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CN116259743A - 钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用 - Google Patents

钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用 Download PDF

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CN116259743A
CN116259743A CN202310234276.5A CN202310234276A CN116259743A CN 116259743 A CN116259743 A CN 116259743A CN 202310234276 A CN202310234276 A CN 202310234276A CN 116259743 A CN116259743 A CN 116259743A
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titanium
ion battery
positive
layered oxide
oxide material
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Application number
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容晓晖
张世光
苏韵
胡勇胜
陈立泉
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Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd
Institute of Physics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用，钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的化学通式为NaxNi(1‑y)/2Mn(1‑y)/2TiyO2，0.7≤x＜1，0.01≤y＜0.3；钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料中的钛离子为正四价，锰离子为正三价和正四价，镍离子为正二价；钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，在首周充电时，镍离子由正二价到正四价转变，正三价的锰离子由正三价转变为正四价；首周放电时，镍离子由正四价重新转变为正二价，第二周之后的充放电过程只有镍离子的变价，锰离子和钛离子均不变价。

Description

钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，特别涉及一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用。
背景技术
随着社会不断的发展，石油、天然气等不可再生的化石燃料逐渐成为了社会能源供应的主要来源，进行大量的开采化石燃料会造成一系列严重的环境污染问题，因此，降低化石燃料的依赖，寻找和发展新型可再生能源势在必行。目前的可再生能源有风能、潮汐能、太阳能和氢能等，但这些新型能源有些依赖于气候、时间和地理位置等的变化，不能随时满足社会的需求，并且实现各种可再生能源之间的高效转换已存在较大的问题和困难，难以被高效的利用。在各种储能装置的应用中，电化学储能占据了主导地位。二次电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池，最早在1890年开始使用铅酸电池，因价格低廉，技术成熟，安全性高被大规模使用，但存在能量密度低、寿命短和不环保等一系列问题。上世纪五六十年代出现镍镉电池，虽然高低温性能较好，但较低的能量密度阻碍了其大规模的生产。镍氢电池的出现有效的提高了能量密度，但价格昂贵抑制了其大规模的应用，直到上世纪九十年代锂离子电池的出现，不仅工作电压得到了提高，并且价格便宜、可快速充电、能量密度、循环寿命长等一系列优点使其迅速占领了社会市场，目前已广泛应用于各种电子器件、航天、交通等领域，但是随着锂资源大量的开采和使用，使得锂资源价格迅速增高。锂资源在地壳中的含量有限且储存不均匀。全球锂资源的消耗量已经从2011年的13万吨增加到了2020年的30万吨，有限的资源和逐渐增加的生产成本抑制了其在储能设备中大规模的应用，因此发展前景较为困难。
钠元素和锂元素属于同一主族，具有和锂相同的物理和化学性质，钠离子电池具有和锂离子电池相同的工作原理，可以在规模化生产过程中直接使用锂离子电池的生产技术和制备方法，加快钠离子电池产业化过程。因钠元素在地壳中含量丰富，分布均匀，生产成本低廉等优势，可以应用于大规模储能设备，并且发展新型的钠离子电池不仅可以缓解锂资源严重短缺的问题，并且还可以满足社会能源供应的需求。
钠离子电池正极材料包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类、有机类，目前，钠离子的研究还只是在初级阶段，能量密度只有锂离子电池的一半，但是钠离子电池的能量密度却远高于铅酸电池。最早研究的一类是层状氧化物类正极材料，结构通式为NaxMO2(M代表一种或者多种过渡金属元素)。
这类高性能层状氧化物正极材料对钠离子电池产业化至关重要。然而，在全电池中负极一侧会形成固体电解质界面膜(SEI)，消耗活性钠离子，导致不可逆容量损失，从而限制了其能量密度的提升。
目前主要的对层状氧化物正极材料改性方式包括：正极预钠化和负极预钠化，其中，正极预钠化是选取牺牲性钠盐作为添加剂来提高能量密度，负极预钠化是通过组成负极半电池并循环，使负极一侧形成SEI，再重新与正极匹配成全电池。
