CN116284742A - 一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗氧剂技术领域，尤其涉及一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂及其制备方法，本发明以3，5‑甲酯和聚丙二醇为原料在催化剂条件下进行酯交换反应，3，5‑甲酯反应完后，去除催化剂即可得到液态的受阻酚抗氧剂。本发明制备的液态受阻酚抗氧剂工艺简单，大大降低了抗氧剂制备过程的反应难度，有效降低原料和生产成本；聚丙二醇亲水性适中、分子量较大，因此本发明得到液态受阻酚抗氧剂分子量大，与聚氨酯材料具有较好的相容性，不易析出，更耐迁移。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂技术领域，特别是涉及一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料及其原料聚醚多元醇和聚酯多元醇，在存储和使用时均会因为老化降解而导致气味、VOC或影响原料或产品性能等问题，因此，通常会在聚氨酯材料、聚醚多元醇或聚酯多元醇中添加抗氧剂来抑制降解，保持其稳定性。
抗氧剂种类较多，其中受阻酚类抗氧剂是一种常用的主抗氧剂，其又分为固体受阻酚抗氧剂和液体受阻酚抗氧剂。市场上常用的受阻酚抗氧剂以固体为主，如抗氧剂1010、1076、3114和330均为固体，液体抗氧剂种类较少，但是固体受阻酚抗氧剂在使用过程中，存在混合、溶解困难，混合操作难度大等问题。而目前，市场上主要使用的液体受阻酚抗氧剂有1135(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯)，虽然其性价比较高，应用也广泛，但是其分子量较小，与聚氨酯材料、聚醚多元醇和聚酯多元醇相容性低，应用于上述产品中容易析出。现有技术也对液体受阻酚抗氧剂进行研究，但是得到的抗氧剂的分子量也较小，最大分子量不超过700，与聚氨酯材料、聚醚多元醇和聚酯多元醇相容性低，也易析出。而且，现有的液体抗氧剂在生产反应结束后需要经过高温、高真空等严苛工艺来去除过量的原料，或者为了控制原料用量、防止原料过剩，需要严格控制反应过程，现有技术普遍存在工艺复杂、反应困难、生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂及其制备方法，其可以得到分子量大，与聚氨酯材料、聚酯多元醇、聚醚多元醇相容性好、更耐迁移的液体受阻酚抗氧剂，且其制备工艺简便、易于操作，有效降低原料和生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯交换反应：在反应容器中加入一定比例的3,5-甲酯、聚丙二醇，并加入催化剂，搅拌、加热、抽真空后，在一定温度和真空度下，进行酯交换反应，反应过程中将反应生成的甲醇抽出，待3,5-甲酯完全反应后，破真空降温，得到液体受阻酚抗氧剂粗品；
(2)去除催化剂：去除液体受阻酚抗氧剂粗品中的催化剂后，即得到液体受阻酚抗氧剂。
具体地，在温度为130-160℃，真空度为4-5.5kPa条件下进行酯交换反应。
具体地，去除催化剂包括向液体受阻酚抗氧剂粗品中加入水，使催化剂溶解，静置分层，去除水层；然后将物料升温，在一定真空度下去除物料中残留的水分，用氮气破真空、降温后即得到液体受阻酚抗氧剂。
具体地，所述聚丙二醇的分子量为400-8000；优选，所述聚丙二醇的分子量为400-2000。
具体地，所述3,5-甲酯与所述聚丙二醇的摩尔比为1：(0.5-1)。
具体地，所述催化剂为氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氟化钾、醋酸镁、醋酸锂、氨基锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸铝、异丙醇铝、三乙醇胺中的一种或几种。
具体地，所述催化剂的用量为所述3,5-甲酯质量的0.1％-5％；优选，所述催化剂的用量为所述3，5-甲酯质量的0.5％-2％。
另一方面，本发明提供一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂，包括式Ⅰ结构的化合物和式Ⅱ结构的化合物
