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CN116365069A - 锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质 - Google Patents

锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质 Download PDF

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CN116365069A
CN116365069A CN202211290712.2A CN202211290712A CN116365069A CN 116365069 A CN116365069 A CN 116365069A CN 202211290712 A CN202211290712 A CN 202211290712A CN 116365069 A CN116365069 A CN 116365069A
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Abstract

提供使锂离子电池的性能恢复的效果优异的锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质。实施方式的锂离子电池的恢复处理方法是使锂离子电池的性能恢复的处理方法。该锂离子电池的恢复处理方法具有将锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。优选的是，所述工序中的SOC为SOC‑电压曲线的斜率成为极小值的值以下。

Description

锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质
本申请基于2021年12月28日申请的日本国专利申请第2021-214860号来主张优先权，并将其内容援用于此。
技术领域
本发明涉及锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质。
背景技术
近年来，为了从与气候关联灾害的观点出发削减CO2，对电力机动车的关注不断高涨，作为车载用途也研究锂离子电池的使用。
锂离子电池有时由于反复进行充放电而性能降低。作为使锂离子电池的性能恢复的方法，提出将锂离子电池置于规定的条件的方法(例如，参照日本国特开2000-277164号及日本国特开2021-103646号)。
发明内容
就前述的技术而言，使锂离子电池的性能恢复的效果不能说很充分。
本发明的目的之一在于提供使锂离子电池的性能恢复的效果优异的锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质。
本发明的锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质采用了以下的结构。
(1)：本发明的一方案的锂离子电池的恢复处理方法具有将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。
(2)：在上述(1)的方案中，使所述工序中的所述SOC为SOC-开路电压曲线的斜率成为极小值时的SOC值以下。
(3)：在上述(2)的方案中，使所述工序中的所述SOC为SOC-开路电压曲线的斜率成为极小值的2倍时的SOC值以下。
(4)：在上述(1)～(3)中的任一方案中，在所述工序之前，判定所述锂离子电池的性能有无降低，并仅在确认到所述性能降低的情况下，实施所述工序。
(5)：本发明的一方案的充放电装置与锂离子电池电连接，其中，所述充放电装置具备进行所述锂离子电池的充电及放电的控制部，所述控制部进行将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。
(6)：本发明的一方案的存储介质是存储有程序的能够由计算机读入的非暂时性的存储介质，其中，所述程序使与锂离子电池电连接的充放电装置进行如下工序：将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值。
根据上述(1)～(6)的方案，提供使锂离子电池的性能恢复的效果优异的锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质。
附图说明
图1是锂离子电池的一例的立体图。
图2是充放电装置的结构图。
图3是表示充放电试验中的放电容量的变化的一例的图表。
图4是充放电试验开始时的锂离子电池的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是充放电试验结束时的锂离子电池的负极的表面的SEM图像。
图6是表示保持电压与恢复率之间的关系的图表。
图7是表示SOC、OCV及恢复率之间的关系的图表。
图8是表示SOC、SOC-OCV曲线的斜率及恢复率之间的关系的例子的图表。
图9是表示SOC、OCV及SOC-OCV曲线的斜率之间的关系的图表。
图10是表示试验结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，来说明本发明的锂离子电池的恢复处理方法、充放电装置及存储介质的实施方式。
[锂离子电池]
图1是锂离子电池的一例的立体图。
如图1所示那样，锂离子电池1具备：包含电极的层叠体2、收容层叠体2的外装体4、以及密封外装体4的盖体5。外装体4例如是金属制的壳体。在外装体4或盖体5设置有正极端子6和负极端子7(参照图2)。
层叠体2具备正极21、负极22及隔膜(separator)23。隔膜23夹装于正极21与负极22之间。在正极21、负极22及隔膜23含浸有电解液。