但是对于正极预钠化所采用的牺牲性钠盐添加剂的种类有限，并且由于这些牺牲性钠盐容量利用率较低、伴随副产物的释放，使钠离子电池存在首周库伦效率低，循环性能不佳的问题，尤其限制了钠离子全电池在实际中的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用，通过共沉淀法制备的二次球形颗粒钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，其实际是在NaNi0.5Mn0.5O2中掺杂了四价的钛，并提高Mn3+的含量，Ti4+扩大了钠层的间距，进而可以抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性；将本发明钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料应用于钠离子二次电池中，在首周充电时，正三价的锰离子由正三价转变为正四价，发生氧化还原反应，可以抑制在生成固态电解质界面膜(SEI)时对钠离子的消耗，进而提高比容量，而Mn3+/4+作为氧化还原剂取代部分Ni3+/2+，可以减少镍的使用，在不降低整个电池的容量/能量密度的同时，节省成本。
本发明钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料应用钠离子全电池中，可显著提高其工作电压，并使其具有高容量保持率和高能量密度。
本发明实施例提供的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀法，通过该方法可以得到合成元素均匀分布的多晶二次颗粒，二次颗粒间致密无空隙，减少了电解液的侵蚀，从而降低了表面副反应的发生。
第一方面，本发明实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的化学通式为NaxNi(1-y)/2Mn(1-y)/2TiyO2，0.7≤x＜1，0.01≤y＜0.3；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料中的钛离子为正四价，锰离子为正三价和正四价，镍离子为正二价；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，在首周充电时，镍离子由正二价到正四价转变，正三价的锰离子由正三价转变为正四价；首周放电时，镍离子由正四价重新转变为正二价，第二周之后的充放电过程只有镍离子的变价，锰离子和钛离子均不变价；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料是通过共沉淀法制备得到的二次球形颗粒；所述二次球形颗粒由原子级的微粒紧密堆积组成；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料为O3相，空间群为R-3m。
优选的，所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料在充放电过程中，当脱钠0.2mol时发生由O3相向P3相转变，在升压至4.0V之前保持P3相，在大于4.0V电压时由P3相向OP2相转变，并且相转变是可逆的。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法，所述制备方法为共沉淀法，包括：
按所需化学计量比称取镍源材料、锰源材料和钛源材料溶解于去离子水中，搅拌均匀形成混合溶液；
将络合剂氨水与氢氧化钠的混合溶液作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物；
将沉淀物用去离子水清洗至少三次，烘干后与钠源材料按照化学计量比均匀混合，得到前驱物；
将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，出料后得到前驱体粉末；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料。
优选的，所述镍源材料包括：硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍中的一种或多种；
所述锰源材料包括：硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰中的一种或多种；
所述钛源材料包括：硝酸钛、硫酸钛、氢氧化钛中的一种或多种；
所述钠源材料包括碳酸钠和/或氢氧化钠。
优选的，所述反应釜的循环水浴的温度为50℃-80℃，转速为500rpm-800rpm；
所述反应釜内的pH值控制在9.0-11.5之间；
所述蠕动泵的进料速度为100ml/h-300ml/h。
优选的，所述沉淀剂中氨水与氢氧化钠的摩尔比为[7:3]-[9:1]。
优选的，所述热处理的温度在600℃-1000℃之间，热处理的时间为12小时-24小时。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括上述第一方面所述的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述第三方面所述的正极极片。
本发明实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料及制备方法和应用，通过共沉淀法制备的二次球形颗粒钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，其实际是在NaNi0.5Mn0.5O2中掺杂了四价的钛，并提高Mn3+的含量，Ti4+扩大了钠层的间距，进而可以抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性；将本发明钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料应用于钠离子二次电池中，在首周充电时，正三价的锰离子由正三价转变为正四价，发生氧化还原反应，可以抑制在生成SEI时对钠离子的消耗，进而提高比容量，而Mn3+/4+作为氧化还原剂取代部分Ni3+/2+，可以减少镍的使用，在不降低整个电池的容量/能量密度的同时，节省成本。
本发明钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料应用钠离子全电池中，可显著提高其工作电压，并使其具有高容量保持率和高能量密度。
