CN116440930B

CN116440930B - 一种甲醇燃料改性中使用的催化剂及催化改性生产工艺

Info

Publication number: CN116440930B
Application number: CN202310703013.4A
Authority: CN
Inventors: 江含治
Original assignee: Kunming Junfa New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Kunming Junfa New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2023-06-14
Filing date: 2023-06-14
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2043-06-14
Also published as: CN116440930A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种甲醇燃料改性催化剂及催化改性生产工艺；本发明采用了两种不同性能的催化剂，所述催化剂均由骨料和辅料组成，同时催化改性工艺具体步骤为S1预处理甲醇、S2预处理煤焦石脑油、S3催化、S4造粒；本发明通过两种不同性能的催化剂和助剂，改变了甲醇的组分，同时也改变了甲醇的溶胀橡胶的特性，本发明工艺流程短、收率高、可以实现零排放，同时低温常压即可操作安全性高，最终产品辛烷值高达110～117，解决了甲醇原料做车用燃料的诸多缺陷。

Description

一种甲醇燃料改性中使用的催化剂及催化改性生产工艺

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种甲醇燃料改性催化剂及催化改性生产工艺。

背景技术

随着社会经济的发展，环境污染越来越严重，再加上石化能源的紧缺，导致替代性能源的需求越来越多，在众多的车用替代燃料中，甲醇燃料原料广泛，技术成熟，经济可行，安全可靠，是适合我国国情的新型替代能源，实现甲醇新型燃料的大规模产业化推广和应用，对于调整我国的能源产业结构，减少环境污染，有着重要的社会和经济意义。

甲醇虽然能直接掺和于汽油中形成甲醇汽油，但是存在较大的弊端：一是甲醇的热值较低，二是混合燃料中的水分含量对燃料的稳定性有较大的影响，三是甲醇作燃料使用时能从空气中吸收水分导致发动机停止工作，四是甲醇对金属有腐蚀作用以及对橡胶有溶胀作用。

早在二十世纪70年代，Mobil公司开发了ZSM-5催化剂以及甲醇制汽油的技术，该技术先后发展了固定床、流化床、列管式固定床不同反应器的工艺。甲醇制汽油通常采用两段转化工艺，第一段为甲醇脱水制备二甲醚，第一段出来二甲醚、未反应完全的甲醇以及水的混合物进入第二段填有ZSM-5催化剂的反应器中，在ZSM-5的酸性催化作用下生成干气、液化气和汽油。其工艺条件为250～350℃,3.0～5.OMPa，属于高温、高压，建设投资和运行成本都较高，安全隐患也较大。虽然该工艺有很多缺点，但是对于甲醇改性制备清洁燃料逐步成为一种可行性趋势，其后对于甲醇改性的研究越来越多。

同类工艺的产品，如煤制汽油，甲基叔丁基醚，费托法生产的链烷烃，工艺流程长，固定设备投资大，占地面积大，并且收率低，约2.4～3吨甲醇原料才能接收产品1吨，生产过程中的副产品多，容易产生二次污染，对比表如下：

同时也有一些申请人申请了一些该领域的近似专利，举例如下：

如申请号为200910090727.2，专利名字为《车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置》的专利，提出来改性甲醇的制备方法，其原料为“a.主料为甲醇，占85%；b.辅料为下述10种工业级物料：石脑油5%；石油苯3%；异丁烯1～3%异丙醇1%；异丁醛1～3%；仲辛醇0.5%；叔丁醇0.5%；丁烯酮0.5%；乙酰丙酮0.3%；苯丁烯酮0.2%；”其步骤分为“配料→预热→催化→冷凝→混合”本发明使甲醇在更为温和的工艺条件下催化改性，转化成各种醇、醚、酯和经类等化合物的混合物的途径，克服其用作车用燃料油时的诸如高温“气阻”低温冷起动困难、热值低动力性能下降、与汽油混溶性差、替代汽油的比例受限制较大等不适应性，从而得到一种制备大比例车用甲醇燃料的方法。该专利用添加剂完成脱醛，尤其是使用ce₂o_3,成本较高，另外该专利用远红外辐射加热的方式解决壁流效应，为了使得燃烧充分，添加了二甲氧基甲烷，该成分极易气化，容易发生安全事故，另外该专利中还采用了P₂O₅，该成分毒性较强，容易造成污染，安全性较差，并且该工艺中未解决电化腐蚀问题。

