CN116554619B - 一种氟橡胶弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟橡胶技术领域，具体涉及一种氟橡胶弹性体及其制备方法。本发明选择了氨基酚类硫化剂，并加入含有氨基、亚胺基、偶氮基、脒基、醚基、羟基、羰基、卤素等反应官能团的化合物作为助交联剂，制备得到的氟橡胶弹性体具有改善的硬度、拉伸强度和压缩永久变形性，本发明的体系可兼容多种不同结构的助交联剂，均能实现优异的性能改善效果，显著降低氟橡胶弹性体的压缩永久变形率，所用助交联剂低廉易得，且仅需要较少的加入量即可达到较好的性能改善效果，具有极高的产业化价值。
Description
技术领域
本发明属于氟橡胶技术领域，尤其涉及IPC分类号C08K5/00下的领域，更具体地，涉及一种氟橡胶弹性体及其制备方法。
背景技术
氟橡胶是一类具有优异的物理机械性能、耐化学腐蚀性、耐老化性能的橡胶材料，在密封制品、航空航天、半导体、石油化工等领域均有广泛的应用。氟橡胶在工业上常采用的硫化剂主要是过氧化物类、有机胺类和双酚类，其中同时具有氨基和双酚基团的硫化剂形成的交联体系具有更高的耐高温性能，可耐320℃的高温，而更加受到特殊领域的关注。其硫化机理主要以离子型为主，硫化过程中苯环上邻位的酚羟基和氨基与氟橡胶硫化点腈基中碳氮三键进行交联反应：
。
现有技术CN 106317598B公开了一种交联氟塑料热缩套管，加入了含烯基的氰酸（酯）类化合物作为助交联剂，制得的交联氟塑料热缩套管具有较好的耐高温性能和电性能，但对其压缩永久变形等力学性能没有明显改善。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种硬度高、拉伸强度高、压缩永久变形率低的氟橡胶弹性体。
本发明另一方面的目的在于提供一种上述氟橡胶弹性体的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氟橡胶弹性体，其制备原料包括：氟橡胶生胶、填料、硫化剂、助交联剂，助剂；
所述助交联剂为通过连接基团连接反应官能团的化合物；
所述连接基团选自取代或未取代的脂肪碳链、脂肪碳环、芳环或其组合；
所述反应官能团包括取代或未取代的氨基、亚胺基、偶氮基、脒基、醚基、羟基、羰基、卤素中的两种以上。
优选地，所述两种以上的反应官能团连接在脂肪碳环或芳环的邻位或间位上。
优选地，所述脂肪碳链为C1~20碳链；所述脂肪碳环为C3~8碳环；所述芳环为C6~10芳环；所述脂肪碳链、脂肪碳环、芳环可被C1~6烷基、C6~10芳基、羟基、羰基、氰基、砜基、硝基、卤素中的一个或多个基团所取代。
优选地，所述反应官能团可被C1~6烷基、C6~10芳基、羟基、羰基、氰基、砜基、硝基、卤素中的一个或多个基团所取代。
优选地，所述助交联剂选自颜料红48:2（CAS号：7023-61-2）、永固紫RL（CAS号：6358-30-1）、邻氨基苯乙酮（CAS号：551-93-9）、间氨基苯乙酮（CAS号：99-03-6）、乙醇胺（CAS号：141-43-5）或3-氨基环己醇（CAS号：6850-39-1）。
优选地，所述制备原料，按重量份计，包括氟橡胶生胶80~150份、填料15~30份、硫化剂1~5份、助交联剂0.1~2份，助剂0.1~5份。
进一步优选地，所述制备原料，按重量份计，包括氟橡胶生胶100份、填料25份、硫化剂1份、助交联剂0.5~2份，助剂0.5份。
优选地，所述硫化剂为氨基酚类硫化剂。
优选地，所述硫化剂为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（CAS号：83558-87-6）。
本发明通过加入含有氨基、亚胺基、偶氮基、脒基、醚基、羟基、羰基或卤素等反应官能团的化合物作为助交联剂，能够改善氟橡胶弹性体的硬度、强度和压变等性能。本发明特异性选择了具有与硫化剂相似反应基团的化合物，使其在体系中参与交联反应，提高体系的交联程度，形成更加致密的结构，从而提高氟橡胶的力学性能。本发明人在研究中发现，当助交联剂的分子中有含氮基团且氮上有氢时，交联程度更高，氟橡胶的力学性能更好，可能是氨基或亚氨基能够与氟橡胶生胶中的氰基反应形成脒键，起到辅助交联的作用。本发明人还发现，当助交联剂的含氮基团邻位或间位有羟基或羰基等含氧基团时，能够同时与氟橡胶硫化点的氰基反应而生成具有稳定刚性结构的噁唑环结构，显著提高了交联程度，进一步提高了氟橡胶弹性体的硬度、强度和压变等性能。另外，本发明选择的助交联剂与氨基酚类硫化剂有相似的结构，使得体系的相容性好。
