CN116606219B - 一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的生产技术领域，具体涉及一种1，2，3‑三（氰乙氧基）丙烷的生产方法及系统。现有技术中的1，2，3‑三（氰乙氧基）丙烷的制备方法无法获得高纯度、低色值产品。本发明包括采用丙三醇与催化剂混合升温并搅拌至溶解；然后采用特定条件下的三段法的反应方法，获得的产物经溶剂溶解、洗涤、提纯获得1，2，3‑三（氰乙氧基）丙烷。一取代产物与二取代产物均存在的情况下，互相配合，才能使三段丙烯腈加入后倾向与丙三醇溶解、反应，避免大量丙烯腈的自聚，从而提高1，2，3‑三（氰乙氧基）丙烷的纯度、产率，降低色值，简化生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的生产技术领域，具体涉及一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法及系统。
背景技术
1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的氰基中碳氮叁键的键能高，不容易被氧化，在正极上具有很好的稳定性，并且具有较强的配位能力，可以和电极表面的镍/钴/锰等金属离子结合，掩蔽正极表面这些活性离子，减少电极对电解液的分解作用；醚键会与非水电解液中的HF、PF6等形成键，由此，可防止酸性溶液的形成，以限制非水电解液的氧化和分解反应的加速，使电解液溶剂分解造成的高温胀气消除。因此，1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷用作电解液添加剂，可抑制电池初始容量下降，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能和耐高电压性能。
专利CN114195681A公开了一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的制备方法，其公开了采用两段式反应，本发明先通过甘油与少量丙烯腈反应，再与剩余丙烯腈反应获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的制备方法，在该公开文件中，根据其实施例部分，采用其方法制备获得的液体仍然为黄色粘稠液体，可知，该制备方法下，依然无法避免丙烯腈的大量自聚合生成黄色烯腈类杂质，即产品纯度有限，而作为锂电池电解液添加剂色度过高时，会严重影响电解液的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种色值低、纯度高的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法及系统。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）丙三醇与催化剂混合升温30~80℃，并搅拌至溶解；
2）反应体系温度控制在60~70℃，加入一段丙烯腈，一段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为0.5~1.5：1，一段丙烯腈在0.8~1h均匀加入反应体系，加入完成后反应1~1.5h；
3）反应体系温度控制在40~50℃，加入二段丙烯腈，二段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为0.5~1.5：1，二段丙烯腈在1.5~2h均匀加入反应体系，加入完成后反应1.5~2h；
4）反应体系温度控制在25~30℃，加入三段丙烯腈，三段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为1.0~1.4:1，三段丙烯腈在2~4h均匀加入反应体系，加入完成后反应3~8h；
5）步骤4）获得的产物经溶剂溶解、洗涤、提纯获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
在上述生产方法下，获得的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷收率达到90%以上，纯度达到99%以上，色度在50以下，其原理是：采用了三段式的丙烯腈加入方法，先生成大量一取代产物，再生成大量二取代产物，最后生成产品；在合成的过程中，尽量减少丙烯腈的自聚合，促使丙三醇和中间产品更多的与丙烯腈反应生成产品。现有技术中的二段反应方法利用的原理是一取代产物溶解性质更接近丙三醇，即更易与反应体系互溶，进而在第二段反应提高丙烯腈与丙三醇的反应效率。但本发明过程中发现，简单的减少第一段反应的丙烯腈添加量并不能使过高的第二段丙烯腈量与丙三醇有效反应。