CN116441530B - 一种钛基非晶球形粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非晶合金制备方法技术领域，公开了一种钛基非晶球形粉末的制备方法，包括采用等离子旋转电极雾化法(PREP)对钛基钎料进行处理，所述PREP中以氩气和氦气为保护气体。本方案通过采用等离子旋转电极雾化法，并组合使用氩气和氦气为保护气体，有效提升本工艺能达到钛基非晶粉末所需冷却速度，从而显著提升钛基非晶粉末的制备成功率和纯度。申请人通过长期实验发现，组合使用氩气和氦气为保护气体时，有效提升混合气体的导热系数，从而使得冷却速率提高，充分提高采用等离子旋转电极雾化法制备钛基非晶球形粉末的成功率。

Description

一种钛基非晶球形粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金制备方法技术领域，具体涉及一种钛基非晶球形粉末的制备方法。

背景技术

钛及钛合金优异的耐热、耐蚀、抗疲劳性能在航空航天、航海装备中得到了广泛应用，为了满足钛及钛合金构件能可靠、耐蚀、精密连接，通常采用钛基钎料对两者进行焊接。钛基钎料的主成分为Ti、Zr，其中Ti、Zr性质类似且可实现无限互溶，而Ti、Zr温度较高，为了降低熔点，在合金中添加其他元素，从而制备获得钛基钎料。钛基钎料中各元素极易形成大量金属间化合物，性质硬脆，难以加工成条、带状，而且Ti、Zr元素在钎料中极易偏析，影响焊接效果。

为了避免钎料中成分偏析而影响焊接效果，且基于钛基非晶合金具有单相、成分均匀、无位错和结晶缺陷等特点，在钛及钛合金钎焊过程中采用钛基非晶合金可有效避免成分偏析，减小溶蚀，获得可靠焊接接头；因此，钛基钎料可以非晶合金状态完成焊接。并且，对于钛及钛合金复杂、薄壁构件的精密连接，其对钛基钎料的要求更高，需要钛基钎料以粉状或膏状装配；其中，球形粉末因其堆积密度高、使用过程中搭接作用弱、对焊接影响小等优势，相比于条带晶态钎料具有明显优势。

为了解决上述问题，目前常规制备钛基粉末(并非钛基非晶粉末)的技术为电极感应熔炼气雾化法(EIGA)和等离子旋转电极雾化法(PREP)，然而现有技术制备钛基粉末时仍然存在如下技术问题：(1)EIGA制粉采用惰性气体(氩气)压力为3～6MPa，气流射速相对较低，对热量带走效率低，冷却速率一般不超过10²K/s，不具备形成非晶粉末的冷却速率。(2)PREP制粉转速低导致粉末粒径偏大，粉末飞出行的相对速度低，合金粉形成非晶能力弱；采用氩气作为保护和冷却介质的导热率及冷却速率不满足非晶形成临界冷却条件。

综上，现有技术均无法制备获得钛基非晶球形粉末；因此，亟需研发一种高成功率、高性能的钛基非晶球形粉末的制备方法，将钛基钎料制备为钛基非晶球形粉末，不仅有效弥补现有技术中制备非晶合金粉末技术的不足，还对钛基非晶粉末的广泛应用具有重要意义。

发明内容

本发明意在提供一种钛基非晶球形粉末的制备方法，以解决现有技术无法制备钛基非晶球形粉末的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钛基非晶球形粉末的制备方法，包括采用等离子旋转电极雾化法(PREP)对钛基钎料进行处理，所述PREP中以氩气和氦气为保护气体。

本方案的原理是：

等离子旋转电极雾化法(PREP)是生产高纯球形钛粉较常用的离心雾化技术，其基本原理如图1所示，在保护气体环境中，自耗电极端面被等离子体电弧熔化为液膜，并在旋转离心力作用下高速甩出形成液滴，然后液滴在表面张力的用下球化并冷凝成球形粉末。然而，非晶粉末的形成直接取决于合金熔体冷却时的临界冷却速度。当外界的冷却速度高于合金的临界冷却速度时，合金熔体在达到凝固温度时，其内部原子还未来得及结晶就被冻结在液态时所处的位置附近，从而形成无定形结构的非晶态固体；即外界的冷却速度足够快时，合金即可形成非晶粉末。