优选地，所述氟橡胶生胶为FKM（偏氟乙烯）生胶、FFKM（全氟醚）生胶或FEPM（四丙氟）生胶。
氟橡胶生胶为市售，其购买来源可不作具体限制。
可列举地，所述FFKM生胶为Solvay生产的FFKM生胶。
优选地，所述填料包括白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、氧化钙、氟化钙、碳纤维中的一种或多种。
进一步优选地，所述白炭黑为气相法白炭黑。
气相法白炭黑为市售，其购买来源可不作具体限制。
可列举地，所述气相法白炭黑为德国赢创生产的AEROSIL300。
优选地，所述助剂包括增塑剂、吸酸剂、防焦剂、润湿剂、分散剂中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为氟蜡。
氟蜡为市售，其购买来源可不作具体限制。
优选地，所述氟蜡购自上海易巴化工原料有限公司。
本发明另一方面提供一种上述氟橡胶弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氟橡胶生胶在100~120℃下捏炼1~3min，投入填料，继续密炼1~5min后排胶，压延出片，将胶片冷却备用；
S2：将胶片投入开炼机包辊，依次加入助剂、助交联剂和硫化剂，混合均匀，薄通2~5次，出片，得到混炼胶，冷却备用；
S3：将混炼胶在120~200℃下一次硫化，得到一次硫化产品；将一次硫化产品置于200~300℃下进行二次硫化，得到氟橡胶弹性体。
优选地，所述步骤S1中排胶的温度为150~170℃；
优选地，所述步骤S3中一次硫化的压力为10~20Mpa，硫化时间为5~15min。
优选地，所述步骤S3中二次硫化的时间为12~24h。
进一步优选地，所述制备方法的具体步骤包括：
S1：密炼机设置温度100~120℃，密炼机温度稳定后将氟橡胶生胶投入密炼腔室中捏炼2min，打开上顶栓将填料加入密炼腔室，放下上顶栓继续密炼2min后排胶，排胶温度在150℃~170℃，在开炼机上压延出片，停放12h以上冷却备用；
S2：在开炼机调至辊距0.5mm，将停放冷却后的胶片投入开炼机并使其包辊，依次加入助剂、助交联剂和硫化剂，混合均匀，调整辊距至0.2mm，薄通3-5次，调整开炼机辊距1.0mm，出片，得到混炼胶，停放12h以上冷却备用；
S3：将混炼胶置于平板硫化机中，在温度150~200℃、压力10~20MPa条件下进行一次硫化，硫化时间5~15min，得到一次硫化产品；将一次硫化产品置于200-300℃的鼓风干燥箱中进行二次硫化，时间控制在12~24h，得到氟橡胶弹性体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明选择了多种不同结构的助交联剂，均能起到优良的助交联效果，显著降低了氟橡胶弹性体的压缩永久变形率，具有更广泛的使用范围和更长的使用寿命；
2.本发明的助交联剂的加入还能够提高氟橡胶弹性体的硬度和拉伸强度，有效改善了氟橡胶弹性体的力学性能；
3.本发明选用含有氨基和酚基的硫化剂，制备的氟橡胶弹性体具有较高的耐高温性能，可耐320℃的高温；
4.本发明选择的助交联剂低廉易得，且仅需要较少的加入量即可达到较好的性能改善效果，具有极高的产业化价值；
5.基于本发明的发现，技术人员可以根据实际应用场景的需要选择不同的助交联剂，以获得所需的性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种氟橡胶弹性体，其制备原料，按重量份计，为：FFKM生胶100份、气相法白炭黑25份、硫化剂1份、助交联剂0.5份，氟蜡0.5份；所述硫化剂为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，所述助交联剂为颜料红48:2。
本实施例还提供一种上述氟橡胶弹性体的制备方法，具体步骤如下：
S1：密炼机设置温度100℃，密炼机温度稳定后将氟橡胶生胶投入密炼腔室中捏炼2min，打开上顶栓将填料加入密炼腔室，放下上顶栓继续密炼2min后排胶，排胶温度150℃，在开炼机上压延出片，停放12h冷却备用；
S2：在开炼机调至辊距0.5mm，将停放冷却后的胶片投入开炼机并使其包辊，依次加入氟蜡、助交联剂和硫化剂，混合均匀，调整辊距至0.2mm，薄通3次，调整开炼机辊距1.0mm，出片，得到混炼胶，停放12h冷却备用；
S3：将混炼胶置于平板硫化机中，在温度180℃、压力15MPa条件下进行一次硫化，硫化时间10min，得到一次硫化产品；将一次硫化产品置于250℃的鼓风干燥箱中进行二次硫化，时间控制在24h，得到氟橡胶弹性体。
实施例2