再如申请号为200610149663.5，专利名字为《一种甲醇改性剂及其应用》的专利，该甲醇改性剂由如下重量配比的原料配制而成：润滑剂16-28、助燃剂10-30、点火剂4-8、脱水剂6-12、抗磨剂4-8、抗氧剂2-6、清洁剂6-12、防腐剂2-4、十六烷值改进剂4-8、相溶剂10-28，其中润滑剂为油酸；助燃剂为乙酸丁酯；点火剂为石油醚；脱水剂为壬基酚聚氧乙烯醚；抗磨剂为氯化石蜡：清洁剂为四氯乙烯；防腐剂为苯并三氮唑；十六烷值改进剂为硝酸异辛酯；相溶剂为正丁醇、辛醇或其混合物。使用这种改性剂生产出来的甲醇柴油，在理化性能上达到或优于同类国标柴油的技术指标。该专利用甲醇改性剂，实际就是勾兑甲醇柴油，此种技术已被淘汰，只能用作工业燃料使用，不能用于车辆以及工程机械使用，该专利这种使用的多种添加剂，如油酸可以提高甲醇闪点，氯化石蜡可以增加甲醇粘度，但是容易结碳，硝酸异辛酯可以提高甲醇的十六烷值指标，但是按照该专利的含量提高的十六烷值指标较少，另外该专利的闪点为38，消防安全指标不达标，十六烷值较低，会使得机械爆震，工作无力。

再如申请号为200810080300.X，专利名字为《一种甲醇燃料催化改性生产工艺》的专利，一种甲醇燃料催化改性生产工艺，是将甲醇燃料闪蒸后获得轻质组分和重质组分，并将其中至少一种进入催化反应器中催化改性，在反应空速200～2000h1，反应温度200～500℃，反应压力1～3MPa的条件下进行催化改性；其中，顶部轻质组分催化改性使用的催化剂是用于费托合成过程的Fe系或Co系催化剂、甲醇制MTBE过程催化剂、芳经烷基化催化剂；底部重质组分催化改性使用的催化剂为工业催化裂化和催化重整催化剂或其改性产品、再混合后得到催化改性甲醇燃料。本发明的甲醇燃料包括按任意比例调配的甲醇汽油、甲醇柴油或甲醇润滑油。本发明通过催化反应改变了甲醇燃料的内部组成，降低了低比例甲醇燃料的饱和蒸汽压，避免了使用过程中的气阻现象，解决了高比例甲醇燃料在冬季的冷启动问题，提高甲醇汽油的辛烷值2～3个，降低甲醇柴油的十六烷值5～9个，改善了甲醇燃料的油品品质和动力属性。该专利是带压操作，安全性较差，同时该专利中涉及的工艺本身存在问题，该专利将甲醇与0#柴油按照9:1的比例混合，本身是无法混均的，因为甲醇与0#柴油不互溶，要有助溶剂的情况下才可以互溶，但是根据物理蒸馏原理，不管是采取加压、加温、催化都不能改变两者的互溶性，会出现分层情况，即便是用助溶剂使两者互溶，一旦加温蒸馏，就会产生还原反应，还是会分层，因此该方案本身技术可行性存在问题。