一取代产物的存量并不能支撑大量的第二段丙烯腈与丙三醇快速反应，导致二段丙烯腈自聚生成腈烯类杂质，同时本发明发现，过低的温度在较长的加入时间和反应时间下，更容易使未能溶于丙三醇的丙烯腈自聚生成杂质，色值达到数百Hazen。因此，本发明基于在一段反应已经较少的丙烯腈添加量，通过较高的一段反应温度和较快的一段丙烯腈添加速度，加快一段丙烯腈在丙三醇内的溶解过程，而非简单的促进生成一段取代产物，然后又利用二段丙烯腈尽快参与反应，使二段反应获得更为接近丙烯腈溶解性质的二取代产物，以此，一取代产物与二取代产物均存在的情况下，互相配合，才能使三段丙烯腈加入后倾向与丙三醇溶解、反应，避免大量丙烯腈的自聚，从而提高1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的纯度、产率，降低色值。在上述的生产方法下，无需萃取步骤即可获得低色值的产品，简化生产工艺。
进一步优选的，溶剂溶解步骤采用的一般为二氯甲烷等有机溶剂，溶剂的用量一般为反应产物体积的0.3~1倍，起到分散、稀释反应产物的作用，方便粘稠产物的转移和洗涤。
优选的，所述的催化剂重量为丙三醇重量的0.5~3%。
优选的，所述的催化剂重量为丙三醇重量的1~2%。
在一段反应、二段反应较高的反应温度和添加速度下，优选的催化剂用量与上述的一段丙烯腈、二段丙烯腈的用量、温度和加入速度配合效果更好，确保生成一取代产物与二取代产物并且避免丙烯腈在高催化条件下的自聚。
催化剂进一步优选为甲醇钠，甲醇钠与一段丙烯腈、二段丙烯腈的配合效果更好，色值更低。
优选的，所述的一段丙烯腈与二段丙烯腈总摩尔量与丙三醇摩尔量的比为2：1。
进一步优选为一段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为1：1，二段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为1：1。过高的一段丙烯腈量可能导致产生一定的丙烯腈自聚，而过少可能导致一取代产物、二取代产物的生成量不足，优选的反应摩尔比下能够产生足够的一取代产物与二取代产物配合，从而避免三段反应丙烯腈自聚，提高反应效率。
优选的，步骤5）所述的洗涤、提纯依次包括酸洗、水洗和减压蒸馏；酸洗后搅拌静置分层，取上层产品相水洗至中性，减压蒸馏获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
本发明提出产物处理过程中的酸洗步骤，酸洗法的优点在于酸洗可以除掉一部分黄色的聚合物如聚丙烯腈等油状重组分，酸洗时，重组分分布到硫酸溶液中，与产品分层。酸洗后产品用水洗至中性，防止蒸馏高温过程中导致的腈分解。
进一步优选的，所述的减压蒸馏采用真空度300Pa，收集250~270℃馏分获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
进一步优选的，所述的酸洗采用5~60%重量浓度的硫酸溶液，硫酸溶液加入量为产品相重量的2~10%。
进一步优选的，所述的酸洗采用60%重量浓度的硫酸溶液，硫酸溶液加入量为产品相重量的3~5%。利用特定条件的硫酸溶液与产品相接触、酸洗，能够在本身较低的色值下，进一步降低产品色值，显著提高产品质量。
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产系统，其特征在于：包括丙三醇原料罐、丙烯腈原料罐、反应釜、换热器、酸洗塔、水洗塔、闪蒸塔、溶剂罐、轻组分罐和产品罐；丙三醇原料罐与丙烯腈原料罐连接反应釜，换热器连接反应釜外壁，反应釜出料端、酸洗塔、水洗塔和闪蒸塔依次串联，闪蒸塔分别连接至溶剂罐、轻组分罐和产品罐。
优选的，所述的反应釜内设有搅拌器与分布器，分布器连接丙三醇原料罐。
分布器与丙烯腈原料罐相连，丙烯腈可实现在丙三醇溶液中的均匀分布，促使丙烯腈更多的与丙三醇混合，降低丙烯腈自聚。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：基于在一段反应已经较少的丙烯腈添加量，通过较高的一段反应温度和较快的一段丙烯腈添加速度，加快一段丙烯腈在丙三醇内的溶解过程，而非简单的促进生成一段取代产物，然后又利用二段丙烯腈尽快参与反应，使二段反应获得更为接近丙烯腈溶解性质的二取代产物，以此，一取代产物与二取代产物均存在的情况下，互相配合，才能使三段丙烯腈加入后倾向与丙三醇溶解、反应，避免大量丙烯腈的自聚，从而提高1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的纯度、产率，降低色值。在上述的生产方法下，无需萃取步骤即可获得低色值的产品，简化生产工艺。
附图说明
图1为一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产系统结构示意图。
