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CN118667060A - Pvdf类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备 - Google Patents

Pvdf类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备 Download PDF

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CN118667060A CN202411020087.9A CN202411020087A CN118667060A CN 118667060 A CN118667060 A CN 118667060A CN 202411020087 A CN202411020087 A CN 202411020087A CN 118667060 A CN118667060 A CN 118667060A
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Abstract

本公开涉及一种PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备。该PVDF类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2‑1）和/或式（2‑2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元。本公开提供的聚合物能够避免部分单体在聚合过程中发生自交联，同时得到的聚合物在正极浆料中添加量更低，能够在降低正极浆料粘度的同时，提高正极极片的剥离力。式（1）式（2‑1）式（2‑2）式（3）。

Description

PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电 设备
技术领域
本公开涉及聚合物制备技术领域，具体地，涉及一种PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备。
背景技术
锂离子电池的正极材料由活性物质、导电剂和黏结剂组成，目前主要使用的黏结剂是PVDF类聚合物。在配置极片浆料的过程中，一般使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，加入导电剂（如石墨）、主材（如磷酸铁锂）进行配制，将浆料充分混匀后于涂抹于集流体上，之后在高温（如120℃）下进行烘干以除去溶剂NMP，最终得到极片。商业可得的PVDF类黏结剂为了提高其粘结性能，其分子量一般较大，因此溶液具有较高的黏度。在配置浆料的过程中，PVDF的NMP溶液极大的黏度会导致溶液难以充分混匀，不利于各种材料的均匀分散，使得烘干后极片面密度均一性下降，因此往往需要较长时间的搅拌、分散等过程，并且难以保证溶液中的组分得到完全分散。若使用相同含量的低分子量PVDF，在溶液黏度下降的同时会导致PVDF的粘结力下降，无法满足电池的使用需求。使用较大比例的低分子量PVDF则可能会挤占活性材料的占比，导致极片的韧性较差，使得电池的循环性能降低。此外高含量PVDF的使用会增加浆料中NMP溶剂的比例，浆料固含量降低，导致成本进一步增加。
高分子的交联过程可以提高聚合物的力学性能。以PVDF聚合物为例，目前报道了氧化锌/三氧化二锑催化下PVDF的原位交联过程，但该交联聚合物的溶解性极差，不能作为锂离子电池的黏结剂使用；并且由于氧化锌/三氧化二锑为固体，会有部分残留在交联PVDF中，难以完全除去，少量杂质的引入会降低PVDF材料的热稳定性，影响电池的自放电过程。或者，可以在PVDF合成过程中引入能够发生交联的改性单体（如丙烯酸等)，但是在常规PVDF的乳液聚合温度下，引入了改性单体的聚合物链间的官能团可能在乳液聚合的温度下已发生交联(如酸碱催化交联)从而得到难溶、难加工的聚合物。
发明内容
本公开的目的在于提供一种PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极电池和用电设备，能够解决上述现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种PVDF类聚合物，该PVDF类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2-1）和/或式（2-2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元：
式（1）；
式（2-1），式（2-2）；
式（2-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
式（3）；式（3）中，R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
可选地，所述第二重复单元的式（2-2）中，R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
所述第三重复单元的式（3）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
可选地，以所述PVDF类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为91~99%，第二重复单元的含量为0.5~4.5%，第三重复单元的含量为0.5~4.5%。
可选地，该PVDF类聚合物的结构式中还包括第四重复单元；所述第四重复单元选自以下结构中的一种或几种：
、、、；
其中，以所述PVDF类聚合物的结构式全部重复单元的总摩尔数为基准，所述第四重复单元的摩尔含量为0.01~10%。
可选地，所述PVDF类聚合物的重均分子量为5.2×105~1.13×106。
本公开第二方面提供一种如本公开第一方面所述的PVDF类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂混合，进行聚合反应，得到包括所述PVDF类聚合物的反应产物；
其中，所述第一单体为偏二氟乙烯；所述第二单体选自具有以下式（B-1）或式（B-2）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（B-1），式（B-2）；
式（B-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~6的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