现在作为机动车使用的甲醇燃料始终存在一些弊端是现有技术无法解决的，例如：（1）在发动机输出同样功率时，根据等热值要求，燃烧的甲醇量是汽油的2.2倍，因此燃烧甲醇时要使混合气中燃料全部汽化所需的热值比燃烧汽油约大8倍，导致耗油量增大；（2）甲醇有高的汽化潜热以及低的蒸气压，导致混合气形成及启动困难，使压缩终点缸内温度较低，加长了混合气着火前的滞燃期，降低压缩功，并有可能提高充气系数；（3）甲醇在进气过程中，随着空气进入气缸，甲醇气化吸收热量使得混合气温度下降密度增加，雾化不好，在进气过程中，气化部分少，降低了压缩消耗功；（4）甲醇电导率高于汽油，电导率高，容易导致电化腐蚀；（5）甲醇中含有大量的羟基分子，能够吸收空气中的水分；（6）甲醇在燃烧时会产生中间产物HCHO，在一定条件下，能进一步氧化形成蚁酸HCOOH；（7）甲醇是单链醇，分子比汽油大，雾化性比汽油低，燃烧值也低，进入缸体内，容易造成着火前的滞燃期，造成壁流效应，这样就会稀释机油，造成车辆发生故障。针对上述存在的问题，就需要进行技术研发来予以解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种方便高效的甲醇改性方法，以解决背景技术中提出的七大问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种甲醇燃料改性中使用的催化剂，包括不同性能催化剂一和催化剂二，所述两种催化剂均由骨料和辅料组成，其中：

催化剂一骨料为硅酸钠，辅料由氯化铝、氯化锌和磷酸组成；

催化剂二骨料为硅藻土或者硅酸钠中的一种，辅料为氧化铜、铁粉、钴粉、碳酸钠、氧化钙和氧化镍。

进一步的，所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料80%～90%，氯化铝5%～9%，氯化锌1%～5%，磷酸3%～7%，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料20%～30%，氧化铜10%～18%，铁粉20%～30%，钴粉0.3%～1.2%，碳酸钠6%～12%，氧化钙8%～15%，氧化镍5%～10%。

进一步的，所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料83%，氯化铝7%，氯化锌3%，磷酸7%，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料26%，氧化铜15%，铁粉28%，钴粉0.6%，碳酸钠10%，氧化钙12.4%，氧化镍8%。

一种甲醇燃料催化改性生产工艺，包括以下步骤：

S1预处理甲醇：按甲醇质量计加入0.1%～0.7%的扩链剂，循环搅拌4h，静置24～48h备用：

S2预处理煤焦石脑油：按煤焦石脑油加入1%～3%降沸点剂，循环搅拌4h，静置12h备用；

S3催化：甲醇和煤焦石脑油分别预处理完成后，将处理后的甲醇和煤焦石脑油混合均匀后，分别使用催化剂一和催化剂二经过两次催化后，进入储存罐；

S4造粒：将催化后的尾料混匀造粒。

进一步的，所述步骤S1中扩链剂为乙二醇。

进一步的，所述步骤S2中所述降沸点剂由石油醚与戊烷组成，其中石油醚与戊烷按照重量比7:3。

进一步的，所述步骤S3采用双塔催化，其具体步骤为：甲醇和煤焦石脑油分别预处理完成后，通过进料斗以及流量斗进入第一反应釜，加温到58°～62°，汽化后进入管道，在管道中通过管道加热装置加温到120°～150°，之后进入第一催化塔烷基化，通过再沸器保持汽化状态，汽化态产物通过磁化装置进入第二反应釜，此时温度降到70°左右，第二反应釜再加温到100°左右，之后进入第二催化塔，在第二催化塔进行脱氯，醚化、吸氧催化反应后，通过冷凝装置降温到70°～80°，进入储物罐。

进一步的，所述步骤S4造粒后，先在70°温度下脱水后，再升温至300～350°煅烧4h即为成品。

进一步的，甲醇和煤焦石脑油混合均匀后，还需要按照前两者总量计加入8%～10%的助剂，所述助剂为叔丁醇：异辛醇：异丁醇=50：25：25混均匀催化蒸馏制得。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明工艺流程短，收率高，1吨甲醇原料可收产品94%，釜底物6%再加助剂，又可收率95%的柴油组分，本发明工艺没有副产物，可以实现零排放；

