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CN108947851B - 一种5-氨基-1-戊醇的合成方法 - Google Patents

一种5-氨基-1-戊醇的合成方法 Download PDF

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CN108947851B CN201810871231.8A CN201810871231A CN108947851B CN 108947851 B CN108947851 B CN 108947851B CN 201810871231 A CN201810871231 A CN 201810871231A CN 108947851 B CN108947851 B CN 108947851B
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Abstract

本发明公开了一种5‑氨基‑1‑戊醇的合成方法。所述合成方法包括：在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4‑二氢‑2H‑吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5‑氨基‑1‑戊醇。本发明以3,4‑二氢‑2H‑吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应两步制得，反应过程绿色高效，5‑氨基‑1‑戊醇的收率可达93％，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产。

Description

一种5-氨基-1-戊醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种5-氨基-1-戊醇的绿色高效合成方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
氨基醇是一种重要的双官能团化合物，分子中同时含有羟基和氨基，兼具醇和胺的通性，广泛用于医药、农药等的合成。在有机合成领域，其常被用作有机合成砌块。此外，由于氨基醇结构广泛存在于多种天然产物分子中，这些化合物通常具有生物活性，药用价值较高。如生物碱Manzamine A具有抗炎、抗疟疾、抗真菌和抗HIV-1活性。5-氨基-1-戊醇是合成Manzamine A的起始原料。随着Manzamine A在药物应用方面的开发，5-氨基-1-戊醇的市场需求也越来越大。目前市场上只有试剂量的5-氨基-1-戊醇供应，且价格高昂。
氨基醇的制备方法较多，常用的方法有氨基酸(酯)还原法、格氏试剂加成法和卤代醇氨基取代法。这些方法要么原料价格高不易得、要么产生大量废弃物原子经济性不高，如李宝强等(精细化工中间体，2014,44(6)，40-42)以1,5-戊二醇为原料，经浓盐酸进行单氯取代，制得5-氯戊醇中间体，该中间体经分离后与氨气进一步氨基化制得5-氨基-1-戊醇。该方法两步反应先需要加入大量浓盐酸，后处理需加入大量NaOH进行中和，产生大量废弃物，取得中等的目标氨基醇收率(73.2％)。中国专利CN104974049A公开了一种制备1,5-氨基醇的方法，该方法以亚胺为原料，经格氏试剂和四氢呋喃的加成反应制得。虽然该方法可取得较高目标氨基醇收率(～99％)，但反应过程中需加入大量格氏试剂和碘代化合物，生产成本高，废弃物量大。此外，中国专利CN106810459A公开了一种以二元醇为原料的临氢胺化法制备氨基醇。虽然该方法绿色经济，但反应温度和压力高(通常在160℃和8MPa及以上)，转化率和目标产物选择性较低。如以1,6-己二醇为原料，在160℃和8MPa H2压力条件下，1,6-己二醇转化率最高可达73％，氨基己醇的选择性最高为43％。
显然，目前已有的文献和技术存在原料成本高、反应条件苛刻、合成过程不够绿色高效、目标产物收率低等问题，制备方法不利于大规模工业生产。因此，以价廉易得的生物质基化学品为原料，开发新的5-氨基-1-戊醇合成方法，实现氨基醇类产品的绿色高效和可持续生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，以克服现有技术的不足。
本发明实施例提供了一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其包括：
在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4-二氢-2H-吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5-氨基-1-戊醇。
在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60～120℃进行水合反应0.5～10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃。
进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1～1：9。
进一步地，所述水合反应的压力为0.1～3MPa。
在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60～120℃进行还原胺化反应1～6h，制得5-氨基-1-戊醇。
进一步地，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2～20：100。
进一步地，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2～1：7.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明以3,4-二氢-2H-吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应高效制备目标氨基醇5-氨基-1-戊醇，原料价廉易得，产品成本低，经济效益高；
2)本发明提供的5-氨基-1-戊醇的合成反应过程绿色高效，5-氨基-1-戊醇的收率可达93％，反应条件温和，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产；