正极21具有正极集电体及正极活性物质层。正极活性物质例如是包含镍、钴等的锂复合氧化物。锂复合氧化物例如是锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。
负极22具有负极集电体及负极活性物质层。负极活性物质例如是石墨等碳材料。
隔膜23例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂形成。
电解液例如包括非水溶剂和锂盐(电解质)。作为非水溶剂，可举出碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)。作为电解质，可举出6氟化磷酸锂(LiPF6)、4氟化硼酸锂(LiBF4)等。
锂离子电池1例如搭载于车辆。
[充放电装置]
图2是实施方式的充放电装置10的结构图。
如图2所示那样，充放电装置10与锂离子电池1的正极端子6及负极端子7电连接。充放电装置10具备控制部11。控制部11能够按照后述的恢复处理方法，进行锂离子电池1的充电及放电。充放电装置10也可以具备用于对锂离子电池1进行充电的电源。在不具备电源的情况下，利用外部电源。充放电装置10例如搭载于车辆。充放电装置10也可以搭载于蓄电池更换装置。
控制部11例如通过CPU(Central Processing Unit)等硬件处理器执行程序(软件)来实现。这些构成要素中的一部分或全部也可以通过LSI(Large Scale Integration)、ASIC(Application Specific Integrated Circuit)、FPGA(Field-Programmable GateArray)、GPU(Graphics Processing Unit)等硬件(包括电路部：circuitry)来实现，还也可以通过软件与硬件的协同配合来实现。程序可以预先保存于控制部11的HDD、闪存器等存储装置(具备非暂时性的存储介质的存储装置)，也可以保存于DVD、CD-ROM等能够装卸的存储介质，并通过存储介质(非暂时性的存储介质)装配于驱动装置而安装于控制部11的HDD、闪存器。
[由于反复进行充放电而引起的锂离子电池的性能降低]
锂离子电池有时由于反复进行充放电而放电容量等性能降低。性能降低的原因例如是在负极表面析出的锂(例如，枝晶)等。在低温环境(例如，0℃以下)下容易发生性能降低。
图3是表示充放电试验中的放电容量的变化的一例的图表。
如图3所示那样，该例子的锂离子电池随着充放电的循环数(反复次数)增加而放电容量逐渐降低。
图4是充放电试验开始时的锂离子电池的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5是充放电试验结束时的锂离子电池的负极的表面的SEM图像。
如图4及图5所示那样，可知：由于反复进行充放电，在负极的表面生成了作为针状结晶的锂(枝晶)。
[锂离子电池的恢复处理方法]
发生了性能降低的锂离子电池能够通过如下方法来谋求性能恢复。以下所示的恢复处理方法能够通过充放电装置10(参照图2)来进行。
进行使锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。为了使锂离子电池的SOC保持为恒定值，能够采取如下的方法。在使锂离子电池的SOC为规定的值后，通过解除锂离子电池与充放电装置之间的电连接来停止向锂离子电池的通电，放置锂离子电池。优选放置期间中的锂离子电池的温度恒定。
当SOC为10％以上时，负极处的电压梯度小，因此负极表面的锂(例如，枝晶)的分解容易进展。
当SOC为70％以下时，能够抑制在负极吸储的锂离子的量，容易产生锂离子的移动。因此，能够促进负极表面的锂(例如，枝晶)的分解。
因而，通过使SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值，能够使锂离子电池的性能恢复。
将锂离子电池的SOC保持为前述的恒定值的工序的时问例如是50小时以上(优选为200小时以上)。由此，能够促进负极表面的锂含有化合物的分解，使锂离子电池的性能恢复。
通过锂离子电池的性能恢复，延长锂离子电池的寿命，由此能够谋求能量效率的改善。
在本实施方式的恢复处理方法中，也可以在包括前述的工序的恢复处理之前，判定锂离子电池的性能降低的有无，并仅在确认到性能降低的情况下执行恢复处理。性能降低的有无例如能够基于容量的恢复率来判定。通过判定性能降低的有无，能够缩短锂离子电池的非运转期间。
以上使用实施方式说明了本发明的具体实施方式，但本发明丝毫不被这样的实施方式限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够施加各种变形及替换。
在将SOC保持为恒定值，SOC不需要严格恒定。例如，即使在SOC相对于目标值在±10％的范围增减的情况下，也能够视作相当于“保持为恒定值”。具体而言，当使SOC的目标值为V时，若SOC处于0.9V～1.1V的范围则能够视作是恒定值。
以下，基于具体例来详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子。
<实施例1>
准备出使用包含钴、镍及锰在内的三元系的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子电池。额定电压是3.6V。容量是3Ah。上限电压是4.2V。下限电压是2.5V。
如以下这样求取锂离子电池的容量。
将锂离子电池放入25℃的恒温槽而放置了4小时后，在该恒温槽内以25℃的温度条件进行如下的操作。
(1)使锂离子电池以电流3A(按额定容量计相当于1C)放电至2.5V，并放置10秒。
(2)对锂离子电池以电流3A定电流充电至4.2V。
