CN1170807C - 用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中所述晶体用一种包含该酸且温度为15-40℃的洗液洗涤。另外，公开了一种包括上述纯化过程的制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
Description
本发明涉及一种纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。本发明进一步涉及一种使用纯化过程来制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要基本化学品。丙烯酸由于其非常活性的双键和酸官能而特别适用作制备例如用于粘合剂、分散体、涂料或超级吸收剂的聚合物的单体。
WO-A-9801415公开了一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中首先制备一种包含酸的产物混合物，将所述混合物冷凝并随后将酸从冷凝所得溶液中结晶。
本发明的一个目的是增加丙烯酸或甲基丙烯酸的纯度。
我们已经发现，该目的在丙烯酸或甲基丙烯酸晶体用一种包含相应酸且温度为15-40℃的洗涤或纯化液体洗涤时得到实现。已经惊人地发现，如此可以一种非常简单的方式获得非常好的纯化效果。
本发明因此涉及一种通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中所述晶体用一种包含丙烯酸或甲基丙烯酸且温度为15-40℃的洗液洗涤。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：
(a)制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物，
(b)冷凝所述气体产物混合物，
(c)从步骤(b)所得溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，和
(d)按照本发明的上述纯化工艺，由前述步骤的晶体纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的优选实施方案在以下说明书、实施例和附加权利要求书中确定。
按照本发明，丙烯酸或甲基丙烯酸晶体用一种包含相应酸且温度为15-40℃，优选20-35℃，尤其是20-30℃，更优选20-25℃的洗液或纯化液体洗涤。
最好使用一种在所要结晶的丙烯酸或甲基丙烯酸方面纯度高于结晶母液的洗液。优选地，洗液包含分别基于100％重量洗液的90-99.99，尤其是97.0-99.9，最优选99.0-99.8％重量的酸。纯酸，即，包含99.3-99.8％重量丙烯酸或甲基丙烯酸的纯产物、或要结晶纯化的酸溶液，即，结晶步骤的加料或按照步骤(b)通过冷凝气体产物混合物而得到的溶液有利地用作洗液。洗液中的杂质大多是来自酸制备和/或纯化工艺的杂质/副产物。该洗液的用量优选为3-80，尤其是5-50，更优选10-25克洗液/100克晶体。
洗涤工艺的实施不受任何限制。洗涤可在一个步骤或多个步骤中进行。它优选在多个步骤，尤其是在两个步骤中进行。洗涤可在常用于此目的装置中连续或间歇进行。有利地使用离心机、吸滤器或带式过滤机。洗涤宜使用用于固液分离的连续装置，如离心机、滗析器或带式过滤机连续进行，和使用用于固液分离的间歇装置，如吸滤器间歇间歇。洗涤可在一个步骤或多个步骤中在离心机或带式过滤机上进行。在此，洗液也可逆流加料到晶体饼。
一般来说，优选包含分别基于100％重量混合物的65-99.9，尤其是75-99.8，最优选85-99.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸，且其余包括任意种类的杂质/副产物，尤其是来自酸制备工艺例如催化气相氧化工艺的杂质或副产物的混合物适用于结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，由此混合物可随后得到要按照本发明纯化的晶体。结晶有利地以悬浮结晶来进行。
所用的结晶工艺不受任何限制。结晶可在一个步骤或多个步骤中连续或间歇进行。结晶优选在一个步骤中进行。在本发明的另一优选实施方案中，结晶以分级结晶来进行。在分级结晶中，所有能够得到纯于酸加料溶液的晶体的步骤通常称作纯化步骤，且所有其它步骤则通常称作贫化步骤。多步工艺此时最好按照逆流原理来进行，其中在每个步骤的结晶之后，将晶体从母液中分离并将这些晶体加料到具有下一更高纯度级的相应步骤中，同时将结晶残余物加料到具有下一更低纯度级的相应步骤中。
结晶过程中的溶液温度有利地为14至-30℃，尤其是14至-5℃。结晶器中的固体含量有利地为0-90，优选10-80，更优选15-50克固体/100克悬浮液。