3)本发明所用催化剂易于合成，催化效率高，催化剂经济成本低，可以广泛推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例7所获5-氨基-1-戊醇的核磁共振谱图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其包括：
在温度≤120℃、压力≤3PMa的条件下，使3,4-二氢-2H-吡喃依次进行水合反应、还原胺化反应，制得5-氨基-1-戊醇。
在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60～120℃进行水合反应0.5～10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃。
进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1～1：9。
进一步地，所述3,4-二氢-2H-吡喃可通过生物糠醛合成，其合成方法可参阅J.Am.Chem.Soc.1946,68,1646-1648。
进一步地，所述水合反应的压力为0.1～3MPa。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、Ar等惰性气体气氛，但不限于此。
本发明的水合反应在带磁力或机械搅拌的密闭反应容器中进行。还原胺化反应过程加入含Ni或Co的负载型多相催化剂和氨水，两步过程均可在温度不高于120℃，压力不高于3PMa的温和条件下进行。
在一些实施例中，所述合成方法具体包括：在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60～120℃进行还原胺化反应1～6h，制得5-氨基-1-戊醇。
进一步地，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2～20：100，亦即，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂占2-羟基四氢吡喃质量的2～20％。
进一步地，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2～1：7.5。
进一步地，所述还原性气氛包括氢气气氛。
进一步地，所述还原性气氛的压力为0.5～3MPa。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：在进行所述还原胺化反应之前，先对所述2-羟基四氢吡喃进行减压蒸馏。亦即，所述3,4-二氢-2H-吡喃水合反应产物(2-羟基四氢吡喃，其单体选择性>92％)在还原胺化反应之前，可以经减压蒸馏也可不蒸馏直接进行还原胺化反应。
在一些实施例中，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂包括催化剂载体和催化活性组分，所述催化活性组分均匀负载在所述催化剂载体上，所述催化活性组分包括主活性金属和催化助剂，其中，所述主活性金属包括Ni和/或Co等。
进一步地，所述催化助剂包括金属和/或非金属等，但不限于此。
更进一步地，所述催化助剂包括B、Mg、Fe、Zn、Mn、Ce、La、Y、Cu和Ru等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化剂载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛和分子筛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述的含Ni或Co的负载型多相催化剂采用沉淀法、沉积沉淀法或浸渍法等常规方法制备，催化剂中主活性金属的质量百分含量在2～75wt％，优选为5～60wt％，催化助剂的质量百分含量为0.1～10wt％。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：在进行所述还原胺化反应之前，先以H2对所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂进行还原活化处理。
进一步地，所述还原活化处理的温度为250～600℃，时间为2～6h，H2流速为40～200mL/min。
藉由上述技术方案，本发明以3,4-二氢-2H-吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应两步制得，反应过程绿色高效，5-氨基-1-戊醇的收率可达93％，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)合成2-羟基四氢吡喃：称取40g 3,4-二氢-2H-吡喃，360g去离子水加入600mL反应釜，封釜，用N2置换3次后充压制3MPa，升温至60℃，快速搅拌反应10h后结束。经气相色谱分析，3,4-二氢-2H-吡喃的转化率为99.1％，2-羟基四氢吡喃的选择性91.4％，其余副产物为2-羟基四氢吡喃的二聚体。
(2)浸渍法制备以氧化物计组成为20％NiO-1％B2O3/79％SiO2-Al2O3催化剂前驱体分别称取7.786g Ni(NO3)3·6H2O、0.178g H3BO3加入适量去离子水搅拌溶解后加入7.9gSiO2-Al2O3载体，搅拌混合均匀，室温静置2h后放入烘箱，110℃烘干12h。将干燥样品在N2气氛中于450℃焙烧2h，得所需组分的催化剂前体。将焙烧后的催化剂前体在H2气氛(流速为100mL/min)中于450℃还原2h，得活性催化剂。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃和25％氨水各150g加入600mL反应釜，再加入3g步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升制至3MPa，升温至100℃反应2h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率达90.1％。
实施例2