(3)对锂离子电池以电压4.2V进行定电压充电，直至电流成为0.6A(按额定容量计相当于0.2C)。
(4)使锂离子电池以电流3A定电流放电至2.5V。测定该放电时的容量。
在放电时(操作(4))，每隔1秒测定电压。
通过“(容量-电流·时间)/容量×100(％)”，来算出SOC。
(性能降低了的样本的制作)
向如下所示的充放电试验中提供了锂离子电池。
将锂离子电池放入-10℃的恒温槽而放置了4小时后，在该恒温槽内以-10℃的温度条件反复进行如下操作(A)、(B)达300个循环。
(A)使锂离子电池以电流9A放电至2.5V，并放置10秒。
(B)使锂离子电池以电流9A充电至4.2V，并放置10秒。
由此，得到性能降低(劣化)了的样本。
(恢复处理)
关于前述的样本，使用充放电装置10(参照图2)，施加了表1所示的保持电压达2小时。接下来，通过解除与充放电装置10的电连接来停止向样本的通电，并将样本以温度25℃放置了200小时。在该放置期间中，SOC被维持为表1所示的恒定值。将SOC设为恒定值而放置了样本的时间也称为“保持时间”。
通过前述的容量测定方法，测定了锂离子电池的初始容量、性能降低后(劣化后)的容量及恢复后的容量。
通过如下的式子，算出了恢复率。
恢复率＝(恢复后容量-劣化后容量)/(初始容量-劣化后容量)
将结果示于表1及图6。
【表1】
Figure BDA0003899895460000071
如表1及图6所示那样，容量的恢复率在保持电压为3.5V～3.8V时高。
图7是表示SOC、OCV(Open Circuit Voltage)及恢复率之间的关系的图表。在图7中虚线所示的曲线是表示SOC与开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)之间的关系的“SOC-OCV曲线”(SOC-开路电压曲线)的例子。图7的横轴表示SOC(％)。图7的纵轴表示OCV(V)及恢复率(％)。OCV例如是从正极电位(OCP)中减去负极电位(OCP)而得到的值。
通过如下这样取得SOC-OCV曲线。将锂离子电池以电流0.6A(按额定容量计相当于0.2C)进行充放电，并使相同的SOC下的充电电压与放电电压之间的平均为OCV。使用SOC及OCV，制作了SOC-OCV曲线。
图8是表示SOC、SOC-OCV曲线的斜率及恢复率之间的关系的例子的图表。图8的横轴表示SOC(％)。图8的纵轴表示SOC-OCV曲线的斜率及恢复率(％)。SOC-OCV曲线的斜率是OCV(V)的变化量相对于SOC的变化量(％)的比率(V/％)。
SOC-OCV曲线的斜率是关于SOC及OCV，通过最小二乘法将从该时间点的30秒前至30秒后所对应的SOC的范围进行直线近似而得到的直线的斜率。
如图7及图8所示那样，通过使SOC为10％～70％，能够提高恢复率。在SOC为10％～70％的情况下，SOC-OCV曲线的斜率小。因此，能够使锂离子电池的性能稳定地恢复。
图9是表示SOC、OCV及SOC-OCV曲线的斜率之间的关系的图表。图9的横轴表示SOC(％)。图9的纵轴表示OCV(V)及SOC-OCV曲线的斜率。
SOC可以设定为在图9中SOC-电压曲线的斜率成为极小值时的点M1处的SOC的值以下的值。在图9所示的例子中，SOC-OCV曲线的斜率在点M1处取极小值0.0041。此时的SOC是37％。因此，SOC可以设定为37％以下。
通过使SOC为点M1处的SOC的值以下的值，能够减小在负极吸储的锂离子量，在负极容易分解锂(例如，枝晶)。
SOC也可以是在图9中SOC-电压曲线的斜率成为极小值的2倍时的点M2处的SOC的值以下的值。点M2处的SOC比点M1处的SOC小。在图9所示的例子中，SOC-电压曲线的斜率在点M2处取极小值0.0041的2倍的值(0.0082)。此时的SOC是12.9％。因此，SOC优选是12.9％以下。
通过使SOC为点M2处的值以下，能够在负极容易分解锂(例如，枝晶)。
<实施例2>
使保持电压及保持时间为表2所示那样进行恢复处理试验，并算出了恢复率。其他的方法以实施例1为准。
将结果示于表2及图10。
【表2】
Figure BDA0003899895460000081
如表2及图10所示那样，保持时间越长，则恢复率越高。

Claims (6)

1.一种锂离子电池的恢复处理方法，其中，
所述锂离子电池的恢复处理方法具有将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的恢复处理方法，其中，
使所述工序中的所述SOC为SOC-开路电压曲线的斜率成为极小值时的SOC值以下。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池的恢复处理方法，其中，
使所述工序中的所述SOC为SOC-开路电压曲线的斜率成为极小值的2倍时的SOC值以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的恢复处理方法，其中，
在所述工序之前，判定所述锂离子电池的性能有无降低，并仅在确认到所述性能降低的情况下，实施所述工序。
5.一种充放电装置，其与锂离子电池电连接，其中，
所述充放电装置具备进行所述锂离子电池的充电及放电的控制部，
所述控制部进行将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值的工序。
6.一种存储介质，其是存储有程序的能够由计算机读入的非暂时性的存储介质，其中，
所述程序使与锂离子电池电连接的充放电装置进行如下工序：
将所述锂离子电池的SOC保持为处于10％～70％的范围的恒定值。
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