所述第三单体选自具有以下式（C）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（C）；式（C）中，取代基R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
可选地，所述第一单体的重量为M1，以所述第二单体和第三单体的总重量为M2，M1：M2为100：（0.02~25）；
其中所述第二单体：第三单体的重量比为1：（0.4~2.5）。
可选地，所述第二单体的式（B-2）中，R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
所述第三单体的式（C）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
可选地，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或过硫酸盐-亚硫酸氢钠复合引发体系；其中，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二环戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和N,N-偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述引发剂的总添加量为0.05~1.5重量%；
所述链转移剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述链转移剂的总添加量为0.5~10重量%。
可选地，该方法还包括：
将所述第一单体、水、乳化剂、稳定剂和可选的第四单体混合，得到第一混合物；其中所述第四单体为碳原子数为3~6的含氟烯烃；
将所述第一混合物与所述第二单体、所述第三单体、所述引发剂以及所述链转移剂混合，进行聚合反应。
可选地，所述第四单体选自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种；
以所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的总摩尔数为基准，所述第四单体的添加量为0~10.00摩尔%；第四单体与第一单体的摩尔比为(0~10)：100。
可选地，所述乳化剂选自全氟羧酸铵类化合物、全氟羧酸金属盐和全氟聚醚类化合物中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述乳化剂的添加量为0.05~0.3重量%；
所述稳定剂包括石蜡；以所述第一单体的总重量为基准，所述稳定剂的添加量为0.2~0.6重量%。
本公开第三方面提供一种电极浆料，其包括本公开第一方面所述的PVDF类聚合物或根据本公开第二方面所述的PVDF类聚合物得制备方法制备得到的PVDF类聚合物；以所述电极浆料的总重量为基准，所述PVDF类聚合物的含量为1.1~1.8重量%；相对于1 g的所述PVDF类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为20~33 g。
本公开第四方面提供一种电极，该电极采用如本公开第三方面所述的电极浆料制备得到。
本公开第五方面提供一种电池，其包括本公开第四方面所述的电极。
本公开第六方面提供一种用电设备，其包括本公开第五方面所述的电池。
通过上述技术方案，本公开提供一种PVDF类聚合物及其制备方法、电极浆料、电极、电池和用电设备，该PVDF类聚合物中的共聚单体中富含极性基团，相较于常规的偏二氟乙烯均聚物，本公开的PVDF类聚合物在极性溶剂（如NMP）中的溶解性更好；并且该PVDF类聚合物通过引入特定的预交联基团（如环氧基与酸酐之间的交联、环氧基与酯类之间的交联），能够在制成浆料后进行高温烘烤过程中发生原位交联，提高其粘结效果；该PVDF类聚合物中富含较多的极性基团（如环氧基、酯基等），相较于传统的直链以及支链型PVDF，该PVDF类聚合物在浆料涂覆后的加热过程中发生交联后，能够形成网状空间结构，该结构能够更好的将活性物质中的金属离子包裹在聚合物中，进一步增强极片中PVDF类聚合物的粘结力；该PVDF类聚合物中含有较多的极性基团，这些极性基团能够进一步增强与金属离子的静电相互作用，从而吸引金属离子进入聚合物主链内，起到包覆、粘结的作用；该PVDF类聚合物由于在极片中具有更强的粘结力，因此可以在保证极片性能的前提下降低浆料中该聚合物的添加量，在浆料固含量保持不变的前提下降低NMP的用量，节省成本；该PVDF类聚合物由于添加量降低，且在制浆过程中未交联，因此浆料黏度更低，其他组分更容易均匀分散至极片表面；
另外，本公开提供的PVDF类聚合物的制备方法，相比于常规采用的共聚单体（如丙烯酸等），第二单体和第三单体具有较大的烷基链空间位阻，能够降低共聚物中出现三种单体产生自聚的嵌段概率，使得各单体更容易共聚至PVDF类聚合物的主链中；本公开采用交联温度较高的第二单体和第三单体，还能够避免在乳液聚合的温度下PVDF交联导致的聚合物难以加工的问题；该聚合物在制备合成、涂布过程中相较于其他交联PVDF，不需要进行额外的加工处理，节省能源与人力物力。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
图1为本公开实施例2制备得到的产物A2的核磁谱图；
图2为本公开对比例3制备得到的产物B3的核磁谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开发明人发现，由于PVDF耐热性良好，因此可以尝试设计能够实现热交联过程的PVDF，从而提高PVDF的粘结力。PVDF的工业化合成往往使用乳液聚合（可能引入改性单体），PVDF的聚合温度在50~70℃之间，部分交联基团（常规改性单体的交联温度较低）可能在这一温度下已发生交联，从而得到难溶、难加工的聚合物，同时额外交联的试剂难以完全除去，少量杂质的引入会降低PVDF材料的热稳定性。本公开发明人还注意到，在浆料涂布过程中，需要120℃左右的温度才能使NMP挥发完全。本公开利用这一较高温度的烘烤阶段作为热交联过程，使PVDF类聚合物在后续涂层应用的加热交联的过程中发生聚合物分子链的自交联，从而避免了在聚合物合成过程中预先交联而导致PVDF类聚合物难以溶解的问题。因此，本公开发明人经过研究，设计了一种能够在特定加热条件下实现自交联的PVDF类聚合物，还能够避免PVDF类聚合物在乳液聚合的合成过程中发生预先交联从而得到不溶性交联聚合物的现象。即PVDF类聚合物在乳液聚合过程中不会发生交联，但在应用于涂层时的烘烤除去NMP过程中会在高温下发生自交联，能够提高粘结强度。
本公开第一方面提供一种PVDF类聚合物，该PVDF类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2-1）和/或式（2-2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元：