（2）本发明工艺最终产品辛烷值高达110～117，如掺入国标汽油中可以提高国标汽油的标号和标准，降低国标汽油的的排放标准；

（3）本发明工艺解决了甲醇原料做车用燃料的诸多缺陷，如甲醇的电导率高，容易造成电化腐蚀，甲醇的蒸汽压高造成气阻，甲醇不易雾化造成壁流效应，稀释机油等；

（4）本发明工艺通过催化剂处理的产品，解决了尾气中含甲醛的问题；

（5）本发明工艺通过两种不同性能的催化剂和助剂，改变了甲醇的组分，同时也改变了甲醇的溶胀橡胶的特性；

（6）本发明工艺低温、常压即可操作，生产安全，增大了可靠性；

（7）通过铜片腐蚀试验，本发明工艺生产的产品的腐蚀性与国标汽油等同。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的生产工艺设备流程图。

其中，1进料斗A，2进料斗B，3流量斗，4第一反应釜，5管道加热装置，6第一催化塔，7再沸器，8磁化装置，9第二反应釜，10冷凝装置，11第二催化塔，12储物罐。

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

一种甲醇燃料改性中使用的催化剂，包括不同性能催化剂一和催化剂二，所述两种催化剂均由骨料和辅料组成，其中：

催化剂一各组分按照质量百分比含量为骨料硅酸钠80%，辅料氯化铝9%，氯化锌4%，磷酸7%；

催化剂二各组分按照质量百分比含量为骨料硅藻土20%，辅料氧化铜18%，铁粉30%，钴粉1.2%，碳酸钠12%，氧化钙13.8%，氧化镍5%。

上述原料全部为市售原料。

实施例

催化剂一各组分按照质量百分比含量为骨料硅酸钠90%，辅料氯化铝5%，氯化锌1%，磷酸4%；

催化剂二各组分按照质量百分比含量为骨料硅藻土30%，辅料氧化铜10%，铁粉28.7%，钴粉0.3%，碳酸钠6%，氧化钙15%，氧化镍10%。

上述原料全部为市售原料。

实施例

催化剂一各组分按照质量百分比含量为骨料硅酸钠85%，辅料氯化铝7%，氯化锌5%，磷酸3%；

催化剂二各组分按照质量百分比含量为骨料硅藻土28%，辅料氧化铜17%，铁粉20%，钴粉1%，碳酸钠12%，氧化钙12%，氧化镍10%。

上述原料全部为市售原料。

实施例

催化剂一各组分按照质量百分比含量为骨料硅酸钠88%，辅料氯化铝8%，氯化锌2%，磷酸2%；

催化剂二各组分按照质量百分比含量为骨料硅藻土26%，辅料氧化铜16%，铁粉29%，钴粉0.5%，碳酸钠10.5%，氧化钙8%，氧化镍10%。

上述原料全部为市售原料。

实施例

催化剂一各组分按照质量百分比含量为骨料硅酸钠83%，辅料氯化铝7%，氯化锌3%，磷酸7%；

催化剂二各组分按照质量百分比含量为骨料硅藻土26%，辅料氧化铜15%，铁粉28%，钴粉0.6%，碳酸钠10%，氧化钙12.4%，氧化镍8%。

上述原料全部为市售原料。

实施例

一种甲醇燃料催化改性生产工艺，包括以下步骤：

S1 预处理甲醇：按按照甲醇质量计加入0.1%～0.7%的扩链剂，循环搅拌4h，静置24h～48h备用，搅拌4h是为了使得甲醇和扩链剂完全互溶，充分化合反应，如果反应不到位，产品的品质会受影响，静置24～48h的目的是为了让甲醇中含有的微量无机盐、烷基化分离沉淀，收到纯净的长链甲醇，所述扩链剂为乙二醇；

