[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103201031A - 新型甘油脱水用催化剂及其制造方法 - Google Patents

新型甘油脱水用催化剂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103201031A
CN103201031A CN2011800435027A CN201180043502A CN103201031A CN 103201031 A CN103201031 A CN 103201031A CN 2011800435027 A CN2011800435027 A CN 2011800435027A CN 201180043502 A CN201180043502 A CN 201180043502A CN 103201031 A CN103201031 A CN 103201031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
niobium
glycerine
methacrylaldehyde
niobium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800435027A
Other languages
English (en)
Inventor
上田涉
万谷康弘
奥村公人
川口彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Hokkaido University NUC
Publication of CN103201031A publication Critical patent/CN103201031A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种能够使用甘油作为原料以高收率制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化剂。所公开的甘油脱水用催化剂具有通过水热合成合成的铌氧化物作为主要成分。

Description

新型甘油脱水用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型脱水用催化剂。特别地，本发明涉及一种新型催化剂及所述催化剂的制造方法，所述催化剂用于甘油在液相或气相中的催化脱水反应中以制造丙烯醛和丙烯酸。
背景技术
现在，用于制造不饱和醛和不饱和羧酸如丙烯醛和丙烯酸的工业制造方法是用作起始原料的丙烯的气相催化氧化方法。然而，考虑到全球变暖及石油枯竭，近年来要求开发另一种技术以从不依赖于化石资源的生物资源制造燃料和有机产品。这种产品的实例是通过转化油脂而获得的生物乙醇和生物柴油，其生产量超过2000万吨/年。因为它们由植物油制造、它们能够为化石燃料的替代燃料且可以减少二氧化碳的排放量，所以预期对它们的需求量会增加。在制造生物柴油的方法中，生成了大量如总生产量的约1/10的量的甘油作为副产物。生成的甘油的一部分被用作用于医药品、化妆品和食品添加剂的材料，但是由于需求与供给间的不平衡，大量甘油被以工业废料的形式处理掉。因此，为了开发甘油的新用途和/或扩大其需求，对新的合成反应进行了积极研究。
在通过甘油的脱水而制造丙烯醛和丙烯酸的工业方法中开发了各种催化剂，且本发明人也提交了很多专利申请。例如，专利文献1(日本特开2010-99596号公报)公开了含有磷和钒作为不可或缺的构成元素的磷钒类复合氧化物或其前体的甘油脱水用催化剂，所述催化剂用于通过甘油的催化脱水反应而制造丙烯醛和丙烯酸。
专利文献2(日本特开2006-290815号公报)公开了一种通过甘油的液相脱水反应而制造丙烯醛的方法，其中在H0为-5.6至+3.3的酸性固体催化剂如KHSO4和K2SO4的存在下将甘油分散在溶剂中。然而，该方法生成10%以上的碳化物，因此不能用于实际工业中，且存在改良的余地。
在通过甘油的液相或气相催化反应制造丙烯醛时，H0值小于+2的酸性固体催化剂是有效的。例如，专利文献3(日本特开平6-211724号公报)教导了负载有磷酸的α-Al2O3催化剂。在该专利中，在300℃的气相中丙烯醛的收率为75%。然而，催化剂的寿命存在问题并且副产物如羟基丙酮的生成随时间变化而增加，从而使得选择性降低。
在专利文献4(WO2006/087083号公报)和专利文献5(WO2006/087084号公报)中，在气相甘油脱水反应中引入氧以防止催化剂降解。在这些专利中，使用具有H0高于-9但低于-18的酸强度的催化剂。
非专利文献1(S.H.Chai et al.Journal of Catalysis250(2007)342-349)公开了，通过使用催化剂，通过甘油气相脱水反应而制造丙烯醛，所述催化剂通过含水铌酸的煅烧而制造。然而，最高收率仅为45%。因此，通过使用铌氧化物获得的这种丙烯醛收率不能用于实际工业设施中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-99596号公报
专利文献2：日本特开2006-290815号公报
专利文献3：日本特开平6-211724号公报
专利文献4：WO2006/087083号公报
专利文献5：WO2006/087084号公报
非专利文献
