TW201321435A

TW201321435A - 一種苯甲醛酚醛清漆樹脂及其製備方法

Info

Publication number: TW201321435A
Application number: TW101144275A
Authority: TW
Inventors: Kyung-Ho Park; Tae-Kyoo Shin; Jin-Soo Lee; Hyun-Ju Hwang; Hyun-Yool Woo
Original assignee: Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-06-01
Also published as: KR101335717B1; KR20130059767A; CN103130971B; CN103130971A

Abstract

本發明公開了一種苯甲醛酚醛清漆樹脂及其製備方法。製備該苯甲醛酚醛清漆樹脂的方法包括在反應器中攪拌下使苯酚、甲醛和酸催化劑反應；從反應產物中去除生成的水、未反應的苯酚和殘留的催化劑以製備苯甲醛酚醛清漆樹脂；和蒸發該苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中苯酚與醛的莫耳比(P/BA莫耳比)為4~6。

Description

一種苯甲醛酚醛清漆樹脂及其製備方法

本發明涉及苯甲醛酚醛清漆樹脂、其製備方法和使用該苯甲醛酚醛清漆樹脂製備的環氧樹脂。

一般而言，廣泛使用的苯甲醛酚醛清漆樹脂是根據第62-58618號日本專利公開的方法，在酸催化劑的存在下由苯酚和苯甲醛的縮合獲得的。通常，苯甲醛酚醛清漆樹脂具有的苯酚與苯甲醛的莫耳比為1~10，平均每個分子含有3~5個苯酚單元，並且具有30~70重量%的二元酚或一元酚單元含量。

已知，一分子苯甲醛酚醛清漆中苯酚的分佈取決於苯酚和苯甲醛間的莫耳比(以下稱為“P/BA莫耳比”)。例如，以6的P/BA莫耳比反應獲得的原料具有的含量分佈包括70%的二元酚或一元酚單元含量、22%的三元酚單元含量和9%的四元酚或多元酚單元含量。

隨著P/BA莫耳比增加，苯甲醛酚醛清漆樹脂中的二元酚單元含量升高，總分子量降低，從而樹脂的粘度降低。當由此種苯甲醛酚醛清漆樹脂製備環氧樹脂時，由於低分子量使製備更為容易，但是由於官能團的密度低，所以難以獲得所需的物理特性。

同時，當P/BA莫耳比為1時，二元酚單元的含量降低，三元或多元酚單元的含量增加，總分子量得到了有利的提高，從而樹脂的粘度得到了提高。當由此種苯甲醛酚醛樹脂製備環氧樹脂時，由於高分子量，環氧化反應不能順利的進行，從而產生大量的副產物，進行使得環氧樹脂的製備變得困難。

根據常規方法來降低二元酚或一元酚單元的含量的方法應當在低P/BA莫耳比下進行。這種方法必然伴有產生具有高分子量的多元酚單元，從而在此後的環氧化期間帶來許多問題。

製備具有低二元酚或一元酚單元含量的苯酚酚醛清漆樹脂的方法的實例包括：在反應後使用熱水萃取二元酚或一元酚單元(如第62-501780號日本專利公開的方法)；包括向水添加微溶溶劑並向其中添加水溶性醇和水以去除二元酚或一元酚單元的方法(如第90-60915日本專利特開平公開的方法)；和包括製備低純度的雙酚F，透過薄膜蒸發獲得高純度的雙酚F並將餘下的低分子量多元酚單元與苯酚和醛反應以獲得苯酚酚醛清漆樹脂的方法(如第6-128183號日本專利公開的方法)。

但是，還沒有暗示使用薄膜蒸發器同時製備具有低分子量的苯甲醛酚醛清漆和具有窄分子量分佈和高分子量的苯甲醛酚醛清漆的方法。

作為上述問題徹底檢查的結果，本發明是基於以下發現而做出的，即當使用特定範圍的P/BA莫耳比製備苯甲醛酚醛清漆樹脂、然後分離出預定量的二元酚或一元酚單元時，無需特別處理即能夠獲得高純度的二元酚或一元酚並能夠獲得可商業利用的苯甲醛酚醛清漆樹脂。

另外，儘管由該方法獲得的苯甲醛酚醛清漆樹脂具有12%或更低的低二元酚單元含量，但相對於作為製備環氧樹脂的原料的苯甲醛酚醛清漆樹脂而言，該苯甲醛酚醛清漆樹脂具有相似的分子量、軟化點、反應性和環氧化期間的加工效力。

