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CN117080361A - 一种含硅基负极的二次电池 - Google Patents

一种含硅基负极的二次电池 Download PDF

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CN117080361A
CN117080361A CN202311324000.2A CN202311324000A CN117080361A CN 117080361 A CN117080361 A CN 117080361A CN 202311324000 A CN202311324000 A CN 202311324000A CN 117080361 A CN117080361 A CN 117080361A
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battery
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金飘
崔屹
刘婵
侯敏
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Shanghai Ruipu Energy Co Ltd
Rept Battero Energy Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种含硅基负极的二次电池，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量为x%；所述含硅基负极的二次电池包括电解液，所述电解液中包括含量为a%的氟代碳酸乙烯酯；所述含硅基负极的二次电池经过化成后的截止荷电状态SOC为w；以上参数满足：1.0≤a/(x*w)≤2.2，所述硅含量x%为：硅基材料中硅的质量在负极活性材料层中的质量百分数，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a%为：氟代碳酸乙烯酯的质量在电解液中的质量百分数。通过调控电池中负极的硅含量与化成时的截止SOC及电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量，显著的改善了电池满充界面、高温存储和热箱性能，实现了保证电池续航能力的同时，提高了电池的安全性。

Description

一种含硅基负极的二次电池
技术领域
本发明属于含硅基负极的电池领域，涉及一种含硅基负极的二次电池。
背景技术
硅基负极在充放电过程中会发生巨大的体积变化并且自身电导率低，导致电池容量快速衰减，并且硅基负极材料本身结构不稳定，容易与电解质发生化学和电化学反应，且随着硅含量增加，硅基负极膨胀更加明显，对电极材料的破坏及电解液的分解加剧，导致电池性能衰减加快，在电解液中加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以形成稳定的SEI膜，保护电极，降低电极与电解液反应，并改善电化学装置的循环性能，但其黏度较大，加入大量的FEC会导致电解液的导电率下降，且FEC还原电位较高，高温存储时容易胀气，导致电池高温存储性能下降。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含硅基负极的二次电池，通过调控电池中负极的硅含量与化成时的截止SOC及电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量满足1.0≤a/(x*w)≤2.2的关系，显著的改善了电池满充界面、高温存储和热箱性能，实现了保证电池续航能力的同时，提高了电池的安全性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含硅基负极的二次电池，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量为x%；所述含硅基负极的二次电池包括电解液，所述电解液中包括含量为a%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；
所述含硅基负极的二次电池经过化成后的截止荷电状态SOC为w；
以上参数满足：1.0≤a/(x*w)≤2.2，例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2或2.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述硅含量指的是，硅基材料中硅的质量在负极活性材料层中的质量百分数，对负极活性材料层的组成在此不作特殊限定，可以在包括硅基材料的基础上，还包括其他负极活性材料，例如碳材料，碳材料可以是石墨、硬碳、软碳等中的一种或多种，另外还可以包括粘结剂等。所述FEC的含量是指，FEC的质量在电解液中的质量百分数。
硅基材料为任意可以作为负极的含硅材料，例如硅氧化合物如SiO2、硅碳化合物如SiC和硅单质等，均为常规选择，本发明中不做特殊限定。所述含硅基负极的二次电池可以是钠离子电池或锂离子电池等，以锂离子电池为例，其正极材料可以是任意正极材料，例如可以是锂镍锰钴三元材料(NCM)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)及其各自掺杂和/或包覆改性化合物中的一种或几种，均为常规选择，本发明中不做特殊限定。
本发明通过调控电池中负极的硅含量与化成时的截止SOC及电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量满足1.0≤a/(x*w)≤2.2的关系，显著的改善了电池满充界面、高温存储和热箱性能，实现了保证电池续航能力的同时，提高了电池的安全性。