非专利文献1：S.H.Chai et al.Journal of Catalysis250(2007)342-349。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种新型催化剂，其能够从作为不依赖于化石资源的原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。
本发明的目的在于提供一种新型催化剂，其能够以高收率从作为原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。
本发明的目的在于提供一种甘油脱水反应催化剂，其能够以高收率从作为原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。
本发明的目的在于提供一种上述催化剂的制造方法。
技术方案
本发明人试图解决所述问题并发现：通过使用通过水热合成技术制备的铌氧化物进行甘油的脱水反应，能够以高收率制造丙烯醛和丙烯酸，从而完成了本发明。
本发明的主题为下述(1)至(7)项或其组合：
(1)一种催化剂，所述催化剂用于通过甘油的脱水反应而制造丙烯醛和丙烯酸，其中所述催化剂包含通过水热合成技术制备的铌氧化物(NbOx，其中Nb为铌，x为任意数字)。
(2)甘油脱水用催化剂，其用于通过甘油的脱水反应而制造丙烯醛和丙烯酸，所述催化剂的特征在于，催化活性成分是铌氧化物，其中在X射线衍射图(Cu-Kα，λ=1.5418nm)中，所述铌氧化物(NbOx)分别在2θ=22.6±0.3°和2θ=46.1±0.3°处各有一个衍射峰。
(3)上述铌氧化物还含有钨并具有下式：WbNbOx，其中W为钨，Nb为铌，b>0，x为由Nb和W的氧化数决定的值。
(4)上述催化剂由以下通式(1)表示：
Aa(WbNbOx)·nH2O(1)
式中A为选自属于元素周期表第1族至第16族的元素和铵的至少一种，W为钨，Nb为铌，a≤0，b≤0，x为由各元素的氧化数决定的值，以及n为任意正数。
(5)上述催化剂，其中在所述铌氧化物中添加有选自属于元素周期表第1族至第16族的元素和铵的至少一种的盐。
(6)上述催化剂，其通过水热合成技术将在加热下转变为氧化物的铌化合物氧化而制造。
(7)上述催化剂在通过甘油的催化脱水而制造丙烯醛和丙烯酸的方法中的应用。
发明效果
根据本发明通过甘油的催化脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的方法使得可实现较高的丙烯醛和丙烯酸收率并提高生产效率，因此所述方法在工业应用中非常有利。事实上，通过使用本发明的通过水热合成技术制备的铌化合物能够以高收率制造丙烯醛，而在通过加热变为氧化物的常见铌化合物的情况中不能获得这样充分较高的收率。
附图说明
图1示出了在实施例中制造的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的甘油脱水用催化剂用于通过使甘油脱水而制造丙烯醛和丙烯酸，且主要由通过水热合成制备的铌化合物构成。
铌化合物的原料不受特别限制，只要其能用作水热合成技术中的原料即可，并且可以是铌氧化物(II)、铌氧化物(IV)、铌氧化物(V)、氢氧化铌、草酸氢铌、氯化铌、乙醇铌、丁醇铌和苯酚铌。
水热合成的条件不受特别限制。一般可以通过将50℃至200℃，优选70℃至170℃的温度保持1至300小时来进行水热合成。在水热合成期间可以对反应介质进行搅拌。水热合成反应一般可以在高压釜中进行。高压釜中的气氛也不受特别限制。当水热合成完成时，将反应液体冷却，将固体内容物过滤、洗涤并干燥。
本发明的铌化合物的特征在于，在所述化合物的X射线衍射图(Cu-Kα线，λ=1.5418nm)中，仅分别在2θ=22.6°±0.3°和46.1°±0.3°处具有衍射峰。
铌化合物的X射线衍射图(Cu-Kα线，λ=1.5418nm)仅分别在2θ=22.6°±0.3°和46.1°±0.3°处具有峰的上述事实，意味着或揭示了在水热合成过程期间生长五氧化铌的TT相的(001)面和(002)面。在此，五氧化铌的TT相是单位结构为具有假六方结构的Nb2O5的晶体(参见非专利文献1)。
本发明的催化剂还可以是除了所述铌氧化物之外还含有W(钨)的铌氧化物。当在铌氧化物中加入钨时，丙烯醛的收率极大提高。
在本发明的最优选实施方式中，所述甘油脱水用催化剂含有诸如由以下通式(1)表示的复合氧化物的化合物：
Aa(WbNbOx)·nH2O    (1)
式中A为选自属于元素周期表第1族至第16族的元素和铵的至少一种，W为钨，Nb为铌，a≤0，b≤0，x为由各元素的氧化数决定的值，以及n为任意正数。
除了上述铌氧化物之外，本发明的催化剂还可以是其中添加有选自元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种化合物的铌氧化物。通过这样的“添加”获得的铌氧化物是离子交换过的铌氧化物、添加有盐而没有进行离子交换的铌氧化物、及其混合物。
选自元素周期表第1族至第16族的元素的化合物可以是金属盐和
Figure BDA00002899470500061
盐。所述金属盐可以是钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、铬、锰、铼、铁、钌、锇、钴、钯、铜、银、金、锌、镓、铊、锗、锡、铅、铋、碲、钯、铈、铝的盐。所述盐可以是胺盐、铵盐、
Figure BDA00002899470500063
盐和锍盐。这样的金属盐或
Figure BDA00002899470500064
盐的原料可以是金属或
Figure BDA00002899470500065
