CN1806002A

CN1806002A - 包含异氰酸酯和高分子量的受阻酚型稳定剂的混合物

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Publication number: CN1806002A
Application number: CNA2004800164237A
Authority: CN
Inventors: K·蒂勒; H·马尔茨; T·弗卢格; S·雷比茨基
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: US20060167207A1; WO2004111119A1; CN100393787C; DE10327009A1; EP1636306A1

Abstract

本发明涉及一种包含(a)异氰酸酯和(b)稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂的摩尔质量为600－10000g/mol且包含至少两个酚基。

Description

包含异氰酸酯和高分子量的受阻酚型稳定剂的混合物

本发明涉及一种包含(a)异氰酸酯和(b)稳定剂，优选无定形或液体稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂的摩尔质量为600-10000g/mol，优选700-3000g/mol且包含至少两个酚基。本发明还涉及一种使用这些混合物作为异氰酸酯组分制备聚氨酯的方法。

因为聚氨酯是多功能的，因此它们在量上看是最重要的塑料中的一些。典型的聚氨酯应用是软质泡沫应用如垫子、地毯用泡沫背衬、半硬质泡沫、硬质绝缘泡沫、多孔弹性体、密实弹性体、热塑性聚氨酯、纤维应用和表面涂敷应用。

制备聚氨酯的一种原料是是异氰酸酯。异氰酸酯的实例是MDI、TDI和HDI。取决于环的数目，还可以例如区分为具有2个异氰酸酯基团的单体MDI如4，4’-MDI以及聚合MDI。多核或更高官能度的异氰酸酯也可以由单体异氰酸酯经由缩脲二酮(uretdione)的形成或异氰脲酸酯的形成或缩二脲的形成而制备。

有机异氰酸酯倾向于在储存时变色。尤其在较高温度下，例如在加工机械的进料容器中，该变色可能导致产品质量显著降低。因此现有技术对异氰酸酯进行稳定化。

用于稳定异氰酸酯的已知稳定剂是空间受阻酚类，芳族胺类，硫代化合物，吩噻嗪，亚磷酸酯以及这些产品的混合物。最常用于稳定化的化合物是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

然而，异氰酸酯仅仅为实际聚氨酯产品的前体，所述产品如上所述可以用于许多应用。对稳定剂的不正确选择有时可能对于最终产品的性能具有不利影响。例如，芳族胺倾向于在暴露于阳光时显著变色。因此，由用芳族胺稳定的异氰酸酯生产的聚氨酯膜对于在直接光照中的应用仅具有有限的适用性。BHT又是具有高挥发性的稳定剂。因此，该材料有时可能在由异氰酸酯得到成品聚氨酯的加工完成之前挥发。这可能导致环境问题或在工厂导致健康和安全问题。此外，BHT可能随后从成品中迁移并挥发。例如，在汽车工业中，这可能导致因挥发性成分从聚氨酯中汽化而超过规定值。

因此，WO 99/48863建议将3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯用于稳定异氰酸酯。

然而，某些3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯不适于稳定异氰酸酯。例如，许多3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯高度结晶且具有高熔点。这些化合物的实例是由Ciba Specialty Chemicals以商标Irganox^1330、Irganox^1010和Irganox^1098销售的产品。这些产品不能在异氰酸酯加工中常用的温度下掺入异氰酸酯中。其他3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯又具有高于BHT的摩尔质量，但该摩尔质量在某些应用中仍不足以满足成雾和挥发性所适用的要求值。这些化合物的实例是3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和Irganox^1135。

因此，本发明的目的是开发包含异氰酸酯和稳定剂的混合物(1)，即开发一种用于异氰酸酯且防止异氰酸酯在储存和加热过程中不变色的稳定剂，其易于掺入、具有最小挥发性且还不会限制聚氨酯最终产品的性能或因此限制其用途。

我们发现该目的由开头所述的混合物实现。

优选混合物(1)包含(a)异氰酸酯和(b)优选无定形或液体稳定剂，该稳定剂包含至少两个通过作为键合基团(II)的多元醇相互键合的酚基，该多元醇的数均摩尔质量为40×F-1000×F g/mol，优选75×F-500×F g/mol，尤其是90×F-150×F g/mol，其中F为分子中的酚基数目。因此，为了计算摩尔质量范围，将酚基的数目乘以适当的系数，例如乘以40和1000。因此，若酚基数为2(F＝2)，所得摩尔质量范围为80-2000g/mol。根据本发明优选的键合基团(II)因此优选具有的数均摩尔质量为40×F-1000×F g/mol，优选75×F-500×F g/mol，尤其是90×F-150×F g/mol，其中F为酚活性成分基团(I)的数目。该摩尔质量涉及(II)。优选其中F＝2的稳定剂，即具有两个酚基的那些。

