CN114464883B - 一种高电压型电解液及含有该电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高电压型电解液及含有该电解液的电池，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂选自磺酰胺类化合物，所述第二添加剂选自1,1’‑硫酰二咪唑类化合物。本发明通过第一添加剂和第二添加剂的协同作用，既能在正极表面成膜，避免电极材料与电解液的直接接触并稳定电极材料的微观结构，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，又可以在负极材料表面形成SEI膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，能有效改善电池在高电压下的高温存储性能、高温循环性能、低温放电性能和热冲击性能。

Description

一种高电压型电解液及含有该电解液的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种高电压型电解液及含有该电解液的电池。

背景技术

电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛应用，目前电池已经普遍应用于3C数码消费类电子产品领域。随着5G时代的到来，人们对电池的能量密度也提出了更高的要求，提高电池的充电截止电压是增加能量密度的重要手段之一。

电解液作为电池的“血脉”对于提高电池的充电截止电压起到至关重要的作用。这主要是因为在高电压下电解液会在正极表面持续发生氧化分解反应，导致电池的高温(45℃以上)存储性能和热冲击性能严重恶化，无法满足客户和项目性能需求。

有鉴于此，确有必要开发一款可有效改善电池高温存储性能和热冲击性能并且兼顾动力学性能的高电压型电解液。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高电压型电解液及含有该电解液的电池，本发明的电解液可以确保高压下电池动力学性能的基础上，有效改善电池的高温循环性能、低温放电性能、高温存储性能和热冲击性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；

所述第一添加剂选自磺酰胺类化合物，所述第二添加剂选自1,1’-硫酰二咪唑类化合物。

根据本发明的实施方案，所述第一添加剂可以是通过商业途径购买后获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

根据本发明的实施方案，所述第一添加剂选自式I所示化合物或式II所示化合物中的至少一种：

式I和式II中，R₁选自取代或未取代的芳基，若为取代芳基，所述取代基选自烷基、卤代烷基或卤素；

式I中，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自烷基；

式II中，含N环基团为至少含一个N原子的饱和环基。

根据本发明的实施方式，式I和式II中，R₁选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，取代基选自C_1-6烷基(例如为C_1-4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)、卤代C_1-6烷基(例如为卤代C_1-4烷基，具体为卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代异丙基、卤代正丁基、卤代异丁基或卤代叔丁基，还具体为三氟甲基)或卤素(例如F、Cl、Br或I，具体为F)。

根据本发明的实施方式，式I中，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基，例如为C_1-4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

根据本发明的实施方式，式II中，含N环基团为至少含有一个N原子的无取代或任选被一个或多个R_a取代的饱和环基；

R_a为卤素、-CN、-NO₂、-NH₂、-CO-NH₂、无取代或任选被一个或多个R_b取代的如下基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_2-6烯基、C_2-6炔基；

R_b为卤素、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-6环烷基。

根据本发明的实施方式，式II中，所述饱和环基为4-10元饱和环基(例如为5-8元饱和环基，具体为5元饱和环基、6元饱和环基、7元饱和环基或8元饱和环基)。

根据本发明的实施方式，式II中，所述含N环基团中的杂原子的数量可以是一个、两个或三个以上。当含有两个以上杂原子时，一个为N原子，另外的可以是N原子、O原子或S原子中的至少一个。

根据本发明的实施方式，式II中，所述含N环基团选自如下所示的含N环基团中的一种：

其中，*表示连接端。

根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自如下化合物1～化合物8中的至少一种：

根据本发明的实施方案，所述第二添加剂可以是通过商业途径购买后获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

根据本发明的实施方式，所述第二添加剂选自式III所示化合物中的至少一种：

式III中，n₁为0、1、2或3；n₂为0、1、2或3；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、氰基、无取代或任选被一个、两个或更多个R’_a取代的下列基团：C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷氧羰基、磺酸基(-SO₃H)；

每一个R’_a相同或不同，彼此独立地选自卤素、C_1-6烷基。

根据本发明的实施方案，式III中，R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、丙烯基、卤素、C_1-3烷基、甲氧基、三氟甲基、C_1-3烷氧羰基、氰基或-SO₃F。

根据本发明的实施方案，所述第二添加剂选自化合物9～化合物14中的至少一种：

作为本发明所述的电解液，所述第一添加剂的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.5wt％～3wt％，优选为1wt％～3wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。