式（1）；
式（2-1），式（2-2）；
式（2-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
式（3）；式（3）中，R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
本公开提供一种PVDF类聚合物，本公开的PVDF类聚合物在极性溶剂（如NMP）中的溶解性更好；并且该PVDF类聚合物通过引入特定的预交联基团（如环氧基与酸酐之间的交联、环氧基与酯类之间的交联），能够在制成浆料后进行高温烘烤过程中发生原位交联，提高其粘结效果；该PVDF类聚合物中富含较多的极性基团（如环氧基、酯基等），相较于传统的直链以及支链型PVDF，该PVDF类聚合物在浆料涂覆后的加热过程中发生交联后，能够形成网状空间结构，该结构能够更好的将活性物质中的金属离子包裹在聚合物中，进一步增强极片中PVDF类聚合物的粘结力；该PVDF类聚合物中含有较多的极性基团，这些极性基团能够进一步增强与金属离子的静电相互作用，从而吸引金属离子进入聚合物主链内，起到包覆、粘结的作用；该PVDF类聚合物由于在极片中具有更强的粘结力，因此可以在保证极片性能的前提下降低浆料中该聚合物的添加量，在浆料固含量保持不变的前提下降低NMP的用量，节省成本；该PVDF类聚合物由于添加量降低，且在制浆过程中未交联，因此浆料黏度更低，浆料中添加的其他组分也更容易均匀分散至极片表面。
根据本公开，以上结构式中表示连接键。
本公开中，在R1~R4中，烷基可以为直链烷基或者支链烷基；芳基可以为带有取代基的芳基也可以为不带有取代基的芳基，芳基上的取代基可以为碳原子数为1~4的烷基，且芳基上的取代基可以为一个或者多个，当存在多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。并且，本公开中，R1~R4的碳原子数是指基团及其取代基的碳原子的总数，例如苄基的碳原子数为7。
本公开中，1~6的碳原子数包括1，2，3，4，5，6；1~12的碳原子数包括1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12；6~11的碳原子数包括6，7，8，9，10，11。
一种具体实施方式中，所述第二重复单元的式（2-2）衍生自丙烯酸酯类化合物；式（2-2）中，R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；优选地，R1为甲基，R2选自碳原子数为1~4的烷基，进一步优选地，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述第三重复单元的式（3）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。第二重复单元和第三重复单元中R1~R4的基团适用范围广泛，R1~R4在本实施方式提供的范围内，PVDF类聚合物均可以具有优异性能。
一种实施方式中，以所述PVDF类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为91~99%，包括但不限于91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%；第二重复单元的含量为0.5~4.5%，包括但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%；第三重复单元的含量为0.5~4.5%，包括但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%。PVDF类聚合物结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的含量在本实施方式的范围内时，该PVDF类聚合物可以具有优异的性能，例如制成极片后的粘结力高、浆料粘度低等。
一种优选实施方式中，以所述PVDF类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为94~97.5%，包括但不限于94%、95%、96%、97%、97.5%，第二重复单元的含量为1~2%，包括但不限于1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%，第三重复单元的含量为1.5~4%，包括但不限于1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%。PVDF类聚合物结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的含量在本实施方式提供的优化的范围内时，该PVDF类聚合物的性能得到进一步提高。
一种实施方式中，该PVDF类聚合物的结构式中还包括第四重复单元；所述第四重复单元选自以下结构中的一种或几种：
、、、。通过向聚合物结构中引入第四重复单元，具有调整聚合物极性和改善聚合物溶解性的效果。
一种优选实施方式中，以所述PVDF类聚合物的结构式全部重复单元的总摩尔数为基准，所述第四重复单元的摩尔含量为0.01~10%，包括但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%；优选为2~5%，包括但不限于2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。在PVDF类聚合物中引入本实施方式的含量范围内的第四重复单元，尤其是优选的含量范围的第四重复单元，能够进一步提高第四重复单元在聚合物中调整极性和改善聚合物溶解性的效果。
一种实施方式中，所述PVDF类聚合物的重均分子量为5.2×105~1.13×106，包括但不限于5.2×105、6×105、7×105、8×105、9×105、1×106、1.1×106、1.13×106；优选为7.4×105~9.6×105，包括但不限于7.48×105、8×105、8.5×105、9×105、9.5×105、9.6×105。本公开提供的PVDF类聚合物具有适用于电极浆料的重均分子量，以使电极浆料具有低粘度和高粘结力。
本公开第二方面提供一种如本公开第一方面所述的PVDF类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂混合，进行聚合反应，得到包括所述PVDF类聚合物的反应产物；
其中，所述第一单体为偏二氟乙烯；
所述第二单体选自具有以下式（B-1）或式（B-2）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（B-1）（马来酸酐），式（B-2）；