另外，當由透過該方法獲得的苯甲醛酚醛清漆樹脂製備環氧樹脂時，能夠獲得與常規環氧樹脂相比，展現出通常特性並且具有更好的耐熱性、固化期間優良的可塑性和顯著高官能性環氧基含量的新型環氧樹脂。

還有，當將由該方法獲得的二元酚單元的苯甲醛酚醛清漆用作固化劑時，與常規苯甲醛酚醛清漆相比，由於低粘度而能夠獲得展現出優良流動性的成型劑(molding agent)。

再者，與常規通用的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂相比，透過該二元酚單元的苯甲醛酚醛清漆的環氧化能夠製備具有顯著低吸濕性的環氧樹脂。

為了解決上述問題，本發明人徹底地研究了源自苯甲醛酚醛清漆樹脂的環氧樹脂的分子結構，結果發現當將二元酚或一元酚單元的量調節為預定的水準時，環氧樹脂展現出優良的耐熱性、吸濕性和反應性以及樹脂流動性。

即，根據本發明的一個實施方式，提供一種如下通式1表示的高純度苯甲醛酚醛清漆樹脂(benzaldehyde novolac resin)，其中該苯甲醛酚醛清漆樹脂具有的二元酚單元含量為90重量%或更多：

其中X和Y表示-CH₃、-烷基、-芳基或-H，且n是0~6的自然數。

根據本發明另一個實施方式，提供一種由通式2表示的苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中該苯甲醛酚醛清漆樹脂具有的二元酚單元含量為15重量%或更少，並且二元酚單元與三元酚單元的比率為1或更低。

[通式2]

其中X和Y表示-CH₃、-烷基、-芳基或-H，且n為0~6的自然數。

根據本發明的另一個實施方式，提供一種製備苯甲醛酚醛清漆樹脂的方法，包括：在攪拌下，於反應器中使苯酚、甲醛和酸催化劑反應；從反應產物中去除生成的水、未反應的苯酚和殘留的催化劑，以製備苯甲醛酚醛清漆樹脂；和蒸發該苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中苯酚與醛的莫耳比(P/BA莫耳比)為3~10，最好是4~6。

另外，所述苯甲醛酚醛清漆樹脂的蒸發是透過連續地將苯醛甲醛酚醛清漆樹脂供給到薄膜蒸發器上來進行的，其中所述蒸發是在以下條件下進行的，包括：壓力為10托耳或更低，最好是5托耳或更低，更優選是3~5托耳或更低；溫度為250℃~300℃，最好是260℃~290℃；向具有1.5 m²傳熱面積的蒸發器上供給苯甲醛酚醛清漆樹脂的速率為50 kg/hr或更多，最好是80 kg/hr或更多，甚至更優選是100 kg/hr~300 kg/hr。

另外，根據本發明的另一個實施方式，提供一種由所述苯甲醛酚醛清漆樹脂的環氧化製備的通式3或4的環氧樹脂。

[通式3]

在下文中，將更詳細的描述本發明。

此處，透過將苯酚、苯甲醛和酸催化劑加入到包括化學反應裝置(例如，攪拌器、恒溫器、配備有冷凝器的回流裝置、電氣設備和真空系統)的反應體系中、並在預定的溫度、攪拌下使這些組分反應。從反應產物中去除生成的水、未反應的苯酚和殘留的催化劑，以獲得苯甲醛酚醛清漆樹脂。

本發明中使用的苯酚可以包括，除了酚類之外，還包括任何苯酚衍生物(例如被甲基取代的酚類，如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚)，只要所述苯酚衍生物能夠透過與醛反應製備酚醛清漆樹脂，就沒有限制。

另外，苯酚與苯甲醛的反應莫耳比(即P/BA莫耳比)一般為3或更高，最好是3~10，更優選是5~7。當P/BA莫耳比為3或更低時，高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體(n=0)的流出物減少而且目標新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的分子量增加；而當P/BA莫耳比為10或更高時，高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體(n=0)的流出物增加而且目標新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的分子量降低。因此，這些情況都不是商業最好的。當P/BA莫耳比為6時，能夠以1：1的重量比獲得高純度二羥基苯甲醛酚醛清漆(dihydric benzaldehyde novolac)和商業最好的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂。因此，最好的是摩爾比為6。當P/BA莫耳比調節為3~10時，能夠控制高純度二羥基苯甲醛酚醛清漆和所述新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的產量。