本发明实施例提供的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀法，通过该方法可以得到合成元素均匀分布的多晶二次颗粒，而二次颗粒间致密无空隙，减少了电解液的侵蚀，进而降低了表面副反应的发生。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法流程图。
图2是本实施例1提供的NaNMT与对比例1制备的NaNM的X射线衍射(XRD)对比图。
图3是本实施例1提供的NaNMT与对比例1制备的NaNM的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是本实施例1提供的NaNMT的纳米级X光断层扫描(Nano-CT)图。
图5是本实施例1提供的NaNMT的能量色散光谱(EDS)图。
图6是本实施例1提供的NaNMT与对比例1制备的NaNM组装的钠离子半电池的充放电曲线对比图。
图7是本实施例1提供的NaNMT制备正极极片并组装的钠离子全电池的循环容量曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了本发明实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的化学通式为NaxNi(1-y)/2Mn(1-y)/2TiyO2，0.7≤x＜1，0.01≤y＜0.3；钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料是通过共沉淀法制备得到的二次球形颗粒；二次球形颗粒由原子级的微粒紧密堆积组成。
钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料中的钛离子为正四价，锰离子为正三价和正四价，镍离子为正二价。
钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，在首周充电时，镍离子由正二价到正四价转变，正三价的锰离子由正三价转变为正四价；首周放电时，镍离子由正四价重新转变为正二价，第二周之后的充放电过程只有镍离子的变价，锰离子和钛离子均不变价。
钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料为O3相，空间群为R-3m。
钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料在充放电过程中，当脱钠0.2mol时发生由O3相向P3相转变，在升压至4.0V之前保持P3相，在大于4.0V电压时由P3相向OP2相转变，并且以上相转变过程是可逆的。
本发明实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀法，如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤110，按所需化学计量比称取镍源材料、锰源材料和钛源材料溶解于去离子水中，搅拌均匀形成混合溶液；
其中，镍源材料包括：硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍中的一种或多种；锰源材料包括：硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰中的一种或多种；钛源材料包括：硝酸钛、硫酸钛、氢氧化钛中的一种或多种；
去离子水的用量同样是按照化学计量确定。
步骤120，将络合剂氨水与氢氧化钠的混合溶液作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物；
其中，沉淀剂中氨水与氢氧化钠的摩尔比为[7:3]-[9:1]；
反应釜的循环水浴的温度为50℃-80℃，转速为500rpm-800rpm；
反应釜内的pH值控制在9.0-11.5之间，本发明中通过控制反应釜中通入的沉淀剂的速度来控制反应釜内的pH值；
蠕动泵的进料速度为100ml/h-300ml/h。
步骤130，将沉淀物用去离子水清洗至少三次，烘干后与钠源材料按照化学计量比均匀混合，得到前驱物；
其中，钠源材料包括碳酸钠和/或氢氧化钠。
步骤140，将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，出料后得到前驱体粉末；
其中，热处理的温度在600℃-1000℃之间，热处理的时间为12小时-24小时。
步骤150，将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料；
其中，得到的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料化学通式为NaxNi(1-y)/ 2Mn(1-y)/2TiyO2，0.7≤x＜1，0.01≤y＜0.3
本发明实施例提供的上述两种制备方法制备得到的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，可作为正极活性材料或其他正极活性材料的补钠添加剂，与导电剂和粘结剂混合制备浆料，涂布在正极集流体上制备得到正极极片，其中正极集流体包括但不限于铝箔。
本发明实施例提供的上述含有钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的正极极片，与隔膜、电解液或固态电解质、负极极片一同装配为钠离子电池。
其中，隔膜包括但不限于双面氧化铝隔膜、含有钠离子固态电解质的隔膜中的任一种；隔膜的基膜包括但不限于：聚烯烃膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、聚芳纶隔膜中的任一种。
负极极片包括钠片或含有负极活性材料的负极集流体中的任一种；具体的，负极集流体包括但不限于铜箔或钛箔，此外负极集流体表面的活性材料层还包含导电剂和粘结剂；负极活性材料包括但不限于碳素材料、锡基负极材料、硅基负极材料、硅碳复合材料、纳米氧化物材料、钛酸酯类负极材料中的任一种；碳素类材料包括石墨、硬碳、碳纤维、石油焦、中间相碳微球中的任一种。