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为永固紫RL。
实施例3
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为邻氨基苯乙酮。
实施例4
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为间氨基苯乙酮。
实施例5
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为乙醇胺。
实施例6
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为3-氨基环己醇。
实施例7
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂的加入量为1.0重量份。
实施例8
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂的加入量为1.5重量份。
实施例9
本实施例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂的加入量为2.0重量份。
对比例1
本对比例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入助交联剂。
对比例2
本对比例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于：所述助交联剂为色胺酮（CAS号为：13220-57-0）。
对比例3
本对比例提供一种氟橡胶弹性体及其制备方法，实施方式同对比例1，不同之处在于：所述硫化剂的加入量为1.5重量份。
性能测试
硬度、拉伸强度、压缩永久变形测试：根据GB/T 531.1-2008（硬度）、GB/T 528-2009（拉伸强度）、GB T 7759.1-2015（压缩永久变形）方法分别测试实施例1~9和对比例1~3的硬度、拉伸强度、压缩永久变形率，结果计入表1。
表1
根据测试数据可以看出，在本发明的体系中，含有氨基、亚胺基、偶氮基、脒基、醚基、羟基、羰基、卤素等反应基团的助交联剂均能够起到不同程度的促进交联、从而提高氟橡胶弹性体性能的作用；并且，上述测试结果还证明了，本体系所需助交联剂对连接基团的兼容度较高，无论是碳链连接、脂肪环连接还是芳环连接，均能实现助交联的效果，而不同的连接基团结构和不同的反应官能团相对位置，对氟橡胶弹性体性能的改善效果不同，当反应官能团为含氮基团、特别是氨基、且邻位有含氧基团时，获得的氟橡胶弹性体硬度、拉伸强度和压缩永久变形性改善最明显。
Claims (5)
1.一种氟橡胶弹性体，其特征在于，其制备原料按重量份计，包括氟橡胶生胶80~150份、填料15~30份、硫化剂1~5份、助交联剂0.1~2份，助剂0.1~5份；
所述助交联剂选自颜料红48:2、永固紫RL、邻氨基苯乙酮、间氨基苯乙酮、或3-氨基环己醇；
所述硫化剂为氨基酚类硫化剂。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶弹性体，其特征在于，所述氟橡胶生胶为FKM生胶、FFKM生胶或FEPM生胶。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶弹性体，其特征在于，所述填料包括白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、氧化钙、氟化钙、碳纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氟橡胶弹性体，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、吸酸剂、防焦剂、润湿剂、分散剂中的一种或多种。
5.一种权利要求1~4任一项所述的氟橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氟橡胶生胶在100~120℃下捏炼1~3min，投入填料，继续密炼1~5min后排胶，压延出片，将胶片冷却备用；
S2：将胶片投入开炼机包辊，依次加入助剂、助交联剂和硫化剂，混合均匀，薄通2~5次，出片，得到混炼胶，冷却备用；
S3：将混炼胶在120~200℃下一次硫化，得到一次硫化产品；将一次硫化产品置于200~300℃下进行二次硫化，得到氟橡胶弹性体。
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