CN108503514A - 一种甘油叔丁基醚的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本方案公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法及其应用，涉及化工合成技术领域，针对现今石化柴油所存在的种种缺陷，该方法利用粗甘油和醚前碳四为反应原料，通过催化反应、闪蒸、精馏等步骤，获得具有生物质能的甘油叔丁基醚。同时再将所制备得到的甘油叔丁基醚应用到调和燃料中调和形成生物柴油。本发明所述的方法合成路线短，反应选择性好，成本低，产率高，质量高，原料来源简单，不涉及高压，工艺安全可靠，可操作性强，对环境影响低，具有极大的市场前景和经济价值。

Description

一种甘油叔丁基醚的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是指一种甘油叔丁基醚的制备方法及其应用。

背景技术

随着世界化石能源储量的日益减少，国际化石能源价格连连攀升，能源供应己成为全球关注的焦点之一。我国是一个化石能源严重短缺的国家，石化能源资源非常有限，需大量进口。随着石化能源资源的日益减少，我国能源供应问题将越来越突出，这一问题如果解决不好，必将严重影响国民经济的发展和国家安全。另一方面，化石能源的使用会对地球的生态环境造成很大的负面影响。因此，开发绿色可再生能源资源越来越受到世界各国的高度重视。

生物柴油作为一种可再生能源，具有诸多优点：十六烷值高，抗爆性能好；燃点、闪点高，使用、运输和储存安全性能好；低温流动性好，适用范围广；具有较好的润滑性能，可降低运动机件的磨损，延长其使用寿命；与矿物柴油相容性好，可单独或以任意比与矿物柴油掺和使用，且掺和使用后可提高矿物柴油的润滑性和降低尾气污染；不含芳香烃，含硫低或不含硫，燃烧后有害物质排放量小；可生物降解、无毒性，对环境不会造成污染；原料主要来源于植物，对缓解温室效应，改善生态环境具有极其重要的意义。

我国生物柴油产业刚刚起步，从生产技术工艺和装备来看，大部分仍采用传统的酸、碱催化酯化—中和、脱溶—沉降分离、水洗等工艺生产方法，产量小、能耗高、产品转化率低，资源和能源浪费严重。生物柴油原料主要以废弃油脂为主，废弃油脂里有大量的动物油脂，冷滤点偏高，无法改变。

现有工艺制备的生物柴油BD100调合燃料，低温时会出现白色结晶析出物，在北方大部分地区冬季无法使用。大部分生物柴油生产厂因产品质量冷滤点等问题，冬季都处于停产状况，所以在现工艺状况生产、持续发展生物柴油方面的综合优势不够明显，没有取得应有的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：寻求一种基于生物反应原料的甘油叔丁基醚的新制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种甘油叔丁基醚(GTB)的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、预热，分别对反应原料醚前碳四和粗甘油进行反应前的预热；

S2、反应，在催化剂作用下于反应器中进行合成反应；

S3、闪蒸，对反应后所得的混合物进行闪蒸，分离得到气相和液相；

S4、精馏，对所得液相进行加热、气化、冷凝得到甘油叔丁基醚；

S5、后处理。

进一步的，所述醚前碳四中异丁烯含量为40％～50％，所述粗甘油来源于油脂工业副产品，粗甘油中甘油含量为80％以上。

进一步的，所述S1步骤中，醚前碳四和粗甘油两者的预热温度皆为50℃～90℃

进一步的，所述S2反应步骤中，反应压力为1.8MPa～2.0MPa，反应温度为50℃～90℃。

进一步的，所述S2反应步骤中，所述催化剂为固体酸催化剂，所述反应器为固定床反应器。

进一步的，所述S2反应步骤中，所述固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂，该催化剂以聚苯乙烯为骨架，并以SO₃H基团作为功能基的一种。

进一步的，所述S2反应步骤中，所述粗甘油中的甘油和醚前碳四中的异丁烯物质的量之比为1：3～1：5

进一步的，所述S3步骤中闪蒸的温度为60℃～80℃、压力为-0.08MPa。

进一步的，所述S4步骤中，精馏的温度为130～150℃、压力为-0.09MPa。

最后，还公开了一种应用，即将上述方法所制备的甘油叔丁基醚作为一调和成分应用到调和燃料中，调和形成生物柴油。

本方案公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法及其应用，该方法利用粗甘油和醚前碳四为反应原料，通过催化反应、闪蒸、精馏等步骤，获得具有生物质能的甘油叔丁基醚。同时再将所制备得到的甘油叔丁基醚应用到调和燃料中调和形成生物柴油。本发明所述的方法合成路线短，反应选择性好，成本低，产率高，质量高，原料来源简单，不涉及高压，工艺安全可靠，可操作性强，对环境影响低，具有极大的市场前景和经济价值。