式（B-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
所述第三单体选自具有以下式（C）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（C）；式（C）中，取代基R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
本公开提供了一种PVDF类聚合物的制备方法，相比于常规采用的共聚单体（如丙烯酸等），本公开采用的第二单体和第三单体具有较大的烷基链空间位阻，能够降低共聚物中出现三种单体产生自聚的嵌段概率，使得各单体更容易共聚至PVDF类聚合物的主链中；本公开采用交联温度较高的第二单体和第三单体，还能够避免在乳液聚合的温度下PVDF交联导致的聚合物难以加工的问题；本公开提供的聚合物的制备方法相较于其他交联PVDF，不需要进行额外的加工处理，节省能源与人力物力。
一种具体实施方式中，在制备过程中，通过缓慢滴加各反应单体（例如通过助剂泵将反应原料滴加至反应釜中），使得反应体系中单体浓度低，难以与共聚单体自身发生反应，保证反应均匀，从而将共聚单体引入PVDF的主链中，形成无规共聚物。
一种优选实施方式中，该方法还包括：在所述聚合反应过程中，持续向反应混合物中补加第一单体以维持聚合反应压力稳定；其中，补加第一单体以维持聚合反应压力稳定在与反应起始时的反应压力之间的波动百分比在90%~100%之间；其中反应压力之间的波动百分比是指：（反应起始压力-当前系统压力）/反应起始压力×100%；优选地，补加第一单体以维持聚合反应压力稳定在与反应起始时的反应压力相同；
以及在聚合反应中，每隔0.5~1 h，向反应混合物中补加引发剂和链转移剂。其中单次以相同的量补加引发剂，以及单次以相同的量补加链转移剂。本公开在聚合反应过程中补加引发剂和链转移剂有利于保证聚合物反应均匀，避免引发剂和链转移剂的消耗对聚合反应产生不良影响。
一种实施方式中，以所述聚合反应中投加的第一单体的总重量为M1，以所述第二单体和第三单体的总重量为M2，M1：M2为100：（0.02~25），包括但不限于100：0.02、100：0.1、100：0.5、100：1、100：5、100：10、100：15、100：20、100：25；优选为100：（0.5~5），包括但不限于100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4、100：4.5、100：5；所述第二单体：第三单体的重量比为1：（0.4~2.5），包括但不限于1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.2、1：2.4、1：2.5，优选为1：（0.7~1.2），包括但不限于1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2。按照本实施方式提供的反应单体的添加比例范围，尤其是按照优选的反应单体的添加比例范围，能够获得具有更加适宜含量的重复单元的PVDF类聚合物，得到的聚合物具有更适宜的分子结构和分子量，进而提高PVDF类聚合物的性能。
一种实施方式中，所述聚合反应中，投加的引发剂的总重量为投加的第一单体的总重量的0.05~1.5重量%，包括但不限于0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.4重量%、0.6重量%、0.8重量%、1重量%、1.2重量%、1.4重量%、1.5重量%，优选为0.8~1.2重量%，包括但不限于0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.1重量%、1.2重量%；
所述聚合反应中，所述链转移剂的总投加重量为投加的第一单体的总重量的0.5~10重量%，包括但不限于0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、1重量%0，优选为1~5重量%，包括但不限于1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%。通过控制各原料之间的添加重量比例，能够控制得到的聚合物具有更适宜的分子结构和分子量，更适用于粘结剂领域中的应用。并且按照本实施方式提供的优化的原料添加比例，能够制备得到效果更优的PVDF类聚合物。
一种具体实施方式中，所述第二单体的式（B-2）衍生自丙烯酸酯类化合物；其中R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸烷、1-十二烷基或降冰片基；优选地，R1为甲基，R2选自碳原子数为1~4的烷基，进一步优选地，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；更优选地，具有式（B-2）所示结构的第二单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种；
所述第三单体衍生自丙烯酸缩水甘油酯类化合物，式（C）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基；更优选地，具有式（C）所示结构的第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甲基甘油酯、甲基丙烯酸缩水乙基甘油酯、甲基丙烯酸缩水正丙基甘油酯和甲基丙烯酸缩水异丙基甘油酯中的一种或几种。
一种具体实施方式中，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或过硫酸盐-亚硫酸氢钠复合引发体系；其中，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二环戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和N,N-偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；所述链转移剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种。
本公开采用的反应单体、引发剂和链转移剂均可以通过普通商购渠道购买得到，或者通过已知方法制备得到。
一种实施方式中，所述聚合反应的条件包括：在保护气氛下，聚合反应温度为50~70 ℃，聚合反应压力为3~10 MPa，聚合反应时间为6~10 h，转速为80~150 rpm/min；其中保护气氛选自氮气或氩气。