本方案的优点是：

1、相对于现有气雾化技术无法制备获得钛基非晶粉末而言，本方案通过采用等离子旋转电极雾化法，并组合使用氩气和氦气为保护气体，有效提升本工艺能达到钛基非晶粉末所需冷却速度，从而显著提升钛基非晶粉末的制备成功率和纯度。申请人通过长期实验发现，组合使用氩气和氦气为保护气体时，有效提升混合气体的导热系数，从而使得冷却速率可达6.35×10⁴K/s，满足钛基块状非晶所需临界冷却速率10³～10⁴K/s，充分提高采用等离子旋转电极雾化法制备钛基非晶球形粉末的成功率。

2、相比于现有技术采用电极感应熔炼气雾化技术制备钛基粉末时易出现非球形粉和卫星粉等而言，本方案采用等离子旋转电极雾化法(PREP)制备非晶球形粉末，通过采用自耗电极旋转，制备出的粉末纯净度较高，且不会因类似现有气雾化法中由粉末粒径不同导致出现“伞效应”而形成空心粉和卫星粉颗粒，从而显著提升制备所得钛基非晶粉末的品质，保证钛基非晶球形粉末在相关领域中的应用性能。

优选的，所述保护气体中氩气浓度为10～50％。

有益效果，本方通过将氩气和氦气混合，充分提升由钛基钎料制得的自耗电极所在环境的冷却速率，从而保证钛基钎料雾化为非晶球形粉末的外在要求，从而提升成功率。另，申请人通过长期实验发现，当保护气体中氩气浓度为10～50％时均能成功制备获得钛基非晶粉末，且所得非晶球形粉末的纯度较高且粒度集中；而当选择低于10％的氩气浓度时，其保护气体中氦气浓度过高，导致其等离子体起弧困难，无法制备获得钛基非晶粉末；当选择高于50％的氩气浓度时，则会因冷却速率无法达到钛基非晶粉末的冷却速率要求而降低成功率，具体表现为制备所得粉末中晶体粉末含量较高，且非晶粉末的粒度范围过于广泛而导致空心粉和卫星粉颗粒的形成，进而影响钛基非晶粉末的应用。

优选的，所述钛基钎料的气雾化具体在箱体内完成，所述氩气和氦气在充入箱体前完成混合。

有益效果：本方案通过提前混合氩气和氦气形成混合气体，有效提升混合气体的均匀性，从而保证箱体内各处空间中混合气体的导热系数均匀，从而提升制备所得钛基非晶球形粉末的粒径均匀性，进而保证非晶球形粉末的性能和品质。

优选的，所述钛基钎料为直径60～90mm的棒料。

优选的，所述等离子旋转电极雾化法中棒料的旋转速度大于25500rpm。

有益效果：本方案通过提高棒料旋转速度，可有效提高粉末从棒材甩出的初始速度，从而降低制备所得钛基非晶粉末的粒径。

优选的，所述等离子旋转电极雾化法中棒料的线速度大于80m/s。

有益效果，等离子旋转电极雾化法(PREP)中等离子旋转电极雾化旋转速度越快，熔滴直径d越小，然而，过高的旋转速率不仅存在一定的安全风险，还显著增加设备的运行能耗，因此降低生产效益。而本方案通过限定钛基钎料的直径可有效降低棒料形成非晶球形粉末的旋转速度，从而可有效降低钛基钎料制备成钛基非晶球形粉末的条件和降低能耗，从而提升生产效益，同时还能有效降低高速旋转可能存在的安全隐患，提升生产安全性。

优选的，所述钛基钎料包括Ti、Zr和M，所述M为Cu、Ni、Be、Ag、Sn、Si、Hf、Al中的两种或三种组合，所述钛基合金的熔点相对偏移J≥0.2。

有益效果：合金的非晶形成能力可以用J表示，即熔点的相对偏移，计算公式为其中T_m为合金熔点，为混合熔点；而的计算公式为式中n_i是多元合金体系中第i元的摩尔分数；为多元合金体系中第i元的熔点。申请人实验发现，当钛基合金的熔点相对偏移J≥0.2时，合金易形成非晶合金。

