CN110808413A

CN110808413A - 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN110808413A
Application number: CN201911040482.2A
Authority: CN
Inventors: 曾长安; 李素丽; 王龙; 徐延铭; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2020-02-18

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。本发明采用含有式1所示的化合物作为添加剂，由于式1所示的化合物中含有单腈基，其可以较好的和钴酸锂或三元正极表面的过渡金属离子络合，稳定正极表面，抑制高电压下高氧化态的过渡金属离子和电解液发生的副反应，抑制过渡金属离子的溶出，另外，所述含硫添加剂PS、DTD可在负极形成SEI，稳定负极，同时对正极有一定的保护作用，通过式1和含硫添加剂间的协同作用，可以起到改善电池的循环性能和高温存储等电性能的作用。

Description

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，由于它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性等性能提出了更高的要求。

提高能量密度的方式主要有以下几种，一方面可以提高电池的充电电压、采用充电电压更高的正极、采用工艺提高现有电池的电压或采用高容量的高镍正极或富锂正极材料，如4.2V LCO或NMC523等让其电压提高到4.25V、4.3V、4.35V、4.4V、4.45V甚至更高电压，以及NMC622、NMC811、NCA、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiNi_1.5Mn_0.5O₂等正极材料；另一方面可以采用高能量密度的硅碳等负极材料；还有就是通过减少或减薄铝塑膜、隔膜、铝箔、铜箔等主材的厚度及提高正、负极的压实和面密度等方法来提高能量密度。但高电压或采用高镍正极材料其正极表面不稳定，高氧化态的过渡金属离子不稳定，易发生过渡金属离子溶出，此外高镍正极还存在析氧、颗粒破碎等问题；对于负极而言，过渡金属离子溶出若迁移到负极会破坏负极SEI膜，其次，其本身在高温下易发生分解，此外硅碳负极其表面的SEI膜不稳定，体积膨胀大，充放电过程中容易被破坏，故电池的循环和高温存储等性能待改善。电解液是改善锂离子电池性能的重要因素，而其中电解液添加剂又是其中关键的组分，掌握各添加剂对电池各项性能的影响，然后通过溶剂、锂盐、添加剂等的组合优化，搭配相应的电池体系，开发出满足要求的电解液。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述电解液中加入含硫添加剂以及式1所示的化合物中的一种或两种以上的组合，通过它们之间的协同作用可以提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种锂离子电池非水电解液，其中，包括锂盐、非水有机溶剂、含硫添加剂和式1所示的化合物中的一种或两种以上：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基；R选自C或Si；n为1-5之间的整数；

每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基；

其中，所述含硫添加剂选自1,3丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。

根据本发明，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基；R选自C或Si；n为1-5之间的整数；

每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基。

根据本发明，R₄、R₅选自氢。

根据本发明，n为1、2、3、4或5。

根据本发明，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三甲基硅氧基、三氟甲基。

根据本发明，式1所示的化合物具体选自如下化合物中的至少一种：

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。

术语“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C_1-5烷基。“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

本发明使用的术语“烷氧基”中的“烷基”的定义同前。

根据本发明，所述式1所示的化合物的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1-10wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。

根据本发明，所述含硫添加剂的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。

根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂LiN(SO₂C₂F₅)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)中的一种或两种以上。

根据本发明，所述锂盐的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为8-18wt％，例如为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％。

根据本发明，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或上述溶剂的氟代溶剂中的一种或几种。

本发明还提供上述锂离子电池非水电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将锂盐、非水有机溶剂、含硫添加剂和式1所示的化合物中的一种或两种以上混合，制备得到所述锂离子电池非水电解液。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池非水电解液。

根据本发明，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和锂离子隔膜。

根据本发明，所述的正极活性材料选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂复合氧化物的化学式为Li_1+xNi_yCo_zM_(1-y-z)Y₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P中的一种或几种。

根据本发明，所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。

根据本发明，所述的锂离子电池的工作电压范围为4.2V及以上电压。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。本发明采用含有式1所示的化合物作为添加剂，由于式1所示的化合物中含有单腈基，其可以较好的和钴酸锂或三元正极表面的过渡金属离子络合，稳定正极表面，抑制高电压下高氧化态的过渡金属离子和电解液发生的副反应，抑制过渡金属离子的溶出，从而稳定正极，改善电池的循环性能、高温存储性能。同时，所述含硫添加剂PS、DTD可在负极形成SEI，稳定负极，同时对正极有一定的保护作用，通过它们的协同作用，可以起到改善电池的循环性能和高温存储等电性能的作用。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