其中，1、丙三醇原料罐；2、丙烯腈原料罐；3、反应釜；4、换热器；5、酸洗塔；6、水洗塔；7、闪蒸釜；8、溶剂罐；9、轻组分罐；10、产品罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
参照附图1：以下实施例采用的生产系统为1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产系统，包括丙三醇原料罐1、丙烯腈原料罐2、反应釜3、换热器4、酸洗塔5、水洗塔6、闪蒸塔7、溶剂罐8、轻组分罐9和产品罐10；丙三醇原料罐1与丙烯腈原料管2连接反应釜3，换热器4连接反应釜4外壁，反应釜3出料端、酸洗塔5、水洗塔6和闪蒸塔7依次串联，闪蒸塔7分别连接至溶剂罐8、轻组分罐9和产品罐10。其中，反应釜3内设有搅拌器301与分布器302，分布器302连接丙烯腈原料罐2。丙三醇原料罐1与丙烯腈原料罐2向反应釜3内供料，换热器4通过介质循环控制反应釜3内温度，反应釜3内获得的反应产物进入酸洗塔5进行酸洗，酸洗塔5内搅拌静置分层，上层产品相进入水洗塔6，水洗塔6获得产品进入闪蒸塔7，闪蒸塔7蒸馏分离获得溶剂、轻组分和产品1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷，分别进入溶剂罐8、轻组分罐9和产品罐10。
实施例1
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，包括以下步骤：
1）100L的反应釜3中，加入丙三醇200mol（18.42kg），加入1%甘油重量的催化剂甲醇钠，升温60℃搅拌1h溶解，搅拌速率300r/min；
2）降温至60℃，搅拌条件下加入一段丙烯腈200mol（10.61kg），在1h内均匀加入（加入速度为10.61kg/h），加入完成后，60℃反应1h；
3）降温至40℃，搅拌条件下加入二段丙烯腈200mol（10.61kg），在1.5h内均匀加入（加入速度为7.047kg/h），加入完成后，40℃反应1.5h；
4）降温至30℃，搅拌条件下加入三段丙烯腈220mol（11.67kg），在4h内均匀加入（加入速度为2.92kg/h），加入完成后，30℃反应8h；
5）反应完成后，加入30L二氯甲烷，搅拌溶解后获得产品相，进入酸洗塔5，加入产品相总重量5%（2.5kg）的硫酸（60%重量浓度），搅拌均匀然后静置分层，上层产品进入水洗塔6水洗至中性，减压蒸馏，真空度300Pa，收集30~40℃组分进入溶剂罐，收集250-270℃组分进入产品罐，获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
计算产率为93.1%，产品纯度为99.7%，色度15.2Hazen。其中，纯度的检测方法为液相色谱法，检测条件为：液相色谱柱为岛津C18柱，流动相为100%乙腈。
实施例2
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，一段丙烯腈用量设置为丙三醇摩尔量的0.5倍，步骤2）的温度均设置为70℃；二段丙烯腈的用量设置为丙三醇摩尔量的1.5倍；其他条件与实施例1相同。
计算产率为92.0%，产品纯度为99.4%，色度18.7Hazen。
实施例3
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，一段丙烯腈用量设置为丙三醇摩尔量的1.5倍；二段丙烯腈的用量设置为丙三醇摩尔量的0.5倍，步骤2）的温度均设置为50℃；其他条件与实施例1相同。
计算产率为92.0%，产品纯度为99.3%，色度为19.2Hazen。
实施例4
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤1催化剂用量设置为丙三醇重量的2%，其他条件与实施例1相同。
计算产率为93.0%，产品纯度为99.6%，色度为18.5Hazen。
实施例5
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤1催化剂用量设置为丙三醇重量的3%，其他条件与实施例1相同。
计算产率为90.0%，产品纯度为99.1%，色度为36.4Hazen。
实施例6
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤1催化剂用量设置为丙三醇重量的0.5%，其他条件与实施例1相同。
计算产率为90.0%，产品纯度为99.0%，色度为45.2Hazen。
实施例7
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，一段丙烯腈用量设置为丙三醇摩尔量的1.5倍；其他条件与实施例1相同。
计算产率为89.4%，产品纯度为99.1%，色度为62.8Hazen。