S2 预处理煤焦石脑油：按煤焦石脑油加入1%～3%的降沸点剂，循环搅拌4h，静置12h备用，其中所述降沸点剂由石油醚与戊烷组成，其中石油醚与戊烷按照重量比7:3；

S3催化：甲醇和煤焦石脑油分别预处理完成后，将处理后的甲醇和煤焦石脑油按照预处理甲醇：预处理煤焦石脑油=（7～8）:（3～2）的比例混合均匀后，通过进料斗以及流量斗进入第一反应釜，加温到58°～62°，汽化后进入管道，在管道中通过管道加热装置加温到120°～150°，之后进入第一催化塔烷基化，通过催化剂一进行反应，之后通过再沸器保持汽化状态，汽化态产物通过磁化装置进入第二反应釜，此时温度降到70°左右，第二反应釜再加温到100°左右，之后进入第二催化塔，通过催化剂二进行脱氯，醚化、吸氧催化反应后，通过冷凝装置降温到70°～80°，进入储物罐；所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料80%～90%，氯化铝5%～9%，氯化锌1%～5%，磷酸3%～7%，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料20%～30%，氧化铜10%～18%，铁粉20%～30%，钴粉0.3%～1.2%，碳酸钠6%～12%，氧化钙8%～15%，氧化镍5%～10%；

S4造粒：将S3步骤处理后的尾料混匀造粒，造粒后，先在70°温度下脱水后，再升温至300°～350°煅烧4h即为成品。

实施例

一种甲醇燃料催化改性生产工艺，包括以下步骤：

S3催化：甲醇和煤焦石脑油分别预处理完成后，将处理后的甲醇和煤焦石脑油按照预处理甲醇：预处理煤焦石脑油=（7～8）:（3～2）的比例混合均匀后，按照前两者总量计加入8%～10%助剂，所述助剂为叔丁醇：异辛醇：异丁醇=50：25：25混均匀催化蒸馏制得，上述混合物和助剂通过进料斗以及流量斗进入第一反应釜，加温到58°～62°，汽化后进入管道，在管道中通过管道加热装置加温到120°～150°，之后进入第一催化塔烷基化，通过催化剂一进行反应，之后通过再沸器保持汽化状态，汽化态产物通过磁化装置进入第二反应釜，此时温度降到70°左右，第二反应釜再加温到100°左右，之后进入第二催化塔，通过催化剂二进行脱氯，醚化、吸氧催化反应后，通过冷凝装置降温到70°～80°，进入储物罐；所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料80%～90%，氯化铝5%～9%，氯化锌1%～5%，磷酸3%～7%，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料20%～30%，氧化铜10%～18%，铁粉20%～30%，钴粉0.3%～1.2%，碳酸钠6%～12%，氧化钙8%～15%，氧化镍5%～10%；

本发明采用工艺为常压蒸馏，生产安全性得以增强，经过两种不同物理性的催化剂，经过甲醇改性，将直链甲醇改为多链式，由1碳变为4～5碳，连续两次反应蒸馏，脱甲醛、醚化、高频电子切割、磁化切割，使得甲醇分子细化，同时提高燃烧值，达到了7975～8100kcal/kg，辛烷值达到117左右。本发明通过催化改性实现了脱醛，通过高频电子和磁场切割，细化分子，同时加温，解决了“壁流”效应，提高了燃烧性，使得燃料可以充分燃烧，降低油耗，本发明工艺中降低了电导率，解决了电化腐蚀问题。

甲醇的氧含量高达50～54，甲醇改性的目标就是解决甲醇中的氧含量，氧含量过高容易导致车辆使用过程中，车辆上的氧传感器产生反应，仪表盘的机械故障灯亮起。本发明采用催化吸氧，把甲醇的氧含量降低到了25～30，这样就解决了车辆使用过程中机械故障灯亮起的问题，同时达到了尾气排放清洁的效果。