的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、卤化物和氢氧化物，但不限于此。金属盐或其中的金属或者
Figure BDA00002899470500066
盐对所述铌氧化物的添加量为0.01重量%至60重量%，优选为0.01重量%至30重量%。
可以将铌氧化物本身用作催化剂，或者优选将铌氧化物煅烧并然后用作催化剂。本领域技术人员可以根据晶体种类而容易地选择煅烧条件。
“水热合成”通常被定义为其中在一般是高于100℃和1atm的高温高压下水参与的反应。然而，可以连续地改变温度和压力，从而使得“水热合成”能够涵盖所有水参与的反应，包括在室温下进行的反应。“水热合成”的优点在于能够实现具有高结晶性的稳定化合物，且因此在很多领域如压电材料、纳米片、光催化剂、羟磷灰石和超微结构中都对其进行了研究。
在本发明中，使用由水热合成技术制备的特定铌氧化物，通过甘油的催化脱水来制造丙烯醛和丙烯酸。据本发明人所知，这样的方法尚属未知。
专利文献6(WO2007/058221号公报)公开了一种在由水热合成获得的作为固体酸催化剂的金属硅酸盐的存在下，在气相中通过甘油的脱水而制造丙烯醛的方法。然而，其中既未提及也未描述铌氧化物的使用。
专利文献6WO2007/058221号公报
专利文献7(日本特许第3845720号公报)公开了一种制造铌酸钾光催化剂的方法。在该专利中，使铌酸与由水热合成技术制备的氢氧化钾水溶液以及支持镍离子混合。通过该方法获得的产物的X射线衍射图示出了六铌酸钾(K4Nb6O17)和铌酸钾(KnbO3)的衍射峰。
专利文献7日本专利第3845720号公报
在本发明的用于制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水用催化剂中，可将所述铌氧化物负载于载体上。载体可以为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、沸石、碳化硅及碳化物。可将催化剂负载在这些载体中的一种上、或者负载在这些载体的复合物或混合物上。通过使用载体能够有效地利用活性物质。载体上铌氧化物的量一般为5重量%至200重量%，优选为10重量%至150重量%。
催化剂可以具有任意形状且其形状不受限制。催化剂可以为不定形颗粒和粉末，或者可以通过在必要时使用成型助剂，将催化剂与载体及其它辅助成分一起成型为球体、丸体、圆筒体、中空圆筒体的形状。成型催化剂的尺寸适合地为，对于固定床催化剂，粒径1至10mm，且对于流化床催化剂，粒径小于1mm。
可以在作为预处理进行的煅烧和减压干燥之后使用用于甘油脱水中的铌氧化物催化剂。或者，可以在不进行这种预处理的情况下使用铌氧化物催化剂。煅烧或烧制可以在空气、氮气、还原性气体如氢气、惰性气体如氦气和氩气中，或者在混合气体气氛如惰性气体和氧气中进行。煅烧可以在任意炉如马弗炉、回转窑和流化床炉中进行。对其没有限制。或者，煅烧可以在用于甘油脱水反应的反应管中进行。烧制温度一般为150℃至700℃，优选200℃至600℃，更优选200℃至500℃。可以将煅烧优选进行0.5至30小时。
根据本发明的甘油脱水反应可以在气相中或在液相中进行，但优选在气相中进行。气相反应可以在各种反应器如固定床、流化床、循环流化床和移动床中进行。其中，优选固定床。
可以在反应器外面使催化剂再生。当从反应系统中取出催化剂以再生时，在空气中或在含氧气体中对催化剂进行燃烧。在液相反应的情况下，可以使用用于固体催化剂的液体反应的一般反应器。因为甘油(290°C)与丙烯醛和丙烯酸之间的沸点差大，所以优选在相对较低的温度下进行反应以便连续蒸馏出丙烯醛。
通过气相中的甘油脱水而制造丙烯醛和丙烯酸的反应温度优选为200℃至450℃的温度。如果所述温度低于200℃，则催化剂的寿命会由于甘油与反应产物的聚合和碳化而缩短，因为甘油的沸点高。相反，如果所述温度超过450℃，则由于平行反应和连续反应的增加，丙烯醛和丙烯酸的选择性会降低。因此，更优选的反应温度为250℃至350℃。压力没有特别限制，但优选低于5atm，更优选低于3atm。在较高压力下，气化的甘油会重新液化，且较高的压力会促进碳沉积，从而使得催化剂的寿命会缩短。
以空间速度GHSV计，原料气体的供给速度优选为500至10,000h-1。如果GHSV由于连续反应而变得低于500h-1，则选择性会降低。相反，如果GHSV超过10,000h-1，则转化率会降低。
在液相反应的情况下，反应温度优选为150℃至350℃。在较低温度下，尽管转化率提高，但破坏了选择性。反应压力没有特别限制，但根据必要可以在3atm至70atm的加压条件下进行反应。
甘油的原料容易以甘油水溶液的形式获得。甘油水溶液的浓度优选为5重量%至90重量%，更优选10重量%至50重量%。太高的甘油浓度会诸如生成甘油醚、或者在所得丙烯醛或丙烯酸与原料甘油之间发生不期望的反应、以及气化甘油所需的温度增加的问题。
现在将参考几个实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不应被限于以下实施例中所述的内容。在以下实施例和比较例中，%是指摩尔%。
实施例
实施例1(制备NbOx)
将7.4529g草酸氢铌(Nb(HC2O4)5·nH2O)分散在25ml蒸馏水中，并超声波振动10分钟。将得到的分散体引入高压釜中并在175℃下进行水热合成三天。将得到的浆料真空过滤、用蒸馏水洗涤并然后在80℃下干燥过夜，从而获得NbOx的催化剂粉末。图1示出了所得催化剂的X射线衍射图。图1示出了在2θ=22.6和2θ=46.1处各有一峰。