(1)合成2-羟基四氢吡喃：称取40g 3,4-二氢-2H-吡喃，360g去离子水加入600mL反应釜，封釜，用N2置换3次后充压至2MPa，升温至120℃，快速搅拌反应0.5h后结束。经气相色谱分析，3,4-二氢-2H-吡喃的转化率为100％，2-羟基四氢吡喃的选择性91.3％，其余副产物为2-羟基四氢吡喃的二聚体。
(2)浸渍法制备以氧化物计组成为10％Co3O4-0.3％RuO2/89.7％TiO2的催化剂前驱体分别称取3.626g Co(NO3)2·6H2O、0.047g水合RuCl3加入适量去离子水搅拌溶解后加入8.97g TiO2载体，搅拌混合均匀，室温静置2h后放入烘箱，110℃烘干12h。催化剂的焙烧和还原活化同
实施例1。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取本实施例步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃溶液和25％氨水各150g加入600mL反应釜，再加入0.3g本实施例步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升至3MPa，升温至120℃反应1h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为86.2％。
实施例3
(1)合成2-羟基四氢吡喃：称取160g 3,4-二氢-2H-吡喃，160g去离子水加入600mL反应釜，封釜，用N2置换3次后充压至0.1MPa，升温至110℃，快速搅拌反应2h后结束。经气相色谱分析，3,4-二氢-2H-吡喃的转化率为99.1％，2-羟基四氢吡喃的选择性90.1％，其余副产物为2-羟基四氢吡喃的二聚体。
(2)沉积沉淀法制备的10％NiO-3％La2O3/87％HZSM-5，其合成如下：称取3.892gNi(NO3)2·6H2O、0.797g La(NO3)3·6H2O加入134mL去离子水溶解后加入8.7g HZSM-5(Si/Al＝360/1)粉末载体，快速搅拌2h混合均匀后以5mol/L NaOH为沉淀剂沉淀至pH＝10，室温老化4h后抽滤、洗涤至中性，110℃烘干12h。催化剂的焙烧和还原活化同实施例1。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取120g步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃和180g 25％氨水加入600mL反应釜，再加入4g本实施例步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升至3MPa，升温至60℃反应6h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为87.9％。
实施例4
(1)合成2-羟基四氢吡喃：称取80g 3,4-二氢-2H-吡喃，320g去离子水加入600mL反应釜，封釜，用N2置换3次后充压至2MPa，升温至100℃，快速搅拌反应2h后结束。经气相色谱分析，3,4-二氢-2H-吡喃的转化率为100％，2-羟基四氢吡喃的选择性92.2％，其余副产物为2-羟基四氢吡喃的二聚体。
(2)共沉淀法制备以氧化物计组成为5％Co3O4-10％ZnO/85％ZrO2的催化剂前体，其合成如下：称取5.438g Co(NO3)2·6H2O、10.964g Zn(NO3)2·6H2O、88.857g Zr(NO3)4·5H2O加入400mL蒸馏水配盐溶液，称取60g氢氧化钠和31.8g无水碳酸钠加入300mL水配混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加入三颈烧瓶，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于50℃老化24h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，于110℃烘干12h，将该干燥前体在空气氛中550℃焙烧4h，然后在600℃氢气气氛(流速为40mL/min)中还原活化2h，即得活性催化剂。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取本实施例步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃和25％氨水各150g加入600mL反应釜，再加入3g本实施例步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升至2MPa，升温至80℃反应4h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为90.9％。
实施例5
(1)合成2-羟基四氢吡喃同实施例4。
(2)共沉淀法制备以氧化物计组成为60％NiO-5％CeO2/35％Al2O3的催化剂前体，其合成如下：称取70.048g Ni(NO3)2·6H2O、5.214g Ce(NO3)3·6H2O、77.226g Al(NO3)3·9H2O加入400mL蒸馏水配盐溶液，称取60g氢氧化钠和31.8g无水碳酸钠加入300mL水配混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加入三颈烧瓶，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，于110℃烘干12h，将该干燥前体在空气氛中550℃焙烧4h，然后在500℃氢气气氛(流速为200mL/min)中还原活化3h，即得活性催化剂。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取本实施例步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃溶液和25％氨水各150g加入600mL反应釜，再加入1.5g本实施例步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升至0.5MPa，升温至100℃反应2h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为91.8％。
实施例6
(1)合成2-羟基四氢吡喃同实施例4。