电解液包括溶质和溶剂。其中，溶质为导电盐，包括但不限于：高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、三氟乙酸钠(CF3COONa)中的任一种。溶剂包括但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、γ-丁内酯(BL)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TRGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、甲磺酸乙酯(EMS)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取NiSO4·6H2O(分析纯)、MnSO4·H2O(分析纯)和Ti(SO4)2(分析纯)溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成2mol/L的混合溶液,混合溶液的体积为4L。
(2)将络合剂氨水(NH3·H2O)与NaOH的混合溶液3L作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液以100ml/h的进料速度，带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物，其中，氨水与氢氧化钠的摩尔比为8.5:1.5，反应釜中pH值控制9.0左右，循环水浴温度为50℃，转速为600rpm。
(3)将沉淀物用去离子水清洗5次，烘干后与Na2CO3(分析纯)按照化学计量比均匀混合，得到前驱物。
(4)将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉内，在空气气氛下，在900℃下热处理15小时，出料后得到前驱体粉末；
(5)将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，最终得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，化学式为Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2(简写为NaNMT)。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-2与实施例1进行对比。
对比例1
本对比例制备NaNi0.5Mn0.5O2材料，与实施例1不同的是原料中不使用Ti(SO4)2(分析纯)，且各材料的用量按照NaNi0.5Mn0.5O2的化学计量称取，具体制备过程与实施例1相同，最终制备得到NaNi0.5Mn0.5O2材料(简写为NaNM)。
下面以实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM两种材料进行性能对比。
本实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM的XRD对比图，如图2所示，可以看到，两种材料均为纯相的O3结构，结晶度强且无杂质峰出现。
本实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM的SEM图，如图3所示，可以看到,这两种材料都是由一次颗粒紧密堆积组成的二次颗粒，球形颗粒形状得到了极大的保留，这些球形二次颗粒的平均直径约在8μm-10μm之间。
本实施例1的NaNMT的纳米级X光断层扫描(Nano-CT)图，如图4所示，进一步表明NaNMT是由一次颗粒紧密堆积组成的二次颗粒。
本实施例1的NaNMT的能量色散光谱(EDS)图，如图5所示，基本映射表明过渡元素Ni、Mn和Ti均匀分布在Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2样品中。
使用实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM分别制备正极极片并组装钠离子半电池和全电池，并对半电池及硬碳匹配的全电池进行充放电测试，对全电池进行循环容量测试，具体电池制备过程如下：
制备正极极片：将实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM分别与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，制备成两种正极极片，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片；极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
组装钠离子半电池：模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，使用上述两种正极极片，分别以金属钠作为对电极，以1M(摩尔质量)的NaClO4/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯(EC:DMC:PC体积比为1:1:1)+2％氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶液作为电解液，装配成两种CR2032扣式半电池。
半电池的充放电测试程序：使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试，放电截至电压为2.0V，充电截至电压为4.0V的条件。
实施例1的NaNMT与对比例1的NaNM组装的钠离子电池的充放电曲线对比图，如图6所示，通过曲线对比可以看到,实施例1的NaNMT首周放电比容量可达139.9mAh/g，首周库伦效率约为97.33％，实施例1的NaNMT组装的电池初始容量较低(NaNi0.5Mn0.5O2的容量为143.3mAh/g，Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2的容量为139.9mAh/g)，这是因为非活性Ti4+取代了具有氧化还原活性Ni2+，所以导致初始容量相对较低；NaNM材料包含多个电压平台和台阶，反映了复杂相变过程；与NaNM相比，通过用Ti共同替换Ni和Mn的NaNMT材料，充放电曲线变得平滑，主要由2.8V左右的长平台和3.0V以上的倾斜部分组成，这是由于层间距离较宽所导致的，对应于O3-P3的相变；充放电曲线在2.5V以下倾斜部分对应于Mn3+/4+的氧化还原反应。