因此，稳定剂优选包含2个结构单元。首先，至少两个酚活性成分基团(I)经由具有相容化和无定形化作用的多元醇，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚聚硫醚相互键合。聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚聚硫醚为键合基团(II)。酚基(I)与键合基团(II)的键合例如可以通过酯基、酰胺基团和/或硫酯基团，优选酯基进行。因此，本发明的稳定剂例如可以通过具有至少一个酚基和至少一个羧基的活性成分与聚醚、聚碳酸酯二醇、聚酯、聚硫醚和/或聚醚聚硫醚进行众所周知的酯化和/或酰胺化而制备，其中这些后述化合物具有至少两个对羧基呈反应性的游离基团，这些基团的实例是羟基和/或氨基。惊人的是，在这里已经发现当在合成过程中存在还原剂时，稳定剂的颜色特别好，该还原剂优选为磷化合物，尤其是三价磷化合物。合适的磷化合物实例可以在Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第109-112页中找到。

例如，下列基团可作为活性成分基团(I)存在：

其中

X和Y相互独立地为氢或具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基，

Z为至少一个通过亚烷基键合于苯酚基团上的羧基。

所用母体基团优选包括下列化合物：

下列化合物特别优选作为(I)：

基团(I)可以以酸酐、酰氯、酯或游离酸形式用于与键合基团(II)键合。上式中的基团Z相应地变化。根据本发明，这些酚基(I)通过键合基团(II)由(I)的羧基相互键合。

相容化基团(II)与活性成分(I)的重量比通过优选的摩尔质量(II)优化。合适的话，在确定(II)的摩尔质量时，计数(II)与(I)以酰胺或酯结构的键合中涉及的氮或氧。

因此，优选其中酚活性成分基团(I)具有经由键合基团(II)的键合的稳定剂(b)，在本说明书中也称为抗氧化剂。这里优选具有不同摩尔质量，即其中数均摩尔质量小于重均摩尔质量(Mn＜Mw)的键合基团(II)。该摩尔质量分布抑制了稳定剂的任何不希望结晶。

例如，所用键合基团(II)可以包括众所周知的多元醇如聚酯、聚碳酸酯二醇、聚醚、聚硫醚和/或聚醚聚硫醚，优选聚醚，其中这些基团具有至少两个对羧基呈反应性的基团，例如羟基、硫醇基团和/或氨基如伯氨基，其中这些基团可以与(I)的羧基反应而制备本发明的稳定剂。键合基团(II)的结构可以为线性或支化的。

例如，稳定剂(b)可以具有下列通用结构：

(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I)，

或若稳定剂具有的官能度＞2，则具有下列通用结构：

[(I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A

其中

(I)为开头所树的活性成分基团，其通过其羧基键合，

X为-O-、-S-或-NH-，优选-O-，

Y为-O-或-S-，优选-O-，

R为C₂-C₁₂烷基，其可以是直链或支化的，

n为获得本发明摩尔质量的整数，

A为具有3-20个碳原子的烃骨架，

z为3、4、5、6、7或8

且其中若X、Y和R在(II)中出现不止一次，则它们在每种情况下可以具有不同且相互独立的含义。例如，X可以在一个键合基团(II)中同时意味着硫和氧。n的定义适用于本说明书中出现的所有结构式。

下列基团可以优选用作键合基团(II)：数均摩尔质量为200-300g/mol的聚四氢呋喃，和数均摩尔质量为150-300g/mol的聚乙二醇。

此外可能有利的是混合各种基团(II)并使该混合物与(I)反应，以将所得稳定剂的粘度、相容性、溶解度和喷霜白化性能调节到理想值。

特别优选包含如下酚类稳定剂(b)的混合物(1)：

(X)

其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。n的选择尤其应使该稳定剂的数均摩尔质量为700-800g/mol。n的选择特别优选应使得在聚集体中，即在包含各稳定剂分子的稳定剂混合物中，稳定剂混合物的重均摩尔质量大于该稳定剂混合物的数均摩尔质量。