催化剂反应性评价
在通过反应物的常压运行的固定床中对所得催化剂的反应性进行评价。将催化剂粉末加压成型，并使其通过筛子以获得粒径9至12目的粒子。将10cc的粒子装填在由SUS制成的反应管(直径20mm)中以形成催化剂床。用泵以21g/小时的流量将甘油水溶液(浓度为30重量%)供给到在300℃下加热的蒸发器中，从而使甘油气化。使得到的气化甘油与氮一起通过固定催化剂床。在300℃的温度下对固定催化剂床进行加热。以摩尔%计，原料气具有下列组成：甘油：氮：水=6.3：18.9：74.8。GHSV为2445h-1。
将产物在冷凝器中冷凝并用气相色谱(GC-4000，GL Science，DB-WAX柱)进行定量分析。由气相色谱的结果对产物比例进行系数校正以确定甘油供给量、甘油残余量和产物的绝对量，从而通过下式计算原料转化率(%)(甘油转化率)和目标物质收率(丙烯醛收率)：
原料转化率(%)=(反应的原料摩尔数/供给的原料摩尔数)×100
目标物质收率(%)=(获得的目标物质摩尔数/供给的原料摩尔数)×100
将结果总结在表1中。
实施例2(制备W0.5Nb1.0Ox)
将1.1376g铌氧化物(Nb2O5·nH2O)分散在25ml蒸馏水中，并超声波振动10分钟以制备铌氧化物分散液。在单独的烧瓶中，将0.7660g钨酸铵((NH4)6[H2W12O40]nH2O)溶解在20ml蒸馏水中。将得到的钨酸铵水溶液缓慢加入到所述铌氧化物分散液中。将得到的混合物引入高压釜中并在175℃下进行水热合成三天。将得到的浆料真空过滤、用蒸馏水洗涤并然后在80℃下干燥过夜，从而获得NbOx的催化剂粉末。该催化剂示出了图1的X射线衍射图，其在2θ=22.6和2θ=46.1处各有一峰。这确认了，得到的晶体结构与NbOx类似。
催化剂反应性评价
通过与实施例1中同样的方法对所得催化剂的反应性进行评价，将结果总结在表1中。
实施例3(制造Cs交换的W0.5Nb1.0Ox)
如下进行Cs的离子交换：将0.2612g CsCl加入到25ml蒸馏水中。将1.0g实施例2中获得的WNbOx加入到得到的CsCl水溶液中，并在室温下搅拌24小时。然后，将得到的浆料真空过滤、用蒸馏水洗涤并然后在80℃下干燥过夜，从而获得Cs-交换的WNbOx。
催化剂反应性评价
通过与实施例1中同样的方法对所得催化剂的反应性进行评价，将结果总结在表1中。
实施例4(W0.5Nb1.0Ox的煅烧样品)
如下进行WNbOx的煅烧：在卧式电炉中在500℃下在空气中将实施例2中获得的粉末煅烧3小时以获得烧制催化剂。
催化剂反应性评价
通过与实施例1中同样的方法对所得催化剂的反应性进行评价，将结果总结在表1中。
比较例1
在马弗炉中在500℃下在空气中将市售铌氧化物(Nb2O5·nH2O，由三井金属株式会社制造)煅烧3小时。
将得到的催化剂的X射线衍射图显示在图1中，其中在2θ=22.8，28.7，36.9和46.4°处观察到强峰，从而确认了，它们是五氧化铌的典型峰。
催化剂反应性评价
通过与实施例1中同样的方法对所得催化剂的反应性进行评价，将结果总结在表1中。
比较例2
在马弗炉中在500℃下在空气中将市售草酸氢铌(Nb(HC2O4)5·nH2O，由添川理化学株式会社制造)煅烧3小时。如图1所示，得到的催化剂没有显示X射线衍射图，从而确认了，所述催化剂为无定形的。
催化剂反应性评价
通过与实施例1中同样的方法对所得催化剂的反应性进行评价，将结果总结在表1中。
表1
Figure BDA00002899470500121
从实施例和比较例的结果，得出以下结论：
(1)当在通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时，使用根据本发明的通过水热合成技术制备的铌氧化物(NbOx)，特别是含W铌氧化物(WNbOx)时，实现了诸如70%的非常高的丙烯醛收率。
(2)另一方面，在本发明以外的五氧化铌的情况下，丙烯醛收率仅为16%。

Claims (7)

1.一种催化剂，所述催化剂用于通过甘油的脱水反应而制造丙烯醛和丙烯酸，其特征在于，所述催化剂包含通过水热合成技术制备的铌氧化物(NbOx，其中Nb为铌，x为任意数字)。
2.权利要求1的催化剂，其中在X射线衍射图(Cu-Kα，λ=1.5418nm)中，所述铌氧化物(NbOx)分别在2θ=22.6±0.3°和2θ=46.1±0.3°处各有一个衍射峰。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述铌氧化物还含有钨并具有下式：WbNbOx，其中W为钨，Nb为铌，b>0，x为由Nb和W的氧化数决定的值。
4.权利要求1至3中任一项的催化剂，其由以下通式(1)表示：
Aa(WbNbOx)·nH2O  (1)
式中A为选自属于元素周期表第1族至第16族的元素和铵的至少一种，W为钨，Nb为铌，a≤0，b≤0，x为由各元素的氧化数决定的值，n为任意正数。
5.权利要求1至4中任一项的催化剂，其中在所述铌氧化物中添加有选自属于元素周期表第1族至第16族的元素和铵的至少一种的盐。
6.一种催化剂的制造方法，所述催化剂用于通过甘油的脱水反应而制造丙烯醛和丙烯酸，所述制造方法的特征在于，通过水热合成技术将在加热下转变为氧化物的铌化合物氧化而制造所述催化剂。
7.权利要求1至5中任一项所述的催化剂在通过甘油的催化脱水而制造丙烯醛和丙烯酸的方法中的应用。
CN2011800435027A 2010-07-09 2011-07-08 新型甘油脱水用催化剂及其制造方法 Pending CN103201031A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-156783 2010-07-09