一种优选实施方式中，所述聚合反应的条件包括：在保护气氛下，聚合反应温度为55~65℃，聚合反应压力为4~8 MPa，聚合反应时间为7~8 h，转速为100~130rpm/min。按照本实施方式中提供的优选的聚合反应条件能够获得更好的聚合反应效果。
一种优选实施方式中，该方法还包括：将所述第一单体、水、乳化剂、稳定剂和可选的第四单体混合，得到第一混合物；其中所述第四单体为碳原子数为3~6的含氟烯烃；然后将所述第一混合物与所述第二单体、所述第三单体、所述引发剂以及所述链转移剂混合，进行聚合反应。本公开在反应体系中添加第四单体，具有增强聚合物溶解性的效果。本公开中，第四单体与第一单体同时加入，并且在聚合反应过程中补加第一单体的同时补加第四单体，以维持反应体系的压力稳定；具体地，补加的第一单体与补加的第四单体的摩尔比保持与初始加入第一单体与第四单体的摩尔比相同。
一种实施方式中，所述第四单体选自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种；以所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的总摩尔数为基准，所述第四单体的添加量为0.01~10.00摩尔%，包括但不限于0.01摩尔%、0.05摩尔%、0.1摩尔%、0.5摩尔%、1摩尔%、2摩尔%、3摩尔%、4摩尔%、5摩尔%、6摩尔%、7摩尔%、8摩尔%、9摩尔%、10摩尔%，优选为2~5摩尔%，包括但不限于2摩尔%、2.5摩尔%、3摩尔%、3.5摩尔%、4摩尔%、4.5摩尔%、5摩尔%；第一单体与第四单体的摩尔比为100：0.01~10，包括但不限于100：0.01、100：0.05、100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10；优选为100：5~10，包括但不限于100：5、100：5.5、100：6、100：6.5、100：7、100：7.5、100：8、100：8.5、100：9、100：9.5、100：10。按照本实施方式提供的重量比范围加入第四单体，能够在保证聚合物自身热交联性质的同时还能够具有更好的溶解性。
一种实施方式中，所述乳化剂选自全氟羧酸铵类化合物、全氟羧酸金属盐和全氟聚醚类化合物中的一种或几种；优选地，所述乳化剂选自全氟己酸铵、全氟己酸钠、全氟己酸钾、全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、全氟癸酸铵、全氟癸酸钠、全氟癸酸钾、全氟十八烷酸铵、全氟十八烷酸钠和全氟十八烷酸钾中的一种或几种；其中以所述第一单体的总重量为基准，所述乳化剂的添加量为0.05~0.3重量%，包括但不限于0.05重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.3重量%；
所述稳定剂包括石蜡；以所述第一单体的总重量为基准，所述稳定剂的添加量为0.2~0.6重量%，包括但不限于0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%。按照本实施方式提供的乳化剂和稳定剂的添加量进行聚合反应，可以获得更好的聚合反应效果。
一种具体实施方式中，本公开提供的方法还包括后处理步骤，包括：停止聚合反应后，对聚合反应产物反复洗涤直至滤液电导率降到0.1 S/m以下后在40~50℃下真空干燥20~30 h。通过对聚合反应产物进行后处理，能够去除杂质以得到纯度更高的PVDF类聚合物产物。
本公开第三方面提供一种电极浆料，其包括本公开第一方面所述的PVDF类聚合物或根据本公开第二方面所述的PVDF类聚合物得制备方法制备得到的PVDF类聚合物。
一种实施方式中，以所述电极浆料的总重量为基准，所述PVDF类聚合物的含量为1.1~1.8重量%，包括但不限于1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%，优选为1.3~1.5重量%；
相对于1g的所述PVDF类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为20~33g，包括但不限于20g、22g、24g、26g、28g、30g、32g、33g，优选为25~30g，包括但不限于25g、26g、28g、30g。本公开提供的电极浆料采用PVDF类聚合物，能够降低浆料中该聚合物的添加量，并且在浆料固含量保持不变的前提下降低溶剂（如NMP）的用量。
一种具体实施方式中，所述电极浆料还包括正极活性材料、导电剂、分散剂和溶剂；其中溶剂包括NMP。电极浆料中的其他组分（例如正极活性材料、导电剂、分散剂）均可以选择本领域的常规的试剂种类。
本公开第四方面提供一种电极，其采用本公开第三方面所述的电极浆料制备得到。
一种具体实施方式中，可以采用本公开提供的电极浆料涂布在集流体上进行加热处理得到电极；优选地，以加热处理得到的涂层的总重量为基准，PVDF类聚合物的含量为1.8~3.0重量%，包括但不限于1.8重量%、2重量%、2.2重量%、2.4重量%、2.6重量%、2.8重量%、3重量%。
根据本公开，正极活性材料可采用本领域广泛使用的材料，包括但不限于锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。这些材料包括但不限于如下化合物：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物及其各自的改性化合物中的一种或多种；磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种。上述涉及的正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种及以上组合后进行使用。
根据本公开，正极导电剂可包括导电石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。
根据本公开，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔作为金属箔片，复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材）上而形成。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
在以下实施例中，聚合反应的装置为带有搅拌装置的卧式反应釜，容积为50 L。
实施例1
制备自交联的偏氟乙烯类共聚物A1，其步骤包括：