附图说明

下面结合附图详述本发明的具体流程

图1为本发明一种甘油叔丁基醚的制备方法流程图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

一、甘油叔丁基醚的制备

结合图1，为了解决上述技术问题，本发明公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、预热，分别对反应原料醚前碳四和粗甘油进行反应前的预热，具体而言，醚前碳四和粗甘油两者的预热温度皆为50℃～90℃，使得反应原料在进入反应器中进行反应之前具有一定的初始温度，也使得反应原料被加热活化到一定的程度，有利于提高后续合成反应的速率。

S2、反应，在固体酸催化剂作用下于固定床反应器中进行合成反应，其中反应压力为1.8MPa～2.0MPa，反应温度为50℃～90℃，其中，所述固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂，该催化剂以聚苯乙烯为骨架，并以SO₃H基团作为功能基的一种，该反应过程为合成的主要过程，此间，醚前碳四中的异丁烯与粗甘油进行醚化反应而生成甘油叔丁基醚，反应式为：

该醚化反应步骤中，所述醚前碳四中异丁烯含量为40％～50％，所述粗甘油来源于油脂工业副产品，粗甘油中甘油含量为80％以上。所述粗甘油中的甘油和醚前碳四中的异丁烯物质的量之比为1：3～1：5，即在反应原料上，异丁烯需要相对过量，以充分保证粗甘油中的甘油可以反应完全。

S3、闪蒸，对反应后所得的混合物进行闪蒸，分离得到气相和液相，其中，闪蒸的温度为60℃～80℃、压力为-0.08MPa。醚前碳四中的异丁烯与粗甘油中的甘油在醚化反应后，需要分离出反应产物，考虑到反应后所得混合物各成分的物力性质，主要是沸点，可先进行闪蒸而得到气相和液相，甘油叔丁基醚则存在于液相之中，而为反应的异丁烯及其它一些低沸点的烯烃物质也一同进入到气相之中。

S4、精馏，对闪蒸所得包含有甘油叔丁基醚产物的液相进行精馏，即进行加热、气化、冷凝，从而分离得到所需产物甘油叔丁基醚，其中，精馏所采用的温度为130～150℃、压力为-0.09MPa。

S5、后处理，包括如对得到的甘油叔丁基醚进行检测以及后续的存储等后续步骤。

甘油叔丁基醚(GTB)的性质特点

甘油叔丁基醚(GTB)的使用特点

1)增加可溶性有机成份：减少碳量；

2)突变性/致癌性:无；

3)使用GTB的健康效应：无二氧化碳的净值增加；

4)減少其他温室效应气体：一氧化碳、碳氢化合化物排放；

5)柴油引擎比石化柴油的效率佳(40％vs 28％)。

二、甘油叔丁基醚在调和燃料中的应用

此外，结合上述甘油叔丁基醚自身的性质，还具体公开了甘油叔丁基醚在调和燃料中的应用。包括：

1)可与石化柴油、生物柴油调合燃料完全混合；

2)既有的燃油分配系统仍可混合使用；

3)GTB可以替代柴油机燃烧、增加润滑性；

4)可以作为柴油助氧添加剂，能改善柴油的低温流动性。

如GTB与0#柴油的调和，具体过程为：GTB甘油叔丁醚与0#柴油按20:80的质量比，通过计量系统泵入到调和釜中，在搅拌条件下两者互溶。同时还可以通过改变不同组分的比例，得到不同的的生物柴油，且其外观清澈透亮。并将其性质与国标柴油进行对比分析，结果如表1。

表1

从上述表1可以看出，甘油叔丁醚与0#柴油调合，化验分析馏程50％馏出温度、密度有所降低，其它油品技术质量分析项目得到改善。

再如将BD100生物柴油调合燃料与0#柴油、GTB甘油叔丁醚产品实际性能数据进行对比，其结果如表2。

表2

从上述表2中数据可以看出：

1)相比之下，GTB调和燃料，提高了BD100生物柴油调合燃料调合柴油的质量，解决了BD100生物柴油调合燃料技术指标项目冷滤点、氧化安定性、酸值、运动粘度、密度高等质量问题；