所述第一添加剂中的含N环基团中N原子上的孤电子对及邻位连接的芳香环(如苯环)使得其具有较高的电子云密度，将其少量添加到电解液中会呈现较强的路易斯碱性。第一添加剂能与电解液中PF₅形成配合物(六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生以下分解反应：LiPF₆→LiF+PF₅，生成的PF₅化学性质活泼，能与电解液中微量存在的质子杂质发生反应，从而引起电解液酸度和色度的快速上升，进而恶化电解液品质、降低电池循环性能和高温性能)，从而降低电解液的酸性和反应活性，以抑制电解液游离酸的升高；而且，负电子N原子能与正极材料(如钴酸锂)络合并抑制电极表面反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，有效抑制高温存储厚度膨胀；此外，第一添加剂在电解液中易在正极表面被氧化分解形成界面膜，进一步提升电池的高温循环性能和低温放电性能。

作为本发明所述的电解液，所述第二添加剂的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.5wt％～3wt％，优选为1wt％～3wt％，例如为1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。

所述第二添加剂能够在正极材料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少了Li⁺嵌入正极不均匀的现象，同时抑制了HF对正极材料的腐蚀，避免了正极材料在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，同时第二添加剂还可以在负极材料表面还原(还原电位为：1.5V vs Li⁺/Li)形成致密稳定的SEI膜，减少电解液在负极材料表面的氧化分解。

进一步地，所述第二添加剂能够分解成Li₂SO₃等成分，具有更低的阻抗，减小了锂离子阻力，提升电池的低温放电性能；第一添加剂和第二添加剂都能在正极被氧化成膜，二者配合能够进一步优化膜热稳定性和耐氧化性，从提升电池热冲击及高温性能。

本发明的包括第一添加剂和第二添加剂的电解液的使用，既能改善电池的高温存储性能和热冲击性能，又能兼顾电池的高温循环性能和低温放电性能。

作为本发明所述的电解液，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质锌盐、电解质镁盐、电解质铝盐中的至少一种。

作为本发明所述的电解液，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

作为本发明所述的电解液，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。

作为本发明所述的电解液，所述电解质盐的质量占所述电解液总质量的百分含量为12.5wt％～20wt％，例如为12.5wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。

根据本发明的实施方式，所述电解液为高电压电解液。

根据本发明的实施方式，所述高电压是指大于或等于4.45V的电压。

本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将电解质盐、有机溶剂、添加剂混合，制备得到所述电解液；

其中，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂选自磺酰胺类化合物，所述第二添加剂选自1,1’-硫酰二咪唑类化合物。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。

根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜。

根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压大于或等于4.45V。

作为本发明所述的电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质，所述正极活性物质为LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_yM_1-yO₂、LiNi_yM_{1- y}O₂、LiMn_yM_1-yO₂、LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Ti中的一种或两种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。

作为本发明所述的电池的一种改进，所述负极片包括负极集流体和负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，1<w<2。

本发明的有益效果：

本发明提供一种高电压型电解液及含有该电解液的电池，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂选自磺酰胺类化合物，所述第二添加剂选自1,1’-硫酰二咪唑类化合物。

本发明通过第一添加剂和第二添加剂的协同作用，既能在正极表面成膜，避免电极材料与电解液的直接接触并稳定电极材料的微观结构，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，又可以在负极材料表面形成SEI膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，能有效改善电池在高电压下的高温存储性能、高温循环性能、低温放电性能和热冲击性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

实施例1

在充满氩气的手套箱(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯按质量比为EC:PC:PP＝2:1:7进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量12.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的第一添加剂和1.5wt％的第二添加剂(具体结构式如表1所示)，搅拌均匀后得到实施例1的电解液。

实施例2～17与对比例1～2

在实施例2～17与对比例1～2中，除了电解液中第一添加剂和第二添加剂的添加量和选择按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表1实施例和对比例的电解液组成

	第一添加剂及含量	第二添加剂及含量
			实施例1	1wt％化合物1	1.5wt％化合物9
实施例2	1wt％化合物1	1.5wt％化合物10
			实施例3	1wt％化合物1	1.5wt％化合物11
实施例4	1wt％化合物1	1.5wt％化合物12
			实施例5	1wt％化合物1	1.5wt％化合物13
实施例6	1wt％化合物1	1.5wt％化合物14
			实施例7	1wt％化合物2	1.5wt％化合物9
实施例8	1wt％化合物3	1.5wt％化合物9
			实施例9	1wt％化合物4	1.5wt％化合物9
实施例10	1wt％化合物5	1.5wt％化合物9
			实施例11	1wt％化合物6	1.5wt％化合物9
实施例12	1wt％化合物7	1.5wt％化合物9
			实施例13	1wt％化合物8	1.5wt％化合物9
实施例14	0.3wt％化合物1	1.5wt％化合物9
			实施例15	4wt％化合物1	1.5wt％化合物9
实施例16	1wt％化合物1	0.3wt％化合物9
			实施例17	1wt％化合物1	4wt％化合物9
对比例1	/	1.5wt％化合物9
			对比例2	1wt％化合物1	/