先将20 kg纯水、250 g乳化剂（浓度为4重量%的全氟辛酸钾溶液）和40 g稳定剂(石蜡，熔点：60℃) 投入到反应釜中，充入氮气并抽真空除氧至釜内氧含量小于20 ppm，搅拌转速调到130 rpm/min，将反应釜温升至60℃，加入第一单体（偏氟乙烯，VDF）至釜压达到5.0 MPa；然后将200 g第二单体（甲基丙烯酸甲酯）和200 g第三单体（甲基丙烯酸缩水甘油酯）溶解在1 kg去离子水中配置成水溶液，将该水溶液和18 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）及24 g链转移剂（乙酸乙酯）通过助剂泵加入反应釜中，控制加入时间为0.5 h (助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加第一单体保持反应压力维持在5.0 MPa，每隔一小时分批间歇补加9 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）和12 g链转移剂（乙酸乙酯）。反应共加入第一单体（VDF）10 kg，当反应至压降到3.0 MPa，放气收料，共反应时间8 h，聚合反应中引发剂总添加量为81 g，链转移剂总添加量为108 g。聚合物经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，得到聚合产物A1。
实施例2
制备自交联的偏氟乙烯类共聚物A2，其步骤为：
先将20 kg纯水、250 g乳化剂（浓度为4重量％的全氟辛酸钾溶液）和40 g稳定剂(石蜡，熔点：60℃ ) 投入到反应釜中，充入氮气并抽真空除氧至釜内氧含量小于20 ppm，搅拌转速调到130 rpm/min，将反应釜温升至60℃，加入第一单体（偏氟乙烯，VDF）至釜压达到5.0 MPa。将284g第二单体（甲基丙烯酸叔丁酯）和200 g第三单体（甲基丙烯酸缩水甘油酯）溶解在1 kg去离子水中配置成水溶液，将该水溶液和18 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）及24 g链转移剂（乙酸乙酯）通过助剂泵加入反应釜中，控制加入时间为0.5 h (助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加第一单体保持反应压力维持在5.0 MPa，每隔一小时分批间歇补加9g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）和12 g链转移剂（乙酸乙酯）。反应共加入第一单体（VDF）10 kg，当反应至压降到3.0 MPa，放气收料，反应时间8 h，聚合反应中引发剂总添加量为81g，链转移剂总添加量为108g。聚合物经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥。得到聚合产物A2。
实施例3
制备自交联的偏氟乙烯类共聚物A3，其步骤为：
先将20 kg纯水、250 g乳化剂（浓度为4重量％的全氟辛酸钾溶液）和40 g稳定剂(石蜡，熔点：60℃ ) 投入到反应釜中，充入氮气并抽真空除氧至釜内氧含量小于20 ppm，搅拌转速调到130 rpm/min，将反应釜温升至60℃，加入第一单体（偏氟乙烯，VDF）至釜压达到5.0 MPa。将196 g第二单体（马来酸酐）和200 g第三单体（甲基丙烯酸缩水甘油酯）溶解在1 kg去离子水中配置成水溶液，将该水溶液和18 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）及24 g链转移剂（乙酸乙酯）通过助剂泵加入反应釜中，控制加入时间为0.5 h (助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加第一单体保持反应压力维持在5.0 MPa，每隔一小时分批间歇补加9 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）和12 g链转移剂（乙酸乙酯），反应共加入第一单体（VDF）10 kg，当反应至压降到3.0 MPa，放气收料，反应时间8 h，聚合反应中引发剂总添加量为81g，链转移剂总添加量为108g。聚合物经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，得到聚合产物A3。
实施例4
制备自交联的偏氟乙烯类共聚物A4，其步骤为：
先将20 kg纯水、250 g乳化剂（浓度为4重量％的全氟辛酸钾溶液）和40 g稳定剂(石蜡，熔点：60℃) 投入到反应釜中，充入氮气并抽真空除氧至釜内氧含量小于20 ppm，搅拌转速调到130 rpm/min，将反应釜温升至60℃，加入第一单体（偏氟乙烯，VDF）至釜压达到5.0 MPa。将196 g第二单体（马来酸酐）和220 g第三单体（甲基丙烯酸缩水甲基甘油酯）溶解在1 kg去离子水中配置成水溶液，将该水溶液和18 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）及24 g链转移剂（乙酸乙酯）通过助剂泵加入反应釜中，控制加入时间为0.5 h (助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加第一单体（VDF）保持反应压力维持在5.0 MPa，每隔一小时分批间歇补加9 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）和12 g链转移剂（乙酸乙酯）。反应共加入第一单体（VDF）10 kg，当反应至压降到3.0 MPa，放气收料，反应时间8 h，聚合反应中引发剂总添加量为81g，链转移剂总添加量为108g。聚合物经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，得到聚合产物A4。
实施例5
制备自交联的偏氟乙烯类共聚物A5，其步骤为：
先将20 kg纯水、250 g乳化剂（浓度为4重量％的全氟辛酸钾溶液）和40 g稳定剂(石蜡，熔点：60℃ ) 投入到反应釜中，充氮抽真空除氧至釜内氧含量小于20 ppm，搅拌转速调到130 rpm/min，将反应釜温升至60℃，加入第一单体（偏氟乙烯，VDF）和第四单体（六氟丙烯，HFP）的混合物（第一单体：第四单体的摩尔比为100：10）至釜压达到5.0 MPa。将200g第二单体（甲基丙烯酸甲酯）和200 g第三单体（甲基丙烯酸缩水甘油酯）溶解在1 kg去离子水中配置成水溶液，将该水溶液和36 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）及48 g链转移剂（乙酸乙酯）通过助剂泵加入反应釜中，控制加入时间为0.5 h (助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加偏氟乙烯/六氟丙烯混合物（第一单体：第四单体的摩尔比为100：10）保持反应压力维持在5.0 MPa，每隔一小时分批间歇补加9 g引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯，IPP）和12 g链转移剂（乙酸乙酯）。反应共加入偏氟乙烯/六氟丙烯混合物10.4 kg（其中第一单体偏氟乙烯的总添加量为8.427kg，第四单体六氟丙烯的总添加量为1.973kg），当反应至压降到4.0 MPa，放气收料，反应时间8 h，聚合反应中引发剂总添加量为99g，链转移剂总添加量为132g。聚合物经过滤除蜡、凝聚破乳、洗涤、脱水后进行干燥，得到聚合产物A5。