在本发明的一个有利实施方案中，结晶通过冷却装置壁或通过减压蒸发该溶液来进行。在通过冷却装置壁进行结晶时，热通过连接到搅拌罐或没有搅拌器的容器上的刮壁式冷却器而去除。晶体悬浮液在此通过泵保证循环。另外，也可通过其搅拌器靠近壁运行的搅拌罐的壁而去除热。冷却结晶时的另一个优选的实施方案包括使用例如由Gouda(荷兰)生产的冷却盘结晶器。在冷却结晶的另一变型中，热通过常规热交换器(优选管束或板型热交换器)而去除。不同于刮壁式冷却器、其搅拌器靠近壁运行的搅拌罐、或冷却盘结晶器，这些装置没有用以避免在传热表面上的晶体层的工具。如果在操作过程中达到一种其中热阻因形成晶体层而太高的状态，接通第二装置。在第二装置的操作时间过程中，第一装置(优选通过熔化掉晶体层或用不饱和溶液冲洗该装置)而再生。如果在第二装置中达到太高的热阻，又接通到第一装置等等。这种变型也可用两个以上的装置交替进行。此外，结晶可通过在减压下常规蒸发该溶液而进行。
结晶之后，所得酸晶体最好从母液中分离。进行分离的方法不受任何特别限制。所有已知的固液分离方法都是合适的。在一个实施方案中，晶体通过过滤和/或离心而从母液中分离。有利地，过滤或离心之前例如通过旋液分离器对该悬浮液进行预增稠。间歇或连续操作的所有已知离心机都适用于离心处理。可在一个步骤或多个步骤中操作的往复式推料离心机最有利。螺旋筛网离心机或螺旋卸料离心机(滗析器)也合适。过滤有利地使用有或没有搅拌器的间歇或连续操作的吸滤器，或使用带式过滤机来进行。一般来说，过滤在超大气压或减压下进行。除了按照本发明的洗涤工艺，也可对晶体或晶体饼进行发汗。所述发汗涉及不纯区域的局部熔化。发汗优选在离心机或带式过滤机上进行。
按照本发明的纯化有利地使用包含分别基于100％重量晶体85-99.9，尤其是95-99.5％重量的酸的晶体来进行。关于杂质或副产物，晶体主要包含源自粗酸制备和/或纯化的那些。在按照本发明进行纯化工艺之后得到的酸晶体通常包含基于100％重量酸晶体的95-99.9，尤其是99.0-99.8，更优选99.3-99.8％重量的酸。
按照本发明的纯化工艺能够以一种简单的方式通过洗涤晶体而明显增加纯度20-70％，这取决于杂质组分并基于未洗涤晶体。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括以上定义的步骤(a)-(d)。
步骤(a)：
在步骤(a)中，制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物。该气体产物混合物特别有利地通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化而制成。所用的起始化合物可以是所述化合物的任何前体，其中真正C3/C4起始化合物仅在气相氧化过程中作为中间体形成。为了制备甲基丙烯酸，可以提及例如甲基叔丁基醚或异丁酸。
丙烯和/或丙烯醛特别有利地通过已知方法用分子氧催化气相氧化反应得到丙烯酸，尤其描述于DE-A-1962431、DE-A-2943707、DE-C-1205502、DE-A-19508558、EP-A-0257565、EP-A-0253409、DE-A-2251364、EP-A-0117146、GB-B-1450986和EP-A-0293224。在此，优选采用200-450℃的温度和任选地超大气压进行操作。优选使用的多相催化剂在第一阶段(丙烯氧化成丙烯醛)中是基于钼、铋和铁的氧化物的氧化多组分催化剂，且在第二阶段(丙烯醛氧化成丙烯酸)中是基于钼和钒的氧化物的那些。如果使用丙烷作为起始原料，它可通过以下方法转化成丙烯/丙烷混合物：催化氧化脱氢，例如描述于
今 日催化剂(Catalysis Today)24(1995)，307-313或US-A5510558；均相催化氧化脱氢，例如描述于CN-A1105352；或催化脱氢，例如描述于EP-A0253409、EP-A0293224、DE-A19508558或EP-A0117146。如果使用丙烯/丙烷混合物，丙烷用作稀释气体。其它的合适丙烯/丙烷混合物是炼油厂丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂解丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。通常，例如上述的那些丙烯/丙烷混合物可用氧或空气或氧和氮的任何组成的混合物氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯至丙烯酸的转化是高度放热的。除了起始原料和产物，有利地包含惰性稀释气体如大气氮气、一种或多种饱和C1-C6烃，尤其是甲烷和/或丙烷和/或水蒸气的反应气体可因此仅吸收一部分的反应热。尽管所用反应器的种类本身不受任何限制，但一般使用填充有氧化催化剂的管束热交换器，因为其中在反应过程中释放的热大部分通过传导和辐射至冷却管壁而去除。