(2)共沉淀法制备以氧化物计组成为50％NiO-5％CuO-5％MgO/40％Al2O3的催化剂前体，其合成如下：称取58.384g Ni(NO3)2·6H2O、5.214g Cu(NO3)2·3H2O、9.544g Mg(NO3)2·6H2O、88.300g Al(NO3)3·9H2O加入400mL蒸馏水配盐溶液，称取60g氢氧化钠和31.8g无水碳酸钠加入300mL水配混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加入三颈烧瓶，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，于110℃烘干12h，将该干燥前体在空气氛中500℃焙烧4h，然后在250℃氢气气氛(流速为200mL/min)中还原活化6h，即得活性催化剂。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：称取本实施例步骤(1)所合成的2-羟基四氢吡喃溶液和25％氨水各150g加入600mL反应釜，再加入2g本实施例步骤(2)的活性催化剂，封釜，通H2置换3次后将H2压力升至2MPa，升温至90℃反应4h，反应过程中通过补充H2维持压力恒定，反应结束后冷却水降温，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为92.0％。
实施例7
本实施例的步骤(1)和(2)同实施例6。
(3)2-羟基四氢吡喃还原胺化反应：：将本实施例步骤(1)的反应原料经减压蒸馏至纯度为96wt％的2-羟基四氢吡喃。称取62.5g提纯后的2-羟基四氢吡喃加入237.5g浓度为25％的氨水配20wt％的2-羟基四氢吡喃氨水反应液。向600mL反应釜中加入所配反应液和4g还原活化催化剂，在2MPa H2压力80℃反应6h，反应结束反应液经气相色谱分析2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为93％。产品经减压蒸馏后色谱纯度达97％，图1为所提纯5-氨基-1-戊醇的核磁共振谱图。
对照例1
反应液和反应条件同实施例7，只是将还原胺化催化剂换成雷尼镍催化剂，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的选择性为74.8％。
对照例2
反应液和反应条件同实施例7，只是将还原胺化催化剂换成10％Pd/C商业催化剂，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的选择性为22.0％。
对照例3
反应液和反应条件同实施例7，只是将还原胺化催化剂换成10％Ru/C商业催化剂，气相色谱分析反应液中2-羟基四氢吡喃的转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的选择性为53.7％。
综上所述，本发明以3,4-二氢-2H-吡喃为原料，通过温和条件下水合、还原胺化反应两步制得，反应过程绿色高效，5-氨基-1-戊醇的收率可达93％，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产成本，便于实现规模化工业生产。
此外，本案发明人还参照实施例1-7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，合成方法产率较高，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种5-氨基-1-戊醇的合成方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，使3,4-二氢-2H-吡喃和水于60~120℃进行水合反应0.5~10h，形成水合反应产物2-羟基四氢吡喃；其中，所述3,4-二氢-2H-吡喃与水的质量比为1：1~1：9，所述水合反应的压力为0.1~3 MPa，所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛；
在还原性气氛中，使包含有2-羟基四氢吡喃、含Ni和/或Co的负载型多相催化剂和氨水的均匀混合反应体系于60~120℃进行还原胺化反应1~6 h，制得5-氨基-1-戊醇，其中，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂与2-羟基四氢吡喃的质量比为2~20：100，所述2-羟基四氢吡喃与氨水中NH3的摩尔比为1：2~1：7.5，所述还原性气氛为氢气气氛，所述还原性气氛形成的压力为0.5~3 MPa，所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂包括催化剂载体和催化活性组分，所述催化活性组分均匀负载在所述催化剂载体上，所述催化活性组分包括主活性金属和催化助剂，其中，所述主活性金属选自Ni和/或Co，所述催化助剂选自B、Mg、Fe、Zn、Mn、Ce、La、Y、Cu和Ru中的任意一种或两种以上的组合，所述催化剂载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛和分子筛中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂中主活性金属的含量为2~75wt%，催化助剂的含量为0.1~10wt%。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂中主活性金属的含量为5~60wt%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂由沉淀法、沉积沉淀法和浸渍法中的至少一种方式制备而成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征在于还包括：在进行所述还原胺化反应之前，先以H2对所述含Ni和/或Co的负载型多相催化剂进行还原活化处理。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述还原活化处理的温度为250~600℃，时间为2~6 h，H2流速为40~200 mL/min。
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