组装钠离子全电池：全电池的装配在氩气的手套箱内进行，使用上述两种正极极片，分别以硬碳作为对电极，以1M(摩尔质量)的NaClO4/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯(EC:DMC:PC体积比为1:1:1)+2％氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶液作为电解液，装配成两种CR2032扣式全电池。
全电池的测试方法：使用恒流充放电模式，在C/2电流密度下进行充放电测试，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为4.0V的条件，测试的库伦效率和循环容量曲线图，如图7所示，可以看到，循环300周的循环容量保持率为83％，循环稳定。而全电池在0.5C电流密度下，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为4.0V的条件下进行充放电循环测试时，实施例1全电池的首周放电比容量可达111.4mAh/g，首周库伦效率约为82％。
实施例1和对比例1组装的钠离子半电池的首周放电比容量和首周库伦效率，全电池在0.5C电流密度下的首周库伦效率、循环250周和循环300周的循环容量保持率，测试数据详见表1。
对比例2
本对比例采用高温固相法制备Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2材料，具体制备过程为：按化学计量比称取Na2CO3、Mn2O3、NiO、TiO2球磨8小时，在10MPa压力下压成直径14mm的圆片，在900℃煅烧15小时，得到Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2材料。
使用本对比例2高温固相法制备的Na0.86Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2材料，采用与实施例1相同的方法制备正极极片，并组装钠离子半电池和全电池，进行充放电和循环容量测试，测试方法与实施例1相同，钠离子半电池首周放电比容量为135.7mAh/g，首周库伦效率约为92.7％，均劣于实施例1通过沉淀法制备的NaNMT材料，这是因为实施例1采用沉淀法制备的NaNMT材料，得到合成元素均匀分布的多晶二次颗粒，二次颗粒间致密无空隙，减少了电解液的侵蚀，降低了表面副反应的发生。
对比例2组装的钠离子半电池的首周放电比容量和首周库伦效率，全电池在0.5C电流密度下的首周周库伦效率、循环250周和循环300周的循环容量保持率，测试数据详见表1。
实施例2
本实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料Na0.7Ni0.475Mn0.475Ti0.05O2的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取Ni(NO3)2(分析纯)、Mn(OH)2(分析纯)和Ti(NO3)4(分析纯)溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成2mol/L的混合溶液,混合溶液的体积为6L。
(2)将络合剂氨水(NH3·H2O)与NaOH的混合溶液5L作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液以300ml/h的进料速度，带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物，其中，氨水与氢氧化钠的摩尔比为9:1，反应釜中pH值控制11.0左右，循环水浴温度为60℃，转速为700rpm。
(3)将沉淀物用去离子水清洗5次，烘干后与Na2CO3(分析纯)按照化学计量比均匀混合，得到前驱物。
(4)将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉内，在空气气氛下，在800℃下热处理24小时，出料后得到前驱体粉末；
(5)将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，最终得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，化学式为Na0.7Ni0.475Mn0.475Ti0.05O2。
使用实施例2制备的Na0.7Ni0.475Mn0.475Ti0.05O2组装钠离子半电池和全电池并测试，组装和测试过程同实施例1。
实施例2组装的钠离子半电池的首周放电比容量和首周库伦效率，全电池在0.5C电流密度下的首周库伦效率、循环250周和循环300周的循环容量保持率，测试数据详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料Na0.9Ni0.35Mn0.35Ti0.3O2的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取Ni(OH)2(分析纯)、Mn(OH)2(分析纯)和Ti(OH)4(分析纯)溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成2mol/L的混合溶液,混合溶液的体积为6L。
其中，镍源材料包括：硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍中的一种或多种；锰源材料包括：硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰中的一种或多种；钛源材料包括：硝酸钛、硫酸钛、氢氧化钛中的一种或多种；
去离子水的用量同样是按照化学计量确定。