具体地，40℃条件下，所述液体受阻酚抗氧剂的运动粘度为100-400mm2/s。
具体地，所述液体受阻酚抗氧剂用于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯泡沫中。
本发明的有益效果是：
1、本发明以3,5-甲酯和聚丙二醇为原料，经过酯交换反应可以制备得到液态的受阻酚抗氧剂，该液体受阻酚抗氧剂分子量较大，与聚氨酯原料、聚酯多元醇、聚醚多元醇具有更好的相容性，更耐迁移；
2、本发明以聚丙二醇为原料，通过控制3,5-甲酯和聚丙二醇的用量，使3，5-甲酯的酯基完全反应，从而酯交换反应结束后，直接进行下一步处理，去除液体受阻酚抗氧剂粗品中的催化剂，即可得到液体受阻酚抗氧剂。聚丙二醇是聚氨酯的原料，因此本发明得到的液体受阻酚抗氧剂中是否含有或残留有聚丙二醇，对其在聚氨酯中的应用并无影响，因此与现有技术相比，本发明不需要经过严苛的高温/高真空工艺，本发明的反应过程、反应条件简单易操作，大大简化了液体受阻酚抗氧剂的制备工艺，降低了液态抗氧剂生产的反应难度，有效降低原料和生产成本，提高产品收率；
3、与其他醇类相比，本发明使用的聚丙二醇(PPG)不仅分子量大，有利于得到高分子量的液体受阻酚抗氧剂，而且聚丙二醇(PPG)亲水性适中，不会因亲水性过强而影响抗氧剂产品与聚氨酯原料、聚醚多元醇、聚酯多元醇的相容性。
附图说明
图1是本发明实施例3得到的液体受阻酚抗氧剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围限制于此。
3，5-甲酯，中文化学名称：β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；CAS NO：6386-38-5；分子量：292.4；化学结构式：
聚丙二醇：PPG；化学结构式：
实施例1。
在500ml三口烧瓶中依次加入3，5-甲酯58.4克，以及PPG(1000分子量)150克，加入氯化锌催化剂1克，开始搅拌加热反应。
升温至130-140度，控制真空度4kPa下反应3小时，以除去反应生成的副产物甲醇，直至无明显馏出物。通过冷阱共收集副产物甲醇6.2克。
降温至室温，通过气相色谱确认3，5-甲酯反应完全。
加入去离子水20g，静置后分层，去除水层。
物料升温至120℃，真空度1kPa下1小时以除去残留的水。用氮气破真空，降温，得到无色透明液体199.5克。其运动粘度(40℃)为250mm2/s。
实施例2。
在500ml三口烧瓶中依次加入3，5-甲酯48.7克，以及PPG(1000分子量)150克，加入氯化锌催化剂0.9克，开始搅拌加热反应。
升温至140-150度，控制真空度5kPa下反应3小时，以除去反应生成的副产物甲醇，直至无明显馏出物。通过冷阱共收集副产物甲醇5.2克。
降温至室温，通过气相色谱确认3，5-甲酯反应完全。
加入去离子水20g，静置后分层，去除水层。
物料升温至120℃，真空度1kPa下1小时以除去残留的水。用氮气破真空，降温，得到无色透明液体190.7克。其运动粘度(40℃)为200mm2/s。
实施例3。
在500ml三口烧瓶中依次加入3，5-甲酯116.8克，以及PPG(400分子量)120克，加入异丙醇铝催化剂2克，开始搅拌加热反应。
升温至150-160度，控制真空度5.5kPa下反应3小时，以除去反应生成的副产物甲醇，直至无明显馏出物。通过冷阱共收集副产物甲醇12.5克。
降温至室温，通过气相色谱确认3，5-甲酯反应完全。
加入去离子水20g，静置后分层，去除水层。
物料升温至120℃，真空度1kPa下1小时以除去残留的水。用氮气破真空，降温，得到无色透明液体221.6克。其运动粘度(40℃)为350mm2/s。
将实施例1、2、3得到的液体受阻酚抗氧剂稳定普通聚醚多元醇(分子量3000)，其可以与聚醚多元醇很好的相容性，并通过DSC测定氧化诱导温度(OIT)。为了对比，将常见的抗氧剂1076、1135与普通聚醚多元醇(分子量3000)混合均匀后，通过DSC测试氧化诱导温度(OIT)，测试结果如下表1所示：
表1：
| 稳定剂 | 浓度 | OIT(氧化诱导温度) | |
| 实施例1 | 实施例1 | 1000ppm | 176.4℃ |
| 实施例2 | 实施例2 | 1000ppm | 175.7℃ |