对比例1

(1)正极片制备

将正极活性材料4.25V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥9h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥12h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按照质量比30:5:40:25的比例混合均匀(溶剂和添加剂需一起进行归一化)，然后往其中快速加入13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶解于有机溶剂中搅拌均匀，水分和游离酸检测合格后，得到电解液。

(4)隔离膜的制备

选用9μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

(6)25℃常温循环实验：

测试前测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1C充到4.1V，再0.7C充到4.25V，再4.25V恒压充到截止电流0.05C，再以1C放电到3V，记录初始容量Q₀，当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70％或厚度超过测试要求的厚度时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q₁，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D₁，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₁-D₀)/D₀*100％；容量保持率(％)＝Q₁/Q₀*100％。

(7)45℃高温循环实验：

测试前测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照0.7C恒流充到4.25V，在4.25V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电，记录初始容量Q₀，如此循环，当循环达到所需的次数或容量衰减率低于70％或厚度超过测试要求的厚度时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q₁，计算容量保持率(％)，再把电池满电，芯取出后，常温静置3小时，测试此时满电厚度D₁，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：

(8)60℃高温存储实验：

在25℃下，测试满电电芯的厚度D₀，将化成后的电池按照1C充到4.1V，再0.7C充到4.25V，再4.25V恒压充到截止电流0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，然后1C充到4.1V，再0.7C充到4.25V，再4.25V恒压充到截止电流0.05C，置于60℃的环境中搁置14天后，测试满电厚度D₁，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₁-D₀)/D₀*100％。

对比例2-7和实施例1-10

对比例2-7和实施例1-10的制备过程同对比例1，区别仅在于电解液的组分及含量不同，具体添加的组分及含量如下述表1所示。

表1实施例1-10和对比例1-7的电解液的组成和含量

	A2	A3	A6	A9	PS	DTD
							对比例1
对比例2	1
							对比例3		1
对比例4			1
							对比例5				1
对比例6					1
							对比例7						1
实施例1	1				1
							实施例2		1			1
实施例3			1		1
							实施例4	1					1
实施例5		1				1
							实施例6				1		1
实施例7	1				1	0.5
							实施例8			1		1	0.5
实施例9				1	1	0.5
							实施例10	1		0.5		1	0.5

备注：其中各组分的含量的单位为wt％。

表2实施例1-10和对比例1-7的电池的实验结果对比

从上述表2可以看出，本申请实施例制备得到的电池均取得了更好的电学性能，具体分析如下所述：

通过对比例1和对比例2-5对比可发现，在空白电解液基础上，添加结构式1中的化合物可改善电池的循环性能和高温存储性能；

通过对比例1和对比例6-7，可以发现，PS和DTD可改善电池的循环性能和高温存储性能，DTD对循环和存储厚度改善效果不如PS明显；

通过实施例1-3和对比例2-6对比可发现，相比PS或单一的结构式1中的添加剂，结构式1中的添加剂和PS的组合可以进一步改善电池循环和存储性能；

通过实施例4-6和对比2-5和对比例7可发现，相比单一的DTD或结构式1中的添加剂，结构式1中的添加剂和DTD的组合可以进一步改善电池循环和存储性能；

通过实施例7/8/9和实施1/3/6对比可发现，相比结构式1中的化合物和PS或DTD，结构式1中的化合物和PS及DTD的组合具有更优的循环和高温存储性能；

通过实施例10和实施例7对比可发现，相比于单一的结构式1中的化合物和PS+DTD的组合，两个结构式1中的化合物和PS+DTD组合，可以进一步改善循环和高温存储厚度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池非水电解液，其中，包括锂盐、非水有机溶剂、含硫添加剂和式1所示的化合物中的一种或两种以上：

其中，所述含硫添加剂选自1,3丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基；R选自C或Si；n为1-5之间的整数；

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，R₄、R₅选自氢；

和/或，n为1、2、3、4或5；

和/或，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三甲基硅氧基、三氟甲基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其中，式1所示的化合物具体选自如下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1-4任一项所述的非水电解液，其中，所述式1所示的化合物的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1-10wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液，其中，所述含硫添加剂的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂LiN(SO₂C₂F₅)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)中的一种或两种以上；所述锂盐的含量占所述锂离子电池非水电解液的总质量为8-18wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或上述溶剂的氟代溶剂中的一种或几种。

9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的锂离子电池非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和锂离子隔膜；

优选地，所述的正极活性材料选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂复合氧化物的化学式为Li_1+xNi_yCo_zM_(1-y-z)Y₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P中的一种或几种；

优选地，所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种；

优选地，所述的锂离子电池的工作电压范围为4.2V及以上电压。