本發明中使用的酸催化劑可以是漂珠負載型固體酸催化劑(solid acid catalyst-supported bead)例如陽離子交換樹脂、或鹽酸、硫酸、水楊酸、對甲苯磺酸酯、和草酸的有機酸和草酸的無機酸。

根據製備苯甲醛酚醛清漆樹脂的通常方法來確定反應溫度和反應時間。通常，在苯甲醛酚醛清漆的製備中，反應溫度為50~130℃，反應時間為0.5~10小時。

催化劑的去除是基於催化劑的類型來確定的，並用通常使用的草酸有機酸(草酸)是在去除流出物和苯酚時去除的。

其次，在減壓下蒸發除去未反應的苯酚和流出物以獲得苯甲醛酚醛清漆樹脂。一般而言，在減壓蒸發期間分離苯酚和水，在最終減壓工序中將存在於反應器中的液滴進行蒸汽汽提，從而最小化未反應的苯酚的含量。

然後，將由此製備的苯甲醛酚醛清漆樹脂連續地供給到配備有冷凝器的薄膜蒸發器上，在250℃~300℃、最好是260℃~290℃的蒸發溫度下，在10托耳或更低、最好是5托耳或更低、更優選是1~4托耳或更低的壓力下，並且基於1.5 m²的蒸發器傳熱面積，以30 kg/hr或更多，最好是50 kg/hr或更多，更優選是80 kg/hr~300 kg/hr的速率向所述蒸發器上供給苯甲醛酚醛清漆樹脂進行蒸發。蒸發器的數量可以是一個或更多。

根據所述方法，能夠獲得透過薄膜蒸發的高純度二羥基苯甲醛酚醛清漆二聚體和保留在蒸發器中的未蒸發的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂。

當在以上定義的P/BA莫耳比(即3~10)下實施該方法時，1)相較於一傳統的方法，能夠以高生產效率和低成本獲得高純度二羥基苯甲醛酚醛清漆二聚體，2)由於透過蒸發獲得的高純度苯甲醛二聚體和新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的量相似，因此能夠容易的控制產量，3)所述新型苯甲醛酚醛清漆能夠直接用於製備環氧樹脂而無需額外處理，因此商業上是可行的，原因在於由蒸發獲得的該新型苯甲醛酚醛清漆的一般特性與用於製備環氧樹脂的通用苯甲醛酚醛清漆的特性相似。

在另一實施方式中，本發明涉及的是使用該新型苯甲醛酚醛清漆樹脂作為原料製備的環氧樹脂。

就外觀和反應性而言，由所述方法獲得的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂與通常用來和環氧氯丙烷(ECH)反應的苯甲醛酚醛清漆基本相似，所述環氧氯丙烷在環氧反應中作為主要原料。因此，儘管沒有添加或改變工藝就將所述新型苯甲醛酚醛清漆製備為環氧樹脂，就性質而言，如加工效率，這些樹脂間沒有很大不同，並且製備的環氧樹脂有益地展現出相似的一般特性和顯著提高的耐熱性。

與具有相似分子量範圍的通用苯甲醛酚醛清漆樹脂相比，本發明能夠獲得的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂具有低二元酚單元含量、和高三元或多元酚單元含量，因而具有高端基含量。儘管所述新型苯甲醛酚醛清漆樹脂透過環氧化製備成了環氧樹脂，但該性質得到了保持。苯甲醛酚醛清漆樹脂的苯酚單元含量與由環氧化獲得的環氧樹脂的環氧基含量成正比。因此，透過根據本發明製備的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的環氧化獲得的環氧樹脂也具有低二羥基的(雙官能的)環氧單元含量和高三羥基的(三官能的)或多羥基的(多官能的)環氧單元含量。因此，環氧樹脂的固有特性(如當量、粘度或分子量)與一般的苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂的性質相似，並且由於基於高環氧單元含量的交聯密度的增加而展現出極大提高的耐熱性。

根據本發明的另一實施方式，與能夠透過由所述方法獲得的高純度二羥基苯甲醛酚醛清漆二聚體與環氧氯丙烷的環氧化獲得的苯酚酚醛清漆環氧樹脂相比，與通用苯酚酚醛清漆環氧樹脂相似的半固體的環氧樹脂展現出了相似的耐熱性和顯著低的吸濕性。