对负极含硅的体系来说，FEC在电解液中起着重要的作用，不仅在化成时参与形成稳定的SEI膜，且在电池的长循环过程中维护SEI膜的稳定起着重要作用，且随着硅含量的增加，硅的循环过程中的膨胀收缩导致SEI膜不稳定需要消耗更多的FEC。然而，高含量FEC在存储及循环过程中容易产气，导致电池鼓胀。而且，在电池化成不完全形成不稳定SEI后，FEC会在电池分容时继续反应产气，形成界面黑斑，也不利于电池存储和循环性能。因此，为了减少电池在分容乃至后期性能测试中反应产气，形成良好的满充界面，保障电池长久的循环和存储性能，在此，采用适当提高SOC的方法，使得FEC在一定硅含量下化成时形成稳定的SEI。如果将SOC过量提高的话，例如电池在化成过程中满充，在这个过程中FEC会过量反应且其他添加剂会一起参与充分反应，这样形成的SEI膜厚且阻抗大，且会消耗较多的锂离子，导致电池容量显著降低，且在满充老化过程中，电池的自放电会增大，另外，FEC以及其他添加剂的过量反应也会导致产气多，气体阻碍锂离子传输，导致界面黑斑，不利于电池存储和循环性能。
优选地，所述化成的方式为分段化成。
优选地，所述分段化成的方式包括：先以0.01~0.05C化成至2.5~3.0V，再以0.06~0.1C化成3.1~3.4V，最后再以0.05~0.3C化成至所述截止荷电状态SOC。
优选地，所述截止荷电状态SOC为0.45≤w≤1，例如可以是0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当截止荷电状态SOC过小时，电池会形成不稳定的SEI膜，在后续分容过程中会继续反应，产气导致电池性能下降。
优选地，所述硅基负极中硅含量为0＜x≤50，例如可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，进一步优选为0＜x≤30。
本发明中限定了硅含量不能超过一定范围，这是因为硅含量过大时，仅依赖FEC不足以形成稳定的SEI膜。
优选地，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量和FEC含量之间满足关系：0.65≤a/x≤1.2，例如可以是0.65、0.7、0.8、0.9、1或1.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当硅含量和FEC含量之间小于0.65时，硅循环过程中成膜添加剂不断消耗，循环前期添加剂即消耗完全，硅循环后期膨胀破裂没有成膜添加剂修复，循环快速衰减，当大于1.2时，FEC含量过高，高含量FEC高温不稳定导致高温存储及高温循环变差。
优选地，所述电解液中还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI中的至少一种。
优选地，所述锂盐LiPF6的含量b%与LiFSI含量c%满足：0≤b+c≤14.5，且c＜b；b+c例如可以是1、2、3、4、5、6、7.5、9.5、11.5、13.5或14.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述LiPF6的含量b%指的是，LiPF6的质量在电解液中的质量百分数；所述LiFSI的含量c%指的是，LiFSI的质量在电解液中的质量百分数。
本发明中LiFSI不高于LiPF6，以免发生LiFSI腐蚀铝箔，LiPF6的含量高可以有效的抑制铝箔被LiFSI腐蚀。
优选地，所述电解液中还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，所述碳酸乙烯酯的含量为w1%，满足条件：0≤w1≤20，w1例如可以是2、4、6、8、10、12、16、18、20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳酸丙烯酯的含量为w2%，满足条件：0≤w2≤20，w2例如可以是2、4、6、8、10、12、16、18、20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述碳酸乙烯酯的含量和碳酸丙烯酯的含量分别指的是，碳酸乙烯酯的质量在电解液中的质量百分数，和碳酸丙烯酯的质量在电解液中的质量百分数。
本发明中添加了碳酸乙烯酯（EC）在硅体系具有较高的反应活性，不利于高温存储及高温循环，但适量EC有利于成膜，而碳酸丙烯酯（PC）在硅体系高温较为稳定，有利于电池高温性能，但过高PC会导致PC与石墨共嵌，进而导致电池性能下降。
优选地，所述含硅基负极的二次电池的负极活性材料层还包括有碳材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过调控电池中负极的硅含量与化成时的截止SOC及电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量满足1.0≤a/(x*w)≤2.2的关系，显著的改善了电池满充界面、高温存储和热箱性能，实现了保证电池续航能力的同时，提高了电池的安全性。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种含硅基负极的二次电池，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量为x%；所述含硅基负极的二次电池包括电解液，所述电解液中包括含量为a%的氟代碳酸乙烯酯；
所述含硅基负极的二次电池经过化成后的截止荷电状态SOC为w；
以上参数满足：1.0≤a/(x*w)≤2.2。
在一个实施例中，所述化成的方式为分段化成。
在一个实施例中，所述分段化成的方式包括：先以0.01~0.05C化成至2.5~3.0V，再以0.06~0.1C化成3.1~3.4V，最后再以0.05~0.3C化成至所述截止荷电状态SOC。