实施例6~8
参照实施例1的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
按照下表1B中的原料添加比例制备聚合物，其余过程与实施例1相同，得到聚合物A6~A8。
对比例1
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：不加入甲基丙烯酸甲酯（第二单体），得到聚合物B1。
对比例2
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（第三单体），得到聚合物B2。
对比例3
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：不加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到聚合物B3。
将以上实施例和对比例中的反应条件列于下表1A~1B。
表1A
表1B
测试例1
（1）对以上实施例和对比例干燥所得的聚偏氟乙烯类聚合物进行取样，溶解于DMF中测试其分子量及分散度。GPC测试方法包括：采用DMF作为流动相，PMMA作为标准样，在安捷伦液相色谱1290上进行测试。
（2）将以上实施例和对比例干燥所得的聚偏氟乙烯类聚合物溶解于氘代丙酮中，在600 M Bruker核磁共振谱仪上测试其共聚单体所占比例。其中，以3.1 ppm-2.8ppm及2.4ppm-2.2 ppm积分总和的1/2，记为S1，表示第一重复单元的数量；以3.4 ppm-3.3 ppm的积分总和，记为S2，表示第二重复单元的数量；以3.3 ppm-3.2 ppm的积分总和的1/3，记为S3，表示第三重复单元的数量；第一重复单元的含量的计算方法为S1/(S1+S2+S3)×100%，第二重复单元的含量的计算方法为S2/(S1+S2+S3)×100%，第三重复单元的含量的计算方法为S3/(S1+S2+S3)×100%。本公开中，PVDF类聚合物中第四重复单元的含量根据核磁共振氟谱测试得到。
（3）将以上实施例和对比例干燥所得的聚偏氟乙烯类聚合物应用于正极极片中，正极极片的制备包括以下步骤：称取正极活性材料磷酸铁锂1 kg、正极导电剂碳纳米管10g和24 g制备得到的自交联聚合物加入600 g的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，之后在搅拌机中搅拌150 min，形成正极浆料，以所述电极浆料的总重量为基准，PVDF类聚合物的含量为1.47重量%；相对于1 g的所述PVDF类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为25 g。将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体铝箔的表面，之后放入烘箱中在130℃下烘干得到正极极片，测试极片的粘结力。粘结力测试包括：采用180°剥离力测试方法，拉伸速度为50 mm/min；参考GB/T2792。
正极浆料的黏度测试包括：利用高级旋转流变仪对不同类型的PVDF制备出的浆料进行粘度测试，记录0.01 s-1到2000 s-1的粘度，以50 s-1作为判断浆料粘度的标准。
将以上实施例和对比例制备得到的聚合物的重复单元的比例、重均分子量、分散度、粘结力数据列于下表2中。
表2
根据上表2中的数据可以看出：
与对比例1~对比例3制备得到的聚合物B1~B3相比，实施例1~8中按照本公开提供的方法制备得到的聚合物A1~A8中同时包含第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，采用聚合物A1~A8制备得到的正极的粘结力更高，即剥离强度更高，并且在相同添加量下，聚合物A1~A8得到的正极浆料的粘度更低。
将实施例1~4与实施例5进行比较可知，实施例5制备得到的聚合物A5中引入了第四重复单元（，六氟丙烯重复单元），实施例5中的聚合物A5分散度更高，制备得到的正极浆料的粘度更低，说明向PVDF类聚合物中引入第四重复单元有利于提高聚合物的溶解性，降低浆料粘度，实际应用中可根据聚合物的浆料粘度以及粘结力等综合性能根据需求进行选择使用。
将实施例1~4与实施例6进行比较可知，实施例1~4在聚合反应中加入的第一单体总重量和第二单体的总重量之比M1：M2在本公开提供的优选的100：（0.5~5）范围内，采用实施例1~4中的聚合物制得的浆料在正极极片应用中具有更高的粘结力；
将实施例1~4与实施例7~8进行比较可知，实施例1~4在聚合反应中的第二单体：第三单体的重量比在本公开提供的优选的范围内，采用实施例1~4中的聚合物制得的浆料在正极极片应用中具有更高的粘结力。
测试例2
以表2中聚合物A1在正极极片中达到的0.382N/40 mm的粘结力为基准，测试采用对比例制备得到的聚合物B1~B3达到相同水平的粘结力所需要的添加量和浆料黏度。结果列于下表3中。
表3
根据上表3中的数据可以看出，
采用对比例1~3制备得到的聚合物在达到本公开实施例1制备得到的聚合物的相等水平的粘结力的情况下，对比例1~3中聚合物在正极浆料中的所需的添加量更高，正极浆料的粘度也更大，说明本公开提供的PVDF类聚合物能够以更低的添加量实现高粘结性能。
测试例3
本测试例用于对实施例2制备得到的聚合物A2和对比例3制备得到的聚合物B3进行核磁检测，检测仪器和条件包括使用1H NMR进行测试，1H NMR扫描16次，使用氘代丙酮作为溶剂，制样浓度10 mg/mL，50度加热溶解。
其中聚合物A2的核磁谱图如图1所示，聚合物B3的核磁谱图如2所示，由图1和图2的比较可以看出，图1中的聚合物A2判断在3.4 ppm-3.3ppm处为第二重复单元-(CH2CHCOOCH3)-的峰，3.3 ppm-3.2 ppm处为第三重复单元-(CH2CHCOOCH2CHCH2O)-的峰，3.1ppm-2.8ppm及2.4 ppm-2.2 ppm为主链CH2的结构单元。说明实施例1中按照本公开提供的方法制备得到的聚合物中同时存在第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种PVDF类聚合物，其特征在于，该PVDF类聚合物的结构式中包括具有以下式（1）所示结构的第一重复单元、具有以下式（2-1）和/或式（2-2）所示结构的第二重复单元以及具有以下式（3）所示结构的第三重复单元：