本發明涉及一種控制苯甲醛酚醛樹脂中的二元酚或一元酚單元的含量的方法、和一種由具有受控二元酚或一元酚單元含量的苯甲醛酚醛清漆樹脂製備環氧樹脂的方法。

更具體來說，本發明涉及一種具有高二羥基單元含量或一羥基單元含量的高純度苯甲醛酚醛清漆樹脂的製備方法、一種源自該苯甲醛酚醛清漆樹脂的環氧樹脂、一種具有低一元酚或二元酚單元含量的且具有高三元或多元酚單元含量的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂、以及源自該新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的環氧樹脂。

在下文中，將詳細的描述實施本發明的方法。

[實施例1]

將532g苯酚、50g蒸餾水和3.6g草酸添加到包括攪拌器、氮氣入口和配有冷凝器的回流管的四頸燒瓶中，然後在80℃下溶解。在30分鐘內，向反應體系中加入100g苯甲醛，反應溫度提升到90℃，並將組合成分反應2小時。另外，向反應體系中加入2.2g對甲苯磺酸，並將組合成分反應2小時。此時，P/BA莫耳比為6。逐步將體系溫度提升至112℃，進行脫水，在減壓下(5托耳)升溫到180℃並防止液滴的沸騰以收集未反應的苯酚。當體系不再產生流出物時，在減壓下向體系中注入蒸汽並進行汽提以去除留下的少量苯酚，從而獲得270g苯酚酚醛清漆樹脂。

使用輸送泵，以每1.5 m²的蒸發器傳熱面積100 kg/hr的速率、將預定量的由此製備的苯甲醛酚醛清漆樹脂供給到薄膜蒸發器上。將所述薄膜蒸發器的熱介質溫度和真空水準分別設定在285℃和3托耳。將透過所述薄膜蒸發器後蒸發的部分凝固得到135g高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體，所述二聚體具有的二羥基苯甲醛酚醛清漆苯酚單元含量為95%。至於該高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體樹脂的分子量，Mn=368g/mol，Mw=376g/mol且Mw/Mn=1.0231。第1圖所示為高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體樹脂的GPC圖。在保留時間36.786分鐘處標繪的區域表示二元酚單元，且其含量為94.35%。

[實施例2]

實施例1中獲取完高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體後留下的未蒸發的部分為135g新型苯甲醛酚醛清漆樹脂，其具有的二元酚單元含量為10.53%。該新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的分子量值為Mn=617 g/mol，Mw=683 g/mol且Mw/Mn=1.1061。第2圖所示為該新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的GPC圖。在保留時間36.716分鐘處描繪的區域表示二元酚單元且其含量為10.53%。

[實施例3]

將實施例1中獲得的高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體樹脂260g和1030g環氧氯丙烷(ECH)添加到包括冷凝器(裝配有傾析器)、攪拌器和氮氣入口的3L四頸燒瓶中，然後加熱至60℃的同時溶解。當所述溶液全部溶解於體系中後，在1小時內向體系中注入50%的碳酸氫鈉水溶液16g，進行初步反應3小時。然後，在減壓(150托耳)、65℃下在4小時內向體系中加入50%的碳酸氫鈉水溶液194g，並進行主反應。透過傾析器將在主反應期間生成的水不斷地從體系中除去。在完成了主反應後，在減壓下(5托)，於150℃的高溫下去除未反應的ECH。在去除了ECH後，將殘留物冷卻到110℃，並溶解於400g甲基異丁酮中，然後純化。將獲得的物質中和，並用水洗滌兩次，減壓下去除甲基異丁酮，獲得高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體環氧樹脂。

此時，環氧當量為206.1 g/eq，水解氯含量為50 ppm，相對於理論樹脂量的收率為98%。該環氧樹脂的分子量分佈(GPC)如第3圖所示。在保留時間37.231處描繪的區域表示二元酚單元且其含量為87.82%。

[實施例4]

將260g實施例2中獲得的新型苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂和1030g環氧氯丙烷(ECH)到包括裝配有傾析器冷凝器、攪拌器和氮氣入口的3L四頸燒瓶中，然後加熱至60℃的同時溶解。當體系中的溶液全部溶解後，在1小時內向體系中注入50%碳酸氫鈉水溶液16g，進行初步反應3小時。然後，在減壓(150托耳)、65℃下於4小時內向體系中加入50%碳酸氫鈉水溶液194g，並進行主反應。透過傾析器不斷地將主反應期間生成的水從體系中除去。完成主反應後，在減壓(5托耳)、150℃的高溫下去除未反應的ECH。在去除了ECH後，將殘留物冷卻到110℃，並溶解於400g甲基異丁酮中，然後純化。將獲得的物質中和，並用水洗滌兩次，減壓下去除甲基異丁酮，獲得高純度新型苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂。