(2)将络合剂氨水(NH3·H2O)与NaOH的混合溶液5L作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液以200ml/h的进料速度，带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物，其中，氨水与氢氧化钠的摩尔比为7:3，反应釜中pH值控制10.0左右，循环水浴温度为80℃，转速为800rpm。
(3)将沉淀物用去离子水清洗3次，烘干后与NaOH(分析纯)按照化学计量比均匀混合，得到前驱物。
(4)将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉内，在空气气氛下，在1000℃下热处理20小时，出料后得到前驱体粉末；
(5)将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，最终得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，化学式为Na0.9Ni0.35Mn0.35Ti0.3O2。
使用实施例3制备的Na0.9Ni0.35Mn0.35Ti0.3O2组装钠离子半电池和全电池并测试，组装和测试过程同实施例1。
实施例3组装的钠离子半电池的首周放电比容量和首周库伦效率，全电池在0.5C电流密度下的首周库伦效率、循环250周和循环300周的循环容量保持率，测试数据详见表1。
表1为实施例1-3和对比例1-2组装的钠离子半电池首周库伦效率和放电比容量值，以及钠离子全电池的首周库伦效率、循环250周和循环300周的循环容量保持率测试数据汇总。
Figure BDA0004121495820000141
Figure BDA0004121495820000151
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，其特征在于，所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的化学通式为NaxNi(1-y)/2Mn(1-y)/2TiyO2，0.7≤x＜1，0.01≤y＜0.3；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料中的钛离子为正四价，锰离子为正三价和正四价，镍离子为正二价；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，在首周充电时，镍离子由正二价到正四价转变，正三价的锰离子由正三价转变为正四价；首周放电时，镍离子由正四价重新转变为正二价，第二周之后的充放电过程只有镍离子的变价，锰离子和钛离子均不变价；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料是通过共沉淀法制备得到的二次球形颗粒；所述二次球形颗粒由原子级的微粒紧密堆积组成；
所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料为O3相，空间群为R-3m。
2.根据权利要求1所述的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料，其特征在于，所述钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料在充放电过程中，当脱钠0.2mol时发生由O3相向P3相转变，在升压至4.0V之前保持P3相，在大于4.0V电压时由P3相向OP2相转变，并且相转变是可逆的。
3.一种上述权利要求1-2任一所述的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为共沉淀法，包括：
按所需化学计量比称取镍源材料、锰源材料和钛源材料溶解于去离子水中，搅拌均匀形成混合溶液；
将络合剂氨水与氢氧化钠的混合溶液作为沉淀剂，置于反应釜中，在氮气气氛下，通过蠕动泵将上述混合溶液带入到反应釜中与沉淀剂反应，生成沉淀物；
将沉淀物用去离子水清洗至少三次，烘干后与钠源材料按照化学计量比均匀混合，得到前驱物；
将前驱物置于坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下进行热处理，出料后得到前驱体粉末；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨过筛，得到钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源材料包括：硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍中的一种或多种；
所述锰源材料包括：硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰中的一种或多种；
所述钛源材料包括：硝酸钛、硫酸钛、氢氧化钛中的一种或多种；
所述钠源材料包括碳酸钠和/或氢氧化钠。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的循环水浴的温度为50℃-80℃，转速为500rpm-800rpm；
所述反应釜内的pH值控制在9.0-11.5之间；
所述蠕动泵的进料速度为100ml/h-300ml/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂中氨水与氢氧化钠的摩尔比为[7:3]-[9:1]。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度在600℃-1000℃之间，热处理的时间为12小时-24小时。
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括上述权利要求1-2任一所述的钛掺杂钠离子电池正极层状氧化物材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述权利要求8所述的正极极片。
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