| 实施例3 | 实施例3 | 1000ppm | 176.7℃ |
| 对比例1 | 抗氧剂1076 | 1000ppm | 174.3℃ |
| 对比例2 | 抗氧剂1135 | 1000ppm | 174.9℃ |
| 空白例 | --- | --- | 156.3℃ |
图1为本发明实施例3的红外光谱图，从谱图中可见在1732cm-1处出现吸收峰，说明本发明中3，5-甲酯与聚丙二醇发生了酯交换反应。
本发明中，当使用的聚丙二醇(PPG)分子量为400时，得到的液体受阻酚抗氧剂的分子量在674-949范围内；当使用的聚丙二醇(PPG)分子量为1000时，得到的液体受阻酚抗氧剂的分子量在1274-1549范围内；当使用的聚丙二醇(PPG)分子量为2000时，得到的液体受阻酚抗氧剂的分子量在2274-2549范围内；以此类推，当使用的聚丙二醇分子量更高时，得到的液体受阻酚抗氧剂的分子量也会越高。由此可见，本发明可以得到分子量较高的、液态的受阻酚抗氧剂，本发明的液态受阻酚抗氧剂可以与聚氨酯原料、聚酯多元醇、聚醚多元醇具有更好的相容性，更耐迁移，而且液态的抗氧剂更容易混合、溶解。
从上述表1的测试结果，可以看出，本发明得到的液体受阻酚抗氧剂可以提高原料的耐氧化温度，使原料具有较好的稳定性；本发明的实施例1、2、3与对比例1、2(常用的固态抗氧剂1076、液体抗氧剂1135)对比，可以看出本发明的氧化诱导温度(OIT)稍优于常用的抗氧剂1076、1135。且本发明为液体的受阻酚抗氧剂，40℃下，其运动粘度为100-400mm2/s，不仅便于产品的泵送和使用，而且现有的抗氧剂相比，其与聚氨酯原料、聚酯多元醇、聚醚多元醇具有良好的相容性，更容易与原料混合溶解。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酯交换反应：在反应容器中加入一定比例的3,5-甲酯、聚丙二醇，并加入催化剂，搅拌、加热、抽真空后，在一定温度和真空度下，进行酯交换反应，反应过程中将反应生成的甲醇抽出；待3,5-甲酯完全反应后，破真空降温，得到液体受阻酚抗氧剂粗品；
(2)去除催化剂：去除液体受阻酚抗氧剂粗品中的催化剂后，即得到液体受阻酚抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：在温度为130-160℃，真空度为4-5.5kPa条件下进行酯交换反应。
3.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：去除催化剂包括向液体受阻酚抗氧剂粗品中加入水，使催化剂溶解，静置分层，去除水层；然后将物料升温，在一定真空度下去除物料中残留的水分，用氮气破真空、降温后即得到液体受阻酚抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙二醇的分子量为400-8000。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述3,5-甲酯与所述聚丙二醇的摩尔比为1：(0.5-1)。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氟化钾、醋酸镁、醋酸锂、氨基锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸铝、异丙醇铝、三乙醇胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述3,5-甲酯质量的0.1％-5％。
8.一种权利要求1～7所述的制备方法得到的高分子量的液体受阻酚抗氧剂，其特征在于：包括结构式Ⅰ的化合物和结构式Ⅱ的化合物，
9.根据权利要求8所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂，其特征在于：所述液体受阻酚抗氧剂用于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯泡沫中。
10.根据权利要求8所述的一种高分子量的液体受阻酚抗氧剂，其特征在于：40℃下，所述液体受阻酚抗氧剂的运动粘度为100-400mm2/s。
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