此時，環氧當量為225.2 g/eq，水解氯含量為180 ppm，在150℃下的ICI粘度是400 cps，軟化點為72.8℃ (B&R方法，水)，相對於理論樹脂量的收率為98%。環氧樹脂的分子量分佈(GPC)如第4圖所示。在保留時間37.232分鐘處繪製的區域表示二元酚單元且其含量為10.72%。

[比較實施例1]

向包括有攪拌器、氮氣入口和裝配有冷凝器的回流管的3L四頸燒瓶中加入400g苯酚、100g苯甲醛和2.7g二水合草酸。此時，P/BA莫耳比為4.5。在攪拌下將這些組分加熱到70℃，在大氣壓下、回流冷凝下反應4小時。

然後，在大氣壓下將獲得的產物加熱至160℃，去除水和少量的苯酚，在20托耳的模頭壓力下將殘留物加熱到170℃的溫度，從中分離出未反應的苯酚。另外，在6托耳的壓力下將產物加熱到210℃的溫度以去除未反應的苯酚，從而獲得苯甲醛酚醛清漆。獲得了270g苯甲醛酚醛清漆，其二元酚單元含量為44%。第5圖所示為該苯甲醛酚醛清漆樹脂的GPC圖。

[比較實施例2]

將實施例1中獲得的260g苯甲醛酚醛清漆和1030g環氧氯丙烷(ECH)加入到包括有裝備有傾析器的冷凝器、攪拌器和氮氣入口的3L四頸燒瓶中，然後溶解，同時加熱到60℃。與實施例3相同的方式進行隨後的工序，以獲得苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂。

此時，環氧當量為212.4 g/eq，水解氯含量為165 ppm，ICI粘度為200 cps(150℃)，軟化點為48.7℃(B&R，水)，相對於理樹脂含量，產率為97.5%。與實施例4相比，作為製備該環氧樹脂的結果，除了二元酚含量以外，在物理特性方面該環氧樹脂展現出了相似的水準。

該苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂的GPC圖如第6圖所示，其二元酚單元含量為46.76%。

表1所示為由該方法製備的環氧樹脂的一般特性。

[實施例5]高純度苯甲醛型酚醛清漆環氧樹脂組合物的製備

混合作為環氧樹脂的實施例3中製備的高純度苯甲醛型酚醛清漆環氧樹脂(100g)、作為固化劑的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(其為酸酐固化劑，下文稱為“MeTHPA”)(80g)和作為加速劑的苄基三乙基氯化銨(下文稱為“BTEAC”)(2g)以製備環氧樹脂組合物。

[比較實施例4]苯酚酚醛清漆環氧樹脂組合物的製備

除了使用YDPN-638(Kukdo Chemical Co.,Ltd.製造)作為環氧樹脂以外，與實施例5相同的方式製備環氧樹脂組合物。

環氧樹脂組合物的組合成分以及各組合成分的含量總結如下表2。

[實驗例1]耐熱性的測量

將環氧樹脂組合物固化並同時在90℃下靜置2小時，然後在150℃下靜置4小時，然後透過DSC分析測量其Tg(玻璃轉變溫度)。

[實驗例2]吸濕性的測量

在85℃和85% RH測試100小時測量吸濕性以評價潮解性。

實驗例1和2的結果如下表3所示。

*1：85℃，85% RH，100 hr測試

由表3可以看出，本發明的所述高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體環氧樹脂與常規環氧樹脂相比，表現出了相似的耐熱性和顯著低的吸濕性。

[實施例6]新型苯甲醛型酚醛清漆環氧樹脂組合物的製備

混合作為環氧樹脂的實施例4中製備的樹脂(100g)、作為固化劑的實施例1和比較實施例1中製備的樹脂(75.4g)、作為催化劑的三苯膦(1.5g)和作為填料的二氧化矽(1213.3g)以製備環氧樹脂組合物。