按照实施例6的制备工艺按照实施例1的配比生产的催化改性车用甲醇燃料制备50-50成品汽油样品，进行质量以及成分检测，结果如下：

表1：

表2：

采用鹤壁兴鹤热值仪器仪表有限公司的量热仪对本发明实施例7的工艺所生产的产品取样检测，结果如下：

本发明工艺流程短，收率高，1吨甲醇原料可收产品94%，釜底物6%再加助剂，又可收率95%的柴油组分，本发明工艺没有副产物，可以实现零排放；

通过辛烷值测定仪测定本发明工艺最终产品辛烷值高达110～117，如掺入国标汽油中可以提高国标汽油的标号和标准，降低国标汽油的的排放标准；

本发明工艺通过催化剂处理的产品，解决了尾气中含甲醛的问题；采用美国Interscan4160甲醛分析仪对燃烧尾气甲醛含量测定本产品燃烧后甲醛含量为0；

本发明工艺通过两种不同性能的催化剂和助剂，改变了甲醇的组分，同时也改变了甲醇的溶胀橡胶的特性；

通过铜片腐蚀试验，本发明工艺生产的产品的腐蚀性与国标汽油等同，

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.甲醇燃料改性中使用的催化剂，其特征在于，包括不同性能催化剂一和催化剂二，所述两种催化剂均由骨料和辅料组成，其中：

催化剂一骨料为硅酸钠，辅料由氯化铝、氯化锌和磷酸组成，所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料80%～90%，氯化铝5%～9%，氯化锌1%～5%，磷酸3%～7%；

催化剂二骨料为硅藻土或者硅酸钠中的一种，辅料为氧化铜、铁粉、钴粉、碳酸钠、氧化钙和氧化镍，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料20%～30%，氧化铜10%～18%，铁粉20%～30%，钴粉0.3%～1.2%，碳酸钠6%～12%，氧化钙8%～15%，氧化镍5%～10%。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料改性中使用的催化剂，其特征在于，所述催化剂一中各组分按照质量百分比含量为骨料83%，氯化铝7%，氯化锌3%，磷酸7%，所述催化剂二中各组分按照质量百分比含量为骨料26%，氧化铜15%，铁粉28%，钴粉0.6%，碳酸钠10%，氧化钙12.4%，氧化镍8%。

3.含有权利要求1～2任一种所述的催化剂的甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1预处理甲醇：按甲醇质量计加入0.1%～0.7%的扩链剂，循环搅拌4h，静置24～48h备用；

S3催化：甲醇和煤焦石脑油分别预处理完成后，将处理后的甲醇和煤焦石脑油按照预处理甲醇：预处理煤焦石脑油=（7～8）:（3～2）的比例混合均匀后，通过进料斗以及流量斗进入第一反应釜，加温到58℃～62℃，汽化后进入管道，在管道中通过管道加热装置加温到120℃～150℃，之后进入第一催化塔烷基化，通过再沸器保持汽化状态，汽化态产物通过磁化装置进入第二反应釜，此时温度降到70℃左右，第二反应釜再加温到100℃左右，之后进入第二催化塔，在第二催化塔进行脱氯，醚化、吸氧催化反应后，通过冷凝装置降温到70℃～80℃，进入储物罐；

S4造粒：将催化后的尾料混匀造粒。

4.根据权利要求3所述的一种甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中扩链剂为乙二醇。

5.根据权利要求3所述的一种甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中所述降沸点剂由石油醚与戊烷组成，其中石油醚与戊烷按照重量比7:3。

6.根据权利要求3所述的一种甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征在于，所述步骤S4造粒后，先在70°温度下脱水后，再升温至300℃～350℃煅烧4h即为成品。

7.根据权利要求3～6任一项所述的一种甲醇燃料催化改性生产工艺，其特征在于，甲醇和煤焦石脑油混合均匀后，还需要按照前两者总量计加入8%～10%的助剂，所述助剂为叔丁醇：异辛醇：异丁醇=50：25：25混均匀催化蒸馏制得。