在一个实施例中，所述截止荷电状态SOC为0.45≤w≤1。
在一个实施例中，所述硅基负极中硅含量为0＜x≤50。
在一个实施例中，所述硅基负极中硅含量为0＜x≤30。
在一个实施例中，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量和氟代碳酸乙烯酯含量之间满足关系：0.65≤a/x≤1.2。
在一个实施例中，所述电解液中还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI中的至少一种。
在一个实施例中，所述锂盐LiPF6的含量b%与LiFSI含量c%满足：0≤b+c≤14.5，且c＜b。
在一个实施例中，所述电解液中还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
在一个实施例中，所述碳酸乙烯酯的含量为w1%，所述碳酸丙烯酯的含量为w2%，满足条件：0≤w1≤20且0≤w2≤20。
在一个实施例中，所述含硅基负极的二次电池的负极活性材料层还包括有碳材料。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，所述二次电池的正极为NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
所述二次电池的负极为SiO2和石墨，其中硅含量为5%。
所述二次电池的电解液包括含量为4%的氟代碳酸乙烯酯，含量为12%的碳酸乙烯酯和含量为12%的碳酸丙烯酯，还包括锂盐LiPF6和LiFSI，LiPF6的含量为9.5%，LiFSI的含量为5%。
所述含硅基负极的二次电池的化成方式为分段化成，即先以0.05C化成至3.0V，再以0.1C化成3.4V，最后再采用0.2C化成至截止荷电状态SOC为0.45。
实施例2
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，所述二次电池的正极为NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
所述二次电池的负极为SiO2和石墨，其中硅含量为10%。
所述二次电池的电解液包括含量为8%的氟代碳酸乙烯酯，含量为12%的碳酸乙烯酯和含量为12%的碳酸丙烯酯，还包括锂盐LiPF6和LiFSI，LiPF6的含量为9.5%，LiFSI的含量为5%。
所述含硅基负极的二次电池的化成方式为分段化成，即先以0.05C化成至3.0V，再以0.1C化成3.4V, 最后再采用0.2C化成至截止荷电状态SOC为0.5。
实施例3
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，所述二次电池的正极为：NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
所述二次电池的负极为SiO2和石墨，其中硅含量为15%。
所述二次电池的电解液包括含量为12%的氟代碳酸乙烯酯，含量为12%的碳酸乙烯酯和含量为12%的碳酸丙烯酯，还包括锂盐LiPF6和LiFSI，LiPF6的含量为9.5%，LiFSI的含量为5%。
所述含硅基负极的二次电池的化成方式为分段化成，即先以0.05C化成至3.0V，再以0.1C化成3.4V，最后再采用0.2C化成至截止荷电状态SOC为0.55。
实施例4
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，所述二次电池的正极为：NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
所述二次电池的负极为SiO2和石墨，其中硅含量为20%。
所述二次电池的电解液包括含量为15%的氟代碳酸乙烯酯和含量为12%的碳酸乙烯酯，还包括锂盐LiPF6和LiFSI，LiPF6的含量为9.5%，LiFSI的含量为5%。
所述含硅基负极的二次电池的化成方式为分段化成，即先以0.05C化成至3.0V，再以0.1C化成3.4V，最后再采用0.2C化成至截止荷电状态SOC为0.6。
实施例5
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，所述二次电池的正极为：NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。
所述二次电池的负极为SiO2和石墨，其中硅含量为30%。
所述二次电池的电解液包括含量为25%的氟代碳酸乙烯酯，含量为12%的碳酸乙烯酯和含量为12%的碳酸丙烯酯，还包括锂盐LiPF6和LiFSI，LiPF6的含量为9.5%，LiFSI的含量为5%。
所述含硅基负极的二次电池的化成方式为分段化成，即先以0.05C化成至3.0V，再以0.1C化成3.4V，最后再采用0.2C化成至截止荷电状态SOC为0.7。
实施例6
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：所述截止荷电状态SOC为0.4。
实施例7
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：硅含量和氟代碳酸乙烯酯含量之间满足关系：a/x=0.6。
实施例8
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：硅含量和氟代碳酸乙烯酯含量之间满足关系：a/x=1.25。
实施例9
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：所述LiFSI的含量为8%，LiPF6的含量为6.5%。
实施例10