[比較實施例3]一般苯甲醛型酚醛清漆環氧樹脂組合物的製備

除了使用比較實施例2中製備的樹脂作為環氧樹脂以外，以與實施例6相同的方式製備環氧樹脂組合物。

環氧組合物的原料組分和含量總結如下表4。

[實驗例3]流動性的測量

為了評價環氧樹脂組合物的流動性，在傳遞模壓機中使用沖模在150℃和1000psi的壓力下固化120秒以測量流動性，測量流動的距離。

[實驗例4]耐熱性的測量

將環氧樹脂組合物固化，同時在90℃靜置下2小時、然後在150℃靜置4小時，然後透過DSC分析測量其Tg(玻璃轉變溫度)。

[實驗例5]吸濕性的測量

在85℃和85% RH下測試100小時測量吸濕性，以評價潮解性。

[實驗例6]反應性的測量

為了評價環氧樹脂組合物的反應性，測量膠凝時間。將100mg環氧樹脂組合物放置於175℃的熱板上，用牙籤進行攪拌的同時，測量直到當撩起該樹脂組合物時其不再產生拉絲現象所用的時間。

實驗例3和6的結果如下表5所示。

*1：85℃、85% RH、100hr測試

從表5可以看出，當使用本發明的環氧樹脂時，其耐熱性得到了顯著的提高；且與當使用常規苯甲醛酚醛清漆樹脂作為固化劑時相比，當使用高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體樹脂作為固化劑時，能夠製得表現出優良流動性和低吸濕性的環氧模塑膠(EMC)。

從以上描述中可以明顯的看出，根據本發明，由環氧模塑膠(EMC)能夠製備出表現優良流動性和優異固化特性的產品，所述環氧模塑膠(EMC)是使用源自酚醛清漆苯酚樹脂的環氧樹脂而製得的，該酚醛清漆苯酚樹脂在組成苯甲醛酚醛清漆樹脂的分子結構中具有受控的二元酚或一元酚單元含量，同時維持了三元或多元酚單元含量。另外，使用高純度苯甲醛酚醛清漆雙核(binucleate)作為固化劑能夠製備具有優良流動性的EMC。

儘管為了說明目的已經公開了本發明的最好的實施方式，但是本領域技術人員能夠理解在不偏離本發明所附申請專利範圍的範疇和宗旨的前提下，能夠進行各種改變、添加或替換。

第1圖為實施例1中獲得的高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體樹脂的GPC圖；第2圖為實施例2中獲得的新型苯甲醛酚醛清漆樹脂的GPC圖；第3圖為實施例3中獲得的高純度苯甲醛酚醛清漆二聚體環氧樹脂的GPC圖；第4圖為實施例4中獲得的苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂的GPC圖；第5圖為比較實施例1中獲得的用於一般環氧樹脂的苯甲醛酚醛清漆樹脂的GPC圖；第6圖為比較實施例2中獲得的苯甲醛酚醛清漆環氧樹脂的GPC圖。

Claims

一種由下述通式1表示的高純度苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中該苯甲醛酚醛清漆樹脂具有的二元酚單元的含量為90重量%或更多：其中X和Y表示-CH₃、-烷基、-芳基或-H，且n是0~6的自然數。
一種由下述通式2表示的苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中該苯甲醛酚醛清漆樹脂具有的二元酚單元的含量為15重量%或更低、且具有的二元酚單元與三元酚單元的比率為1或更低：其中X和Y表示-CH₃、-烷基、-芳基或-H，且n是0~6的自然數。
一種製備申請專利範圍第1或2項所述的苯甲醛酚醛清漆樹脂的方法，包括：在反應器中，攪拌下使苯酚、甲醛和酸催化劑反應；從反應產物中去除生成的水、未反應的苯酚和殘留的催化劑以製備苯甲醛酚醛清漆樹脂；和蒸發該苯甲醛酚醛清漆樹脂，其中苯酚與醛的莫耳比(P/BA莫耳比)為4~6。
根據申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述苯甲醛酚醛清漆樹脂的蒸發是透過連續地將該苯甲醛酚醛清漆樹脂供給到薄膜蒸發器上來進行的；其中所述蒸發是在以下條件下進行的，包括：3~5托耳或更低的壓力，260℃~290℃的溫度，和向具有1.5 m²傳熱面積的蒸發器上供給苯甲醛酚醛清漆樹脂的速率為100 kg/hr~300 kg/hr。
根據申請專利範圍第1或2項所述的苯甲醛酚醛清漆係透過環氧化而製備的環氧樹脂。