式（1）；
式（2-1）， 式（2-2）；
式（2-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
式（3）；式（3）中，R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的PVDF类聚合物，其特征在于，所述第二重复单元的式（2-2）中，R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
所述第三重复单元的式（3）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
3.根据权利要求1所述的PVDF类聚合物，其特征在于，以所述PVDF类聚合物的结构式中第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总数量为基准，第一重复单元的含量为91~99%，第二重复单元的含量为0.5~4.5%，第三重复单元的含量为0.5~4.5%。
4.根据权利要求1所述的PVDF类聚合物，其特征在于，该PVDF类聚合物的结构式中还包括第四重复单元；所述第四重复单元选自以下结构中的一种或几种：
、、、；
其中，以所述PVDF类聚合物的结构式全部重复单元的总摩尔数为基准，所述第四重复单元的摩尔含量为0.01~10%。
5.根据权利要求1所述的PVDF类聚合物，其特征在于，所述PVDF类聚合物的重均分子量为5.2×105~1.13×106。
6.一种如权利要求1~5中任意一项所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂混合，进行聚合反应，得到包括所述PVDF类聚合物的反应产物；
其中，所述第一单体为偏二氟乙烯；所述第二单体选自具有以下式（B-1）或式（B-2）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（B-1），式（B-2）；
式（B-2）中，R1选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R2选自氢、碳原子数为1~12的烷基或者碳原子数为6~11的芳基；
所述第三单体选自具有以下式（C）所示结构的化合物中的一种或几种：
式（C）；式（C）中，取代基R3选自氢或者碳原子数为1~6的烷基，R4选自氢或者碳原子数为1~6的烷基。
7.根据权利要求6所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一单体的重量为M1，以所述第二单体和第三单体的总重量为M2，M1：M2为100：（0.02~25）；
其中所述第二单体：第三单体的重量比为1：（0.4~2.5）。
8.根据权利要求6所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二单体的式（B-2）中，R1为甲基或氢原子，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、苄基、苯基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基、3-己基、1-辛基、2-辛基、2-乙基己基、3-辛基、正癸基、1-十二烷基或降冰片基；
所述第三单体的式（C）中，R3为甲基或氢原子，R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、环己基、1-己基、2-己基或3-己基。
9.根据权利要求6所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或过硫酸盐-亚硫酸氢钠复合引发体系；其中，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二环戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和N,N-偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述引发剂的总添加量为0.05~1.5重量%；
所述链转移剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述链转移剂的总添加量为0.5~10重量%。
10.根据权利要求6所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，该方法还包括：
将所述第一单体、水、乳化剂、稳定剂和可选的第四单体混合，得到第一混合物；其中所述第四单体为碳原子数为3~6的含氟烯烃；
将所述第一混合物与所述第二单体、所述第三单体、所述引发剂以及所述链转移剂混合，进行聚合反应。
11.根据权利要求10所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，所述第四单体选自六氟丙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯中的一种或几种；
以所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的总摩尔数为基准，所述第四单体的添加量为0~10.00摩尔%；第四单体与第一单体的摩尔比为(0~10)：100。
12.根据权利要求10所述的PVDF类聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自全氟羧酸铵类化合物、全氟羧酸金属盐和全氟聚醚类化合物中的一种或几种；以所述第一单体的总重量为基准，所述乳化剂的添加量为0.05~0.3重量%；
所述稳定剂包括石蜡；以所述第一单体的总重量为基准，所述稳定剂的添加量为0.2~0.6重量%。
13.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1~5中任意一项所述的PVDF类聚合物或根据权利要求6~12中任意一项所述的PVDF类聚合物的制备方法制备得到的PVDF类聚合物；以所述电极浆料的总重量为基准，所述PVDF类聚合物的含量为1.1~1.8重量%；相对于1 g的所述PVDF类聚合物的添加量，电极浆料中溶剂的用量为20~33 g。
14.一种电极，其特征在于，该电极采用如权利要求13所述的电极浆料制备得到。
15.一种电池，其特征在于，包括权利要求14所述的电极。
16.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求15所述的电池。
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