JP2010156783 2010-07-09
PCT/JP2011/065669 WO2012005348A1 (ja) 2010-07-09 2011-07-08 新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103201031A true CN103201031A (zh) 2013-07-10

Family

ID=45441324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800435027A Pending CN103201031A (zh) 2010-07-09 2011-07-08 新型甘油脱水用催化剂及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130303801A1 (zh)
EP (1) EP2591854A1 (zh)
JP (1) JP5846388B2 (zh)
CN (1) CN103201031A (zh)
WO (1) WO2012005348A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109305909A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8772539B2 (en) * 2009-10-29 2014-07-08 Kabushiki Kaisha Sangi Method for synthesizing unsaturated carboxylic acid and/or derivative of same
US9796648B2 (en) 2014-05-02 2017-10-24 University Of Tennessee Research Foundation Glycerol dehydration methods and products thereof
CN104549263B (zh) * 2015-01-28 2016-11-30 福州大学 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
WO2017111392A1 (ko) * 2015-12-22 2017-06-29 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR102052708B1 (ko) * 2015-12-22 2019-12-09 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
CN117563583B (zh) * 2023-03-14 2024-10-18 南阳师范学院 一种富含氧空位的Nb2O5光催化剂及其制备方法、应用
CN117599772B (zh) * 2023-03-14 2024-10-18 南阳师范学院 一种无定型/结晶相共存的光催化剂及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0164614B1 (en) * 1984-05-21 1988-01-20 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
CN101119956A (zh) * 2005-02-15 2008-02-06 阿肯马法国公司 使甘油脱水为丙烯醛的方法
JP2008068217A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
JP3845720B2 (ja) 2001-10-22 2006-11-15 独立行政法人産業技術総合研究所 ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法
FR2882052B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
JP4909526B2 (ja) 2005-04-12 2012-04-04 花王株式会社 アクロレインの製造方法
JP2007137785A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Nippon Shokubai Co Ltd 多価アルコールの脱水方法
WO2007058221A1 (ja) 2005-11-15 2007-05-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. 多価アルコールの脱水方法
WO2009136537A1 (ja) * 2008-04-16 2009-11-12 日本化薬株式会社 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造方法
JP2010099596A (ja) 2008-10-24 2010-05-06 Arkema France グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