还特别优选包含如下酚类稳定剂(b)的混合物(1)：

其中n为1-31的整数，优选2、3、4、5或6，特别优选3或4。n的选择尤其应使该稳定剂的数均摩尔质量为700-900g/mol。n的选择特别优选应使得在聚集体中，即在包含各稳定剂分子的稳定剂混合物中，稳定剂混合物的重均摩尔质量大于该稳定剂混合物的数均摩尔质量。这意味着特别优选以各种n值不同的式(X)和/或(XX)的化合物组成的混合物使用优选的抗氧化剂(X)和(XX)。n＝1、2、3等直到n＝31的分子的比例在这里优选以使得抗氧化剂混合物的数均摩尔质量对应于被认为有利的摩尔质量的方式选择。n＝1、2、3直到n＝31的分子的比例优选以使得抗氧化剂混合物，即本发明稳定剂(b)的数均摩尔质量为600-10000g/mol，优选700-10000g/mol，特别优选700-3000g/mol，尤其是700-900g/mol的方式选择。在另一优选实施方案中，使用多分散性Pd大于1的抗氧化剂混合物，这意味着它们的数均摩尔质量小于它们的重均摩尔质量。例如，若抗氧化剂由具有不同n值的结构(X)或(XX)的各种分子的混合物组成，则满足该条件。

液体稳定剂的优点在于液体计量加入比固体计量加入更容易。这意味着成品稳定剂具有一定粘度。

适合容易地掺入的基团(II)是其中(I)和(II)的缩合产物在室温(25℃)下具有的粘度η＝10^-2-10²Pas，优选η＝10^-1-10¹Pas的那些。

稳定剂(b)在本发明混合物(1)中的存在量优选为1-50000ppm，优选100-10000ppm，特别优选200-1500ppm，尤其是250-750ppm，在每种情况下基于包含异氰酸酯和稳定剂的混合物(1)的总重量。除了本发明的稳定剂外，在混合物中可以使用其他众所周知的稳定剂，实例有亚磷酸酯、硫增效剂、HALS化合物、UV吸收剂、猝灭剂和空间受阻酚。

可以使用的优选有机异氰酸酯(a)是众所周知的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，聚合MDI，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。存在于本发明混合物(1)中的异氰酸酯，若合适的话可以呈改性形式，例如呈缩二脲、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯形式，和/或可以具有脲结构。优选的异氰酸酯(a)是二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)和/或甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDl)。

所有在本说明书中提到的摩尔质量具有的单位为[g/mol]。

本发明混合物(1)优选用于制备聚氨酯的方法中。合适的话具有脲结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构和/或异氰脲酸酯结构的聚氨酯的制备是众所周知的且通常涉及(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且具有的摩尔质量为500-10000的化合物的反应，合适的话，该反应在(d)催化剂、(e)发泡剂和/或(f)常规助剂和/或常规添加剂存在下进行。根据本发明，用于与对异氰酸酯呈反应性的化合物反应的异氰酸酯组分包含本发明的混合物(1)，优选这为唯一的异氰酸酯组分，或者合适的话还有其他异氰酸酯。聚氨酯产品的实例是软质泡沫应用如垫子、地毯用泡沫背衬、半硬质泡沫、硬质绝缘泡沫、多孔弹性体、密实弹性体、热塑性聚氨酯、纤维应用和表面涂敷应用。这些产品的生产已有广泛描述。

使用下列实施例描述本发明的优点。

实施例

实施例1：制备本发明的稳定剂

将110g聚四氢呋喃(PTHF 250)(摩尔质量226.85g/mol；0.4849mol)放置在装有277.9g 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(摩尔质量292.4g/mol；0.9504mol)和1000ppm甲醇钾的500ml烧瓶中。用氮气吹洗该溶液，然后在搅拌下加热到140℃。在反应过程中继续使氮气通过该溶液。所得甲醇通过在冷阱(液氮)中冷冻而除去。7小时后终止反应。GPC分析显示3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯完全转化。为了除去甲醇钾，在80℃下加入磷酸(甲醇钾的化学计算量的85％)。在搅拌30分钟后，在80℃下加入3重量％的水，继续搅拌2小时。然后通过蒸馏除去过量水并通过过滤除去沉淀的盐。