实施例8
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，二段丙烯腈用量设置为丙三醇摩尔量的1.5倍；其他条件与实施例1相同。
计算产率为89.4%，产品纯度为99.1%，色度为57.3Hazen。
实施例9
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，三段丙烯腈用量设置为280mol（丙三醇摩尔量的1.4倍）；其他条件与实施例1相同。
计算产率为93.0%，产品纯度为99.6%，色度为40.1Hazen。
对比例1
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤2）加入用时设置为2h，加入温度和反应温度设置为30℃；二段丙烯腈与一段丙烯腈合并在步骤3）加入，步骤3）加入用时设置为3h，加入温度和反应温度设置为25~30℃（随加入量增加温度出现波动），其他条件与实施例1相同。
计算产率为89%，产品纯度为97.1%，色度为210.3Hazen。
对比例2
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在对比例1的基础上，步骤2）一段丙烯腈用量设置为100mol；步骤3）加入用时设置为5h，加入温度和反应温度设置为30℃，其他条件与对比例1相同。
计算产率为90.5%，产品纯度为98.2%，色度为186.2Hazen。
对比例3
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤2）加入温度和反应温度设置为30℃，其他条件与实施例1相同。
计算产率为85.5%，产品纯度为95.2%，色度为175.5Hazen。
对比例4
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤3）加入温度和反应温度设置为30℃，其他条件与实施例1相同。
计算产率为90.5%，产品纯度为97.0%，色度为130.3Hazen。
对比例5
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤2）加入用时设置为2h，其他条件与实施例1相同。
计算产率为90.1%，产品纯度为97.7%，色度为120.9Hazen。
对比例6
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在实施例1的基础上，步骤3）加入用时设置为2.5h，其他条件与实施例1相同。
计算产率为90.9%，产品纯度为97.1%，色度为132.3Hazen。
对比例7
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，包括以下步骤：
1）100L的反应釜3中，加入丙三醇200mol（18.42kg），加入1%甘油重量的催化剂甲醇钠，升温60℃搅拌1h溶解，搅拌速率300r/min；
2）降温至60℃，搅拌条件下加入一段丙烯腈400mol（21.22kg），在2h内均匀加入（加入速度为10.61kg/h），加入完成后，60℃反应2h；
3）降温至30℃，搅拌条件下加入三段丙烯腈220mol（11.67kg），在4h内均匀加入（加入速度为2.918kg/h），加入完成后，30℃反应8h；
4）反应完成后，加入30L二氯甲烷，搅拌溶解后获得产品相，进入酸洗塔5，加入产品相总重量5%（2.5kg）的硫酸（60%重量浓度），搅拌均匀然后静置分层，上层产品进入水洗塔6水洗至中性，减压蒸馏，真空度300Pa，收集30~40℃组分进入溶剂罐，收集250-270℃组分进入产品罐，获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
计算产率为89%，产品纯度为97.1%，色度为210.3Hazen。
对比例8
一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，在对比例7的基础上，步骤4）中产品相直接进入水洗塔6水洗至中性，其他条件与实施例1相同。
计算产率为89.1%，产品纯度为96.8%，色度为485.6Hazen。
根据以上实施例与对比例，实施例1与实施例2、3实验结果对比能够看出，一段丙烯腈与二段丙烯腈用量的添加量将会影响三段丙烯腈的反应效果进而影响色度，以及一段反应与二段反应的丙烯腈添加量之间具有配合关系；实施例1与实施例5、6的实验结果对比能够证明催化剂用量与三段法反应的也具有一定的配合效果，实施例1与实施例7、8的实验结果对比能够证明前两段的丙烯腈总用量对最终总色度具有一定的影响。