JP2010155183A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0164614B1 (en) * 1984-05-21 1988-01-20 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
CN101119956A (zh) * 2005-02-15 2008-02-06 阿肯马法国公司 使甘油脱水为丙烯醛的方法
JP2008068217A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG-HAI CHAI ET AL.: ""Sustainable production of acrolein: Gas-phase dehydration of glycerol over Nb2O5 catalyst"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109305909A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸的方法
CN109305909B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5846388B2 (ja) 2016-01-20
US20130303801A1 (en) 2013-11-14
JPWO2012005348A1 (ja) 2013-09-05
EP2591854A1 (en) 2013-05-15
WO2012005348A1 (ja) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103201031A (zh) 新型甘油脱水用催化剂及其制造方法
JP4991471B2 (ja) グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
JP5684818B2 (ja) グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒
WO2009136537A1 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造方法
EP2477736A1 (en) Catalyst and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
CN103717306A (zh) 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
CN107771101B (zh) 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
WO2014070735A1 (en) Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN103537310A (zh) 正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法
US20120022291A1 (en) Catalyst for production of acrolein and acrylic acid by means of dehydration reaction of glycerin, and process for producing same
CN109731592B (zh) 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途
JP4442317B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
SG193740A1 (en) Process for producing alkyl methacrylate
JP5831329B2 (ja) 複合酸化物触媒
JP6384664B2 (ja) イソブタノールの製造方法
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
WO2014024782A2 (ja) グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法
CN116371417B (zh) 一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用
JP6136436B2 (ja) 触媒の製造方法
JP4947753B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
CN108430631A (zh) 丁二烯制造用催化剂的再生方法
CN107405610A (zh) 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法
CN115536495B (zh) 一种制备1,4-戊二醇的方法
WO2018178805A1 (en) Aliovalent doped metal oxide fluorite catalysts for selective conversion of carbon dioxide and hydrogen to methanol
KR20170074741A (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130710