实施例2：制备本发明的稳定剂

将25g聚乙二醇(Pluriol^E 200，BASF Aktiengesellschaft)(OHZ 557mg KOH/g)称入含有71.13g 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Raschig)的四颈烧瓶中并加热到145℃。在加热和酯交换反应过程中使氮气流连续通过该溶液。一旦达到145℃，将0.177g＝2000ppm甲醇钾加入该溶液中以引发实际的酯交换反应。所得甲醇通过在下游冷阱(液氮)中冷冻而除去。在6小时的反应时间之后将产物冷却到80℃。为了中和产物，然后在80℃下将0.246g浓度为85％的磷酸加入烧瓶中。继续搅拌产物半小时，然后将混合物滤过SeitzSchenk压滤器，使用T750过滤器(保留液面为4-10μm)。经由凝胶渗透色谱法测定的酯交换反应中的转化率在所有实施例中均大于95％。钾含量通过原子吸收光谱法测定且在所有试验中钾均低于20ppm。

实施例3：挥发性研究

以热重分析法研究Irganox^1135和本发明实施例1的稳定剂的挥发性。为此，使用2.5K/min的加热速率加热两种产品并记录样品的重量损失。本发明稳定剂显示出显著更低的挥发性。

实施例4：在异氰酸酯中的溶解性

将1000ppl Irganox^1330加入4，4’MDI中并在加热箱中于45℃储存该混合物。甚至在24小时后仍可看见该稳定剂的沉积。相反，本发明实施例1和2的稳定剂在非常短的时间内与MDI形成均相混合物。

实施例5：异氰酸酯的稳定化

将Lupranat^ME(BASF Aktiengesellschaft)用市售的酚类稳定剂Irganox^1076和Irganox^1141稳定。将使用本发明实施例2的稳定剂进行稳定的试验用作对比。将异氰酸酯在42℃下储存达8周。为了测定异氰酸酯的变色(作为稳定质量的度量)，测量α值。表1说明了各种稳定剂随时间的α值，且表明即使在其浓度较低时，本发明的稳定剂在保护MDI上给出优异的性能。

表1

时间，周	1000ppmIrganox^1076	600ppmIrganox^1141	600ppm实施例2的稳定剂
时间，周	1000ppmIrganox^1076	600ppmIrganox^1141	600ppm实施例2的稳定剂	0	18	53	18
1	13	51	13	0	18	53	18
1	13	51	13	2	17	113	16
3	22	264	17	2	17	113	16
3	22	264	17	4	33	613	19
6	82		30	4	33	613	19

实施例6：

将155g三官能聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和200g 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml烧瓶中。在氮气吹洗下将该混合物加热到100℃。然后加入35mg四丁醇钛。在搅拌和连续用氮气吹洗下将该混合物加热到165℃，并稍微降低压力。在165℃下2小时后，将该混合物加热到170℃，并在再2小时后加热到175℃。在再4小时后终止反应。

实施例7：

将122.6g 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(420mmol)、48.3g聚醚胺D 230(BASF Aktiengesellschaft)、2g对甲苯磺酸(10mmol)和0.5g浓度为50％的次磷酸在500ml烧瓶中加热到180℃。经由蒸馏桥除去所得甲醇。经由胺值测定转化率并在4小时后测得为91％。产物为浅黄色、玻璃状和透明的。

Claims

1.一种包含(a)异氰酸酯和(b)稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂的摩尔质量为600-10000g/mol且包含至少两个酚基。

2.一种包含(a)异氰酸酯和(b)稳定剂的混合物(1)，所述稳定剂包含至少两个通过作为键合基团(II)的多元醇相互键合的酚基，所述多元醇的数均分子量为40×F-1000×Fg/mol，优选75×F-500×Fg/mol，尤其是90×F-150×Fg/mol，其中F为该分子中的酚基数目。

3.根据权利要求1或2的混合物(1)，其中在稳定剂(b)中，酚基为通过键合基团(II)键合的活性成分基团(I)。

4.根据权利要求3的混合物(1)，其中(II)的数均分子量(Mn)小于其重均分子量(Mw)。

5.一种包含(a)异氰酸酯和作为稳定剂(b)的如下化合物的混合物(1)：(X)

和/或

(XX)

其中在每种情况下n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31。

6.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中稳定剂(b)在包含异氰酸酯和稳定剂的混合物(1)中的存在量基于混合物(1)的总重量为1-50000ppm。

7.根据权利要求1、2或5的混合物(1)，其中二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)和/或甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)作为该混合物中的异氰酸酯(a)存在。

8.一种制备聚氨酯的方法，包括使用根据权利要求1-7中任一项的混合物(1)作为与对异氰酸酯呈反应性的化合物反应的异氰酸酯组分。