对比例1与实施例1的对比能够看出，两段式的反应，仅利用一段反应产生一段取代产物，并不足以有效降低最终产品的色度，对比例2则能看出，即使延长滴加时间，也无法获得低色值的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷，进而能够证明，上述实施例部分并非简单的拉长反应阶段，而是一段反应与二段反应的产物之间产生了协同配合以提高三段反应的选择性，避免丙烯腈自聚。对比例3、4实验结果证明一段反应、二段反应的温度、添加速度均与上述的添加量、添加速度之间有特定的配合关系，并不能简单的通过降低反应温度、减慢加入速度来避免丙烯腈的自聚，过低的反应温度在所述的催化剂用量、丙烯腈用量下，反而无法提高最终三段丙烯腈与丙三醇的反应效率导致产品色度上升。对比例3采用对比例1中两段法的反应条件，将二段丙烯腈分出三段丙烯腈进行三段反应，相当于简单的拉长二段法的反应步骤，无法获得实施例的反应效果。
综上实施例与对比例，可证明，实施例利用特定的一段反应、二段反应的丙烯腈添加量、总量、温度和添加速度的配合，避免三段丙烯腈加入的自聚，降低了1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的色度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）丙三醇与催化剂混合升温30~80℃，并搅拌至溶解；
2）反应体系温度控制在60~70℃，加入一段丙烯腈，一段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为0.5~1.5：1，一段丙烯腈在0.8~1h均匀加入反应体系，加入完成后反应1~1.5h；
3）反应体系温度控制在40~50℃，加入二段丙烯腈，二段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为0.5~1.5：1，二段丙烯腈在1.5~2h均匀加入反应体系，加入完成后反应1.5~2h；
4）反应体系温度控制在25~30℃，加入三段丙烯腈，三段丙烯腈与丙三醇的摩尔比为1.0~1.4:1，三段丙烯腈在2~4h均匀加入反应体系，加入完成后反应3~8h；
5）步骤4）获得的产物经溶剂溶解、洗涤、提纯获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷；
其中，步骤5）所述的洗涤、提纯依次包括酸洗、水洗和减压蒸馏；酸洗后搅拌静置分层，取上层产品相水洗至中性，减压蒸馏获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
2.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的催化剂重量为丙三醇重量的0.5~3%。
3.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的催化剂重量为丙三醇重量的1~2%。
4.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的一段丙烯腈与二段丙烯腈总摩尔量与丙三醇摩尔量的比为2：1。
5.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的减压蒸馏采用真空度300Pa，收集250~270℃馏分获得1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷。
6.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的酸洗采用5~60%重量浓度的硫酸溶液，硫酸溶液加入量为产品相重量的2~10%。
7.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的酸洗采用60%重量浓度的硫酸溶液，硫酸溶液加入量为产品相重量的3~5%。
8.根据权利要求1所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：采用的生产系统包括丙三醇原料罐（1）、丙烯腈原料罐（2）、反应釜（3）、换热器（4）、酸洗塔（5）、水洗塔（6）、闪蒸塔（7）、溶剂罐（8）、轻组分罐（9）和产品罐（10）；丙三醇原料罐（1）与丙烯腈原料罐（2）连接反应釜（3），换热器（4）连接反应釜（4）外壁，反应釜（3）出料端、酸洗塔（5）、水洗塔（6）和闪蒸塔（7）依次串联，闪蒸塔（7）分别连接至溶剂罐（8）、轻组分罐（9）和产品罐（10）。
9.根据权利要求8所述的1，2，3-三（氰乙氧基）丙烷的生产方法，其特征在于：所述的反应釜（3）内设有搅拌器（301）与分布器（302），分布器（302）连接丙三醇原料罐（1）。
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