测试例

1、装配电池：将上述实施例1～17和对比例1～2的电解液分别作为电池的电解液，装配成软包电池，其中，

隔膜：PP隔膜；

正极极片：正极集流体为铝箔，正极涂层由质量比为95:3:2的钴酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF组成；

负极极片：负极集流体为铜箔，负极涂层由质量比为94:3:3的人造石墨、乙炔黑和丁苯橡胶SBR组成。

将正极极片、负极极片、PP隔膜依次叠合后，分别加入实施例1～17和对比例1～2制备的电解液装配成软包电池，分别记为测试电池1～17和对比电池1～2。

2、电化学性能测试：采用蓝电充放电测试柜通过如下测试方法进行电化学性能测试：

(1)高温循环性能测试

高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.50V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300次循环后计算第300周容量保持率，计算公式如下：

第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)60℃14天高温存储测试

将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.50V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.50V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.50V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池60℃存储14天后残余容量保持率和恢复容量保持率，计算公式如下：

60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；

60℃存储14天后残余容量保持率＝C1/C0*100％；

60℃存储14天后恢复容量保持率＝C2/C0*100％。

(3)低温放电性能测试

在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.50V，当电芯电压达到4.50V时，改为4.50V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待温箱温度达到后，搁置60min；然后以0.2C充电至4.50V，当电芯电压达到4.50V时，改为4.50V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：

-10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。

(4)热冲击性能

在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.50V，当电芯电压达到4.50V时，改为4.50V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度上升至130±2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸，即为pass。

表2实施例1～17和对比例1～2的电解液组装的电池的测试结果对比

由表2中对比例1～2和实施例1～17的测试结果比较可知：

通过对比例1～2和实施例1～17结果表明，第一添加剂和第二添加剂的协同作用，不仅抑制了电解液酸度的升高，而且分别在正负极表面形成界面保护膜，有利于提高电池界面稳定性，进一步改善电池在高电压下的高温存储性能、高温循环性能、低温放电性能和热冲击性能。

此外，实施例14因为第一添加剂的添加量偏少，形成不完整界面膜导致电池的热冲击性能、高温循环性能、低温放电性能和高温存储性能变差。实施例15因为第一添加剂的添加量偏多，界面膜太厚、阻抗大，导致电池的高温循环性能、低温放电性能和高温存储性能均下降。实施例16因为第二添加剂化合物的添加量偏少，导致热冲击性能、高温循环性能和高温存储性能变差。实施例17因为第二添加剂的添加量偏多，导致阻抗偏大，高温存储产气增加。

对比例1因为不含有第一添加剂，导致电池的热冲击性能、高温循环性能和低温放电性能明显变差。对比例2因为不含有第二添加剂，导致电池的热冲击性能、高温循环性能和低温放电性能劣化明显。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；

所述第一添加剂选自式I所示化合物或式II所示化合物中的至少一种：

式I和式II中，R₁选自取代或未取代的芳基，若为取代芳基，取代基选自烷基、卤代烷基或卤素；

式I中，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自烷基；

式II中，含N环基团为至少含一个N原子的饱和环基；

所述第二添加剂选自式III所示化合物中的至少一种：

式III中，n₁为0、1、2或3；n₂为0、1、2或3；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、氰基、无取代或任选被一个、两个或更多个R’_a取代的下列基团：C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷氧羰基、磺酸基(-SO₃H)；

每一个R’_a相同或不同，彼此独立地选自卤素、C_1-6烷基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，式I和式II中，R₁选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，取代基选自C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基或卤素；

和/或，式I中，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式II中，含N环基团为至少含有一个N原子的无取代或任选被一个或多个R_a取代的饱和环基；

R_a为卤素、-CN、-NO₂、-NH₂、-CO-NH₂、无取代或任选被一个或多个R_b取代的如下基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_2-6烯基、C_2-6炔基；

R_b为卤素、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-6环烷基。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，式II中，所述含N环基团选自如下所示的含N环基团中的一种：

其中，*表示连接端。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自如下化合物1～化合物8中的至少一种：

6.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述第二添加剂选自化合物9～化合物14中的至少一种：

7.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述第一添加剂的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.5wt％～3wt％；

和/或，所述第二添加剂的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.5wt％～3wt％。

8.一种电池，其中，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的电解液。