优选的，所述钛基钎料中Ti、Zr的质量百分数总和超过50％。

有益效果：申请人实验发现，当钛基钎料中钛Ti、锆Zr的质量百分数总和超过50％时，钛基合金的熔点相对偏移始终大于等于0.2，更加便于获得易形成非晶粉末的钛基合金。

附图说明

图1为本发明等离子旋转电极雾化法的原理示意图。

图2为本发明实施例1制备所得钛基非晶粉末的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备所得钛基非晶粉末的XRD图谱。

图4为本发明对比例1制备所得钛基粉末的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

一种钛基非晶球形粉末的制备方法，本方案中钛基钎料包括Ti、Zr和M，所述M为Cu、Ni、Be、Ag、Sn、Si、Hf、Al中的两种或三种组合，钛基钎料中Ti、Zr的质量百分数总和超过50％；本实施例1具体为，Ti、Zr与Cu、Ni组合，各元素的质量百分比为Ti37.5％、Zr37.5％、Cu15％、Ni10％；钛基合金的熔点相对偏移J≥0.2。

具体的，熔点相对偏移的计算公式如下：

其中T_m为合金熔点，为混合熔点，而的计算公式为式中n_i是多元合金体系中第i元的摩尔分数；为多元合金体系中第i元的熔点。

本实施例1具体以Ti-Zr-Cu-Ni为例，成分为Ti37.5Zr37.5Cu15Ni10(质量百分比)，摩尔分数为Ti48.93Zr25.68Cu14.75Ni10.64，合金的液相线为848℃，公式计算为：

因此，本方案钛基钎料的原料成分可满足合金制备非晶球形粉末的原料要求。

本方案在制备钛基钎料的非晶球形粉末时，具体采用等离子旋转电极雾化法(PREP)对钛基钎料进行处理，PREP中以氩气和氦气为保护气体，保护气体中氩气浓度为10～50％，本实施例1中具体为10％。

本方案中，钛基钎料为直径60～90mm的棒料，等离子旋转电极雾化法中棒料的旋转速度大于25500rpm，等离子旋转电极雾化法中棒料的线速度大于80m/s。另，钛基钎料的气雾化具体在箱体内完成，氩气和氦气在充入箱体前完成混合；棒料在等离子体功率80kW、进给速度0.8mm/s的条件下进行雾化。

其中，等离子旋转电极雾化法(PREP)是生产高纯球形钛粉较常用的离心雾化技术，其基本原理是：在保护气体环境中，自耗电极端面被等离子体电弧熔化为液膜，并在旋转离心力作用下高速甩出形成液滴，然后液滴在表面张力的用下球化并冷凝成球形末。

然而，非晶粉末的形成直接取决于合金熔体冷却时的临界冷却速度R_c。当外界的冷却速度R高于合金的临界冷却速度R_c时，合金熔体在达到凝固温度时，其内部原子还未来得及结晶就被冻结在液态时所处的位置附近，从而形成无定形结构的非晶态固体；即外界的冷却速度足够快时，合金即可形成非晶粉末。合金非晶合金系R_c的模型为：

式中Z为热力学因素参数，Z＝2×10^-6；

Tm为设定温度，计算如下；

n_i为i组元的含量，为i组元熔点；

a为原子平均直径；

η表示金属玻璃的粘度；

ΔG为得到的固态和液态之间的自由能差值

ΔG＝ΔH-TΔS

ΔH和ΔS分别表示混合焓和混合熵。

本方案所用钛基合金Ti37.5Zr37.5Cu15Ni10(质量百分比)中，Cu和Ni是第四周期相邻的过渡元素，Ti和Zr是同族相邻过渡元素，将Cu和Ni看成一种元素，原子直径取二者平均值；Ti和Zr看成一种原子，原子直径取二者平均值。将四元合金系变为二元合金系，N取值4，计算四元合金系ΔH和ΔS，并计算R_c的理论值为1.66×10⁴K/s；因此，理论上，合金粉末的冷却速度R必须高于1.66×10⁴K/s，才能制备获得钛基合金Ti37.5Zr37.5Cu15Ni10的非晶球形粉末。