催化气相氧化得不到纯丙烯酸，而是一种气体混合物，除了丙烯酸，可基本上包含未转化的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛和马来酸酐作为次要组分。通常，反应产物混合物包含1-30％重量的丙烯酸、0.05-1％重量的丙烯和0.05-1％重量的丙烯醛、0.05-10％重量的氧气、0.05-2％重量的乙酸、0.01-2％重量的丙酸、0.05-1％重量的甲醛、0.05-2％重量的醛类、0.01-0.5％重量的马来酸酐、和20-98，优选50-98％重量的惰性稀释气体，分别基于总反应混合物。尤其是，饱和C1-C6烃，如分别基于100％重量稀释气体的0-90％重量的甲烷和/或丙烷、以及1-30％重量的水蒸气、0.05-15％重量的碳氧化物和0-90％重量的氮气作为惰性稀释气体而存在。
甲基丙烯酸可类似于丙烯酸，通过C4起始原料与分子氧的催化气相反应而制成。甲基丙烯酸尤其可有利地，例如通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化而得到。所用的催化剂也是过渡金属混合氧化物催化剂(如，Mo、V、W和/或Fe)。特别合适的工艺是由甲基丙烯醛开始进行制备，尤其是当甲基丙烯醛通过叔丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化或通过甲醛与丙醛按照EP-B-0092097或EP-B-0058927进行反应而制成时。因此也可分两步制备甲基丙烯酸：(1)丙醛与甲醛缩合(在仲胺催化剂的存在下)得到甲基丙烯醛，和(2)甲基丙烯醛随后氧化成甲基丙烯酸。
如同制备丙烯酸，该产物不是纯的甲基丙烯酸，而是一种气体混合物，除了甲基丙烯酸，可基本上包含未转化的甲基丙烯醛和/或水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、其它醛和马来酸酐作为次要组分。如果反应混合物包含基于总反应混合物0.02-2％重量的甲基丙烯醛以及其它基本上与制备丙烯酸时相同的相应组分，尤其使用按照本发明的工艺。
步骤(b)：
在步骤(b)中，得自步骤(a)的反应产物进行冷凝，尤其是部分或总冷凝，得到一种溶液。冷凝可在一个步骤或多个步骤中以常规方法进行，而且冷凝的方式不受任何特别限制。有利地，冷凝使用一种直接冷凝器来进行，其中将已得到的冷凝物接触热气体反应产物。适用于冷凝的装置尤其是喷雾型洗涤器、文丘里洗涤器、泡罩塔或具有喷雾表面的装置。
通过部分或总冷凝来自步骤(a)的反应产物而得到的混合物优选包含65-99.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.1-35％重量的水以及0.1-15％重量的杂质，尤其是，分别基于100％重量的冷凝物，0.01-5％重量的丙烯醛或甲基丙烯醛、0.05-5％重量的乙酸、0.01-5％重量的丙酸、0.01-5％重量的甲醛、0.01-5％重量的其它醛和0.01-5％重量的马来酸。特别优选在冷凝过程中得到一种混合物，其中包含85-99.5，尤其是90-98.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.1-15，尤其是0.5-10％重量的水以及0.5-5％重量的杂质，尤其是，分别基于100％重量的冷凝物，0.01-3％重量的丙烯醛或甲基丙烯醛、0.1-3％重量的乙酸、0.01-3％重量的丙酸、0.01-3％重量的甲醛、0.01-3％重量的其它醛和0.01-3％重量的马来酸。
步骤(c)：
在步骤(c)中，将得自步骤(b)并包含丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液进行结晶。即，将得自冷凝步骤的溶液直接加料到结晶步骤。在此，该工艺在没有加入溶剂，尤其是没有加入有机溶剂的情况下进行。
结晶优选如上所述进行，其中得到晶体和母液。
步骤(d)：
在步骤(d)中，在如上所述进行的母液分离之后，将前述步骤的晶体按照本发明的纯化工艺进行洗涤，这样得到纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
因此，本发明提供了一种制备和纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其中可通过一种简单的纯化方法而明显增加所需酸的纯度。
以下实施例用于说明本发明并构成本发明的一个优选实施方案。
实施例
具有下表1所述组成的粗丙烯酸在9.4℃下在冷却盘结晶器(100升)中通过冷却结晶连续结晶。结晶器中的固体含量为28克固体/100克悬浮液。
表1：
所要结晶的粗丙烯酸的组成
| 丙烯酸 | 96.43 | ％重量 |
| 乙酸 | 0.84 | ％重量 |
| 丙酸 | 610 | ppm |
| 呋喃(II)醛 | 0.41 | ％重量 |
| 苯甲醛 | 240 | ppm |