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：所述碳酸乙烯酯的含量为2%，所述碳酸丙烯酯的含量为22%。
实施例11
本实施例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：所述碳酸乙烯酯的含量为22%，所述碳酸丙烯酯的含量为2%。
对比例1
本对比例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：氟代碳酸乙烯酯的含量为28%。
对比例2
本对比例提供了一种含硅基负极的二次电池，与实施例4的区别为：经过化成后的截止荷电状态SOC为1。
所述含硅基负极的二次电池的各组分含量如表1所示。
表1
将上述所得二次电池进行测试，测试条件和方法如下：
（1）满充界面拆解：将电池1C充电至4.2V，在拆解房将电池拆解，分开正负极及隔膜，看负极界面情况。
（2）60℃存储测试：将二次电池在25℃下，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C，再1C恒流放电至2.8V，此记为一个充放电循环过程，记录初始放电容量C0，再次满充后将二次电池放置到60℃烘箱当中，存储30天结束后，将二次电池常温静置2h，以1C放电至2.8V，记录此时电池的剩余放电容量并计算得到最终的电池容量保持率。电池容量保持率=剩余放电容量/初始放电容量×100％。
（3）25℃循环测试：将二次电池放至25℃恒温箱中，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C，再1C恒流放电至2.8V，此记为一个充放电循环过程，记录初始放电容量。容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。记录电池容量保持率为80%时电池循环的圈数。
（4）热箱测试：将二次电池在25℃下，以恒定电流1C充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至0.05C。将烘箱调温到80℃，室温下电池放入烘箱，稳定3h，后以升温速率5度/min，每升高5度保温30min。到达130℃，在130℃下保温60min。之后，从130开始继续升温，速率5度/min，每升高5℃保温30min。达到下列判定条件之一：温度到达200℃或者开阀，再观察电池60min，结束测试。
测试结果如表2所示。
表2
由实施例1-11和对比例1-2可知，调控电池中的配方，使得其满足1.0≤a/(x*w)≤2.2的关系，能够在保证电池具有好的循环性能，同时显著改善了电池满充界面，高温存储和热箱性能，实现了电池续航能力的提升和电池安全性的提升。
实施例6中，截止荷电状态SOC小于0.45，电池会形成不稳定的SEI膜，电池性能下降。实施例7和8中，硅含量和氟代碳酸乙烯酯含量之间小于0.65时，硅循环过程中成膜添加剂不断消耗，循环前期添加剂即消耗完全，硅循环后期膨胀破裂没有成膜添加剂修复，循环快速衰减，当大于1.2时，FEC含量过高，高含量FEC高温不稳定导致高温存储及高温循环变差。
实施例9中由于LiFSI的含量过高，容易腐蚀集流体，导致循环变差。实施例10中由于EC的含量较高，化成后电池中高EC具有高反应性恶化存储及循环性能。实施例11中由于PC的含量较高，电池中高含量PC在石墨表面会发生共嵌导致循环性能变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述含硅基负极的二次电池的负极活性材料层包括硅基材料，且硅含量为x%；所述含硅基负极的二次电池包括电解液，所述电解液中包括含量为a%的氟代碳酸乙烯酯；
所述含硅基负极的二次电池经过化成后的截止荷电状态SOC为w；
以上参数满足：1.0≤a/(x*w)≤2.2；
所述硅含量x%为：硅基材料中硅的质量在负极活性材料层中的质量百分数，所述氟代碳酸乙烯酯的含量a%为：氟代碳酸乙烯酯的质量在电解液中的质量百分数。
2.根据权利要求1所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述截止荷电状态SOCw满足0.45≤w≤1。
3.根据权利要求1所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述硅基负极中硅含量x%满足0＜x≤50。
4.根据权利要求3所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述硅基负极中硅含量x%满足0＜x≤30。
5.根据权利要求1所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述含硅基负极的二次电池中，硅含量和氟代碳酸乙烯酯含量之间满足关系：0.65≤a/x≤1.2。
6.根据权利要求1所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6和LiFSI中的至少一种。
7.根据权利要求6所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述锂盐LiPF6的含量b%与LiFSI含量c%满足：0≤b+c≤14.5，且c＜b。
8.根据权利要求1-7任一项所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述碳酸乙烯酯的含量为w1%和所述碳酸丙烯酯的含量为w2%，满足：0≤w1≤20且0≤w2≤20。
10.根据权利要求1所述含硅基负极的二次电池，其特征在于，所述含硅基负极的二次电池的负极活性材料层还包括有碳材料。
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