具体的，熔滴(本方案具体为钛基合金熔化后形成的液滴)的热平衡条件是：在凝固过程中，熔滴释放的热量到周围环境中，热平衡方程如下：

其中：V为液滴体积(m³)，ρ为密度(kg/m³)，C_p为比热(J/(kg·K))，h为传热系数(w/(m·K))，A为液滴的表面积(m²)，T_d为熔滴温度，T_f为气体温度。当熔滴的冷却速度越大，钛基合金越容易形成非晶。

等离子旋转电极雾化法制备的粉末球形度好，式(1)可表示为：

从式(2)可知，传热h越大，熔滴直径d越小，冷却速度越快，钛基粉末非晶成形能力越强。其中等离子旋转电极雾化旋转速度越快，熔滴直径d越小。

传热h是高温熔滴和气体之间的相互传热，计算公式如下：

式中，λ_m是气体的导热系数(W/m·K)，P_r是气体的普朗克常数(Kg·m²/S；R_e为雷诺数，由此可见，箱体内保护气体的导热系数显著影响传热h。

现有技术中，单独使用某种气体作为保护气体的方式均存在一定缺陷，如，当申请人单独使用氮气、氢气时，因钛基钎料会与氮气、氢气等气体反应生成TiH或TiN而导致钛基合金制备钛基非晶粉末失败；当申请人单独使用氩气则会因氩气导热系数较低(氩气的导热系数为1.62×10^-2W/(m·K))而无法达到制备钛基非晶粉末的冷却速率要求；而当申请人曾尝试单独使用氦气为保护气体，然而则会因等离子体无法起弧而导致无法正常生产。

因此，本方案选择氩气和氦气作为保护气体；且根据如下计算公式计算混合气体的导热系数：

式中：λ_m为气体混合物的导热系数(W/m·K)；

λ_i为气体混合物中i组元的导热系数；

y_i为气体混合物中i组元的摩尔分数；

M_i ^1/3为气体混合物中i组元的摩尔质量(kg/kmol)。

本实施例1中，保护气体中氩气浓度具体为10％，即Ar:He＝1:9；此时，混合气体的导热系数计算如下(具体为，将氩气的导热系数为1.62×10^-2W/(m·K)、氦气(He)的导热系数为5.79×10^-2W/(m·K)以及两者的混合比例带入式(4)中计算)：

如此，即可将λ_m＝3.53×10^-2W/(m·K)带入式(3)计算获得传热h。

另外，式(3)中雷诺数Re可用如下公式计算：

式(5)中，ρ_g是气体的密度，μ_g为动态粘度，d是液滴直径，U是液滴和气体之间的相对速度。

根据式(3)和式(5)，可得：

根据式(2)和式(6)，可得：

而本方案中钛基钎料为60～90mm的棒料，旋转速度大于25500rpm，线速度大于80m/s。

式中各项数据经过测试得到数值如下：

将以上数值代入式(7)得到的冷却速率R为6.35×10⁴K/s，R_c的理论值为1.66×10⁴K/s，经计算实际冷却速率R＞非晶形成临界冷却速率Rc。因此，本方案采用等离子旋转电极雾化法(使用氩气和氦气1:9为保护气体、钛基钎料为直径为60～90mm的棒料、棒料线速度大于80m/s)可制备出粉末粒径为70×10^-6m(即70μm)钛基非晶球形粉末。

对比例1

本对比例基本同实施例1，区别在于，本对比例采用现有等离子旋转电极雾化法(PREP)制备钛基非晶粉末时以氩气为保护气体。

在本对比例中，以100％氩气作为保护气体，导热系数λ_m取1.62×10^-2W/(m·K)，代入上式计算，TiZrCuNi的冷却速率为1.03×10⁴K/s，实际冷却速率R＜非晶形成临界冷却速率Rc，不具备形成非晶的条件，无法制备获得钛基非晶粉末。