| 马来酸 | 200 | ppm |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 0.22 | ％重量 |
| 水 | 1.43 | ％重量 |
| 其它 | 0.565 | ％重量 |
结晶之后，丙烯酸在逆流洗涤下，在一个两步往复式推料离心机(直径400毫米，速度1900rpm)中从母液中分离。洗液的量为25克洗液/100克晶体饼。洗液组成如下：
表2：
洗液的组成
| 丙烯酸 | 99.67 | ％重量 |
| 乙酸 | 1333 | ppm |
| 丙酸 | 342 | ppm |
| 呋喃(II)醛 | 263 | ppm |
| 苯甲醛 | 85 | ppm |
| 马来酸 | 124 | ppm |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 54 | ppm |
| 水 | 540 | ppm |
| 其它 | 587 | ppm |
根据洗液的温度，晶体的最终组成在表3中给出。在此，除了丙烯酸的所有数据都是基于ppm，而丙烯酸的量基于％重量。
表3：
作为洗液温度函数的晶体组成
| 没有洗涤 | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | |
| 丙烯酸 | 99.62 | 99.75 | 99.76 | 99.77 | 99.77 |
| 乙酸 | 1920 | 1504 | 1436 | 1422 | 1386 |
| 丙酸 | 219 | 189 | 189 | 182 | 174 |
| 呋喃(II)醛 | 281 | 139 | 118 | 94 | 94 |
| 苯甲醛 | 19 | 9 | 7 | ＜5 | ＜5 |
| 马来酸 | 18 | 7 | 6 | ＜5 | ＜5 |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 165 | 79 | 68 | 53 | 51 |
| 水 | 510 | 261 | 248 | 241 | 241 |
| 其它 | 624 | 301 | 294 | 270 | 254 |
因此，按照本发明的晶体饼洗涤能够明显增加丙烯酸的纯度。
Claims (9)
1.一种从基于100％重量混合物，包含65-99.9％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中所述晶体用一种包含丙烯酸或甲基丙烯酸且温度为15-40℃的洗液洗涤，所述洗液在丙烯酸或甲基丙烯酸方面纯度高于所述母液。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中使用一种包含基于100％重量洗液的97.0-99.9％重量丙烯酸或甲基丙烯酸的洗液。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述结晶以悬浮结晶来进行。
4.根据权利要求1或2所要求的方法，其中使用一种温度为20-35℃的洗液。
5.根据权利要求1或2所要求的方法，其中使用一种温度为20-25℃的洗液。
6.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述洗涤以3-80克洗液/100克晶体的量来进行。
7.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所用的洗液为包含99.3-99.8％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸的纯产物。
8.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述洗涤在多个步骤中进行。
9.一种通过以下步骤制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法：
(a)制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物，
(b)冷凝所述气体产物混合物，
(c)从步骤(b)所得溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，和
(d)按照前述权利要求之任一项所定义的方法，由前述步骤的晶体纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
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Legal Events
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Granted publication date: 20041013 Termination date: 20190531 |