2)提高了轻质柴油十六烷值及使汽车燃烧尾气排放更清洁；

3)从BD100生物柴油调合燃料的技术质量数据对比中可以看出：BD100生物柴油调合燃料的密度、冷滤点、酸值、抗氧化安定性等指标均达不到0#柴油的技术要求，其余各项技术指标均等于或好于0#柴油指标。经采用GTB甘油叔丁醚调合BD100形成的生物柴油，其冷滤点、抗氧化安定性、酸值，这三项技术指标优于0#柴油指标。如果用GTB甘油叔丁醚、生物柴油调合燃料和石化柴油调合，用作降低0#柴油冷滤点，也可改善油品产品质量和提高生物柴油调合燃料的雾化效果，尤其是在冬天能解决生物柴油使用流动性的难题。

此外，还可将GTB与多种不同添加组分进行组合，调合不同类型柴油并改善油品，并进行主要质量指标的分析，其分析结果见表3。

表3

从表4数据中可以看出：GTB调合不同的燃油，能善较好的改善油品主要技术质量指标。

最后，GTB甘油叔丁醚调合清洁燃料还可替代清洁燃料添加剂，可提高燃料热值应有的热效率，具体的清洁燃料调合使用方案见表4。

表4

从表4清洁燃料调合使用方案中对燃烧机产生的机理可以作如下解释：

1)微爆作用。对于加了GTB的调合燃料，能与甲醇产生的巨大压力，使油滴爆破，可形成二次雾化，提高了燃料的热效率，达到节能效果；

2)加速燃烧反应。甲醇在气化过程中，分子中的OH基团活性大大增强，一氧化碳尽可能完全燃烧。替代能源为生物醇糖相当于“水煤气反应”，从而加速燃油裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了烟尘的生成。

3)节能效果。GTB能时燃料节油5％-15％，排气温度降低20％-60％，烟度降低40％-77％，氮氧化合物和一氧化碳排放量约为柴油的25％，在节能，环保和经济效益上都有可观效果。

甘油叔丁醚(GTB)的应用前景

目前，生物柴油主要应用于运输业、海运业及其他容易造成环境污染的领域(如矿井、飞机)。世界上许多国家已经认识到生物柴油的重要性，并进行了大量的研究和试验，已经有100多个城市对使用生物柴油进行了示范和推广应用，欧洲、美国、新西兰和加拿大对生物柴油实施了广泛推广，对象主要是卡车、轿车、火车、公交车、拖拉机和小型轮船，包括纯生物柴油、生物柴油与传统柴油的不同比例的混合燃料进行使用。结果表明，生物柴油在保持性能不变的同时，还减少了发动机的磨损，大量测试显示采用大比例生物柴油与传统柴油相混合的使用，生物柴油调合燃料的技术数据：如抗氧化安定性、酸值、运动粘度、低温流动性等使用质量问题较多，各国生物柴油领域在生产技术工艺、原料、制备不断研究进展中，仍然没有取得好的质量和方法。而本方案中的GTB甘油叔丁醚调和柴油与传统柴油相比无论是在性能方面或是环保方面都要略胜一筹，在如今环保节能这个永恒不变的大话题下，GTB甘油叔丁醚替代传统石化柴油、调合生物柴油一定可以发挥出其功效，更有利于保护环境。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、预热，分别对反应原料醚前碳四和粗甘油进行反应前的预热；

S2、反应，在催化剂作用下于反应器中进行合成反应；

S3、闪蒸，对反应后所得的混合物进行闪蒸，分离得到气相和液相；

S4、精馏，对所得液相进行加热、气化、冷凝得到甘油叔丁基醚；

S5、后处理。

2.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述醚前碳四中异丁烯含量为40％～50％，所述粗甘油来源于油脂工业副产品，粗甘油中甘油含量为80％以上。

3.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，醚前碳四和粗甘油两者的预热温度皆为50℃～90℃。

4.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S2反应步骤中，反应压力为1.8MPa～2.0MPa，反应温度为50℃～90℃。

5.如权利要求4所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S2反应步骤中，所述催化剂为固体酸催化剂，所述反应器为固定床反应器。

6.如权利要求5所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S2反应步骤中，所述固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂，该催化剂以聚苯乙烯为骨架，并以SO₃H基团作为功能基的一种。

7.如权利要求6所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S2反应步骤中，所述粗甘油中的甘油和醚前碳四中的异丁烯物质的量之比为1：3～1：5。

8.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S3 步骤中闪蒸的温度为60℃～80℃、压力为-0.08MPa。

9.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述S4步骤中，精馏的温度为130～150℃、压力为-0.09MPa。

10.一种甘油叔丁基醚在调和燃料中的应用，其特征在于：将权利要求1-9任一项所制备的甘油叔丁基醚作为一调和成分应用到调和燃料中，调和形成生物柴油。