实验例1：电镜扫描检测制备所得钛基非晶粉末的形貌

采用扫描电子显微镜仪器(作为参考，本方案的电镜扫描仪具体购买自美国飞纳公司，型号为PHENOM XL)对实施例1和对比例1制备所得合金粉末进行扫描，实施例1中所得合金粉末的电镜扫描结果如图2所示。

实验数据表明，申请人采用上实施例1中参数设置制备所得合金粉末基本为钛基非晶球形粉末，其直径分布在70μm附近(如图2所示)。

而对比例1中所得合金粉末为晶态粉末。

实验例2：Bruker衍射仪分析粉末的物相

采用Bruker衍射仪分析实施例1和对比例1所得合金粉末的物相组成，所得XRD图谱截图见图3和图4。

实施例1中TiZrCuNi钎料的XRD图谱如图3所示，本方案实施例1制备所得钛基非晶粉末的XRD图谱中可以观察到明显的馒头峰，证明粉体在冷却过程中形成了非晶，且非晶程度高。

而对比例1中TiZrCuNi钎料的XRD图谱如图4所示，图中出现多个尖锐晶态衍射峰，曲线在2θ＝30°～45°范围内衍射峰发生宽化，晶相衍射峰之间存在干扰，晶相与衍射峰对应关系受到影响。说明对比例1中所得合金粉末为晶态，存在金属间化合物相。对比例1制备所得Ti-Zr-Cu-Ni晶态钎料中包括Ti、Zr基体相，(Zr、Cu)固溶体相和复杂晶体相，晶体相包括Cu₁₀Zr₇、CuTi₂、Ni₁₀Zr₇、Cu₅₁Zr₁₄、CuTi₃、Ti₂Ni、CuTi、Zr₂Ni₇和NiZr₂等。

综上所述，本方案通过组合使用氩气和氦气为保护气体，有效提升本工艺能达到钛基非晶粉末所需冷却速度，从而显著提升钛基非晶粉末的制备成功率和纯度。且申请人通过长期实验优化，限定保护气体中氩气浓度在10～50％，不仅保证钛基钎料形成钛基非晶球形粉末，还能显著降低保护气体所需成本，从而提升生产效益。

另，本方案通过限定钛基钎料制备所得棒料的直径和转速，可有效降低采用离子旋转电极雾化法(PREP)制备钛基非晶球形粉末的设备要求和能耗条件，从而不仅提升生产安全性，还能进一步降低生产成本，整体提升生产效益。

以上所述的仅是本发明的实施例1，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种钛基非晶球形粉末的制备方法，其特征在于：包括采用等离子旋转电极雾化法对钛基钎料进行处理，所述等离子旋转电极雾化法中以氩气和氦气为保护气体；所述保护气体中氩气的气体摩尔浓度为10～50%；所述钛基钎料包括Ti、Zr和M，所述M为Cu、Ni、Be、Ag、Sn、Si、Hf、Al中的两种或三种组合，钛基钎料中Ti、Zr的质量百分数总和超过50%；所述钛基钎料的熔点相对偏移J≥0.2；

熔点相对偏移的计算公式如下：

其中T_m为钛基钎料熔点，为混合熔点，而的计算公式为，式中是多元合金体系中第i元的摩尔分数；为多元合金体系中第i元的熔点。

2.根据权利要求1所述的一种钛基非晶球形粉末的制备方法，其特征在于：所述钛基钎料的气雾化具体在箱体内完成，所述氩气和氦气在充入箱体前完成混合。

3.根据权利要求2所述的一种钛基非晶球形粉末的制备方法，其特征在于：所述钛基钎料为直径60～90mm的棒料。

4.根据权利要求3所述的一种钛基非晶球形粉末的制备方法，其特征在于：所述等离子旋转电极雾化法中棒料的旋转速度大于25500rpm。

5.根据权利要求4所述的一种钛基非晶球形粉末的制备方法，其特征在于：所述等离子旋转电极雾化法中棒料的线速度大于80m/s。