CN109560265A - 一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法 - Google Patents
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Abstract
一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，属于锂离子电池正极材料领域。步骤如下：1)将制得的富锂锰基正极材料超声均匀分散在去离子水或其他有机溶剂中；2)分别将钼酸盐和锰盐溶解到有机溶剂或去离子水中制成溶液；3)在水浴条件下同时将钼酸盐溶液以及锰盐溶液滴加到富锂材料的分散液中，调节溶液pH，使钼酸盐与锰盐生成钼酸锰原位沉积到富锂材料表面；4)将过滤、洗涤、干燥后的包覆材料在450℃‑600℃条件温度下煅烧4‑6h，冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料。该方法通过沉积法将MnMoO4原位包覆在富锂锰基正极材料表面，工艺简单，成本低廉，可有效抑制材料在首圈充放电过程中的氧流失，材料的库伦效率和循环性能得到明显改善，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭以及日益严重的环境问题，清洁能源的开发和使用是当今社会的热点话题。太阳能、风能和潮汐能等清洁可再生能源虽然能够有望代替传统能源，但其具有间歇性和不确定性的特点，很难直接利用，因此需要将这些清洁能源进行能量存储，转换成二次能源，如电能、化学能等，二次电池应运而生。锂离子电池由于具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，目前已成为应用最为广泛的二次电池。随着社会的不断发展和进步，能源需求量也在逐渐增加，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求。富锂层状氧化物自从2006年被研发至今，由于其具有250mAh/g以上的超高比容量，成为最有潜力的下一代锂离子电池正极材料。
在新型xLi2MnO3·(1-x)LiMO2复合材料充放电过程中，首次不可逆容量损失较大，首次效率较低，其在首圈循环过程中的充电曲线，明显不同于其在后续循环过程中的充电曲线。在材料的首次充电过程中，充电曲线存在两个明显的平台：3.8～4.4V(vs.Li+/Li)处的充电平台，这个平台的出现是由材料中LiMO2组分中过渡金属Ni和Co的氧化产生的，随着Li+的脱出，Ni2+和Co3+被氧化成Ni4+和Co4+，该过程的反应机理可以用传统层状材料的脱嵌锂机制来解释，即LiMO2→Li++MO2+e；当电压超过4.5V(vs.Li+/Li)时，出现第二个平台，至于出现这个平台的原因，研究者们大都认为是与复合材料中另一组分Li2MnO3相关。现阶段，人们对富锂锰基材料在4.5V处的平台广泛认同的机制是：随着充电的进行，Li+继续从Li2MnO3(C2/m空间群)中连续脱出，并伴随着O2的析出，脱出的自由氧通过与电解液的相互作用后损失，无法完全回嵌入固溶体相中，氧空位流失，导致在放电阶段，脱出的Li+无法完全回嵌入固溶体相，首次充放电容量损失，最终表现为Li+以Li2O的形式从Li2MnO3相中脱出，即所谓的“氧流失”机制。
富锂锰基正极材料超高的比容量归因于过渡金属的氧化还原反应以及阴离子(O2-)的电荷补偿机制。过渡金属的氧化还原过程具有良好的可逆性，而在4.5V左右的高压充电过程中，则发生阴离子(O2-)的氧化过程，最终形成O2分子从材料本体释放出来造成严重的氧流失以及不可逆的容量损失。这将造成过渡金属离子向内层的迁移、重排，引起循环过程中相转变，导致电压和容量的衰减，而且释放出的O2会与电解液发生副反应，形成不稳定的SEI膜，这将恶化电极材料的动力学参数，这些问题严重阻碍着富锂材料的商业化进程。因此为提升材料的比容量以及结构的稳定性，抑制材料在首圈活化过程中的氧流失尤为关键。因此人们采用各种手段对富锂材料进行改性优化处理，用于抑制富锂材料的氧流失，改善材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料在首圈活化过程中氧流失的问题，提出了一种通过表面包覆MnMoO4用于有效抑制富锂材料氧流失的手段。该方法通过在富锂材料(LLO)表面原位沉积钼酸盐沉淀，随后将钼的前驱体材料煅烧生成晶型良好的MnMoO4包覆层，制得LLO@MnMoO4复合材料。本发明利用湿化学沉积反应的高效快速的优势，结合具有丰富氧空穴的MnMoO4材料，开发了一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制得的富锂锰基正极材料超声分散在去离子水或其他有机溶液中；
(2)分别将钼酸盐和锰盐溶解到有机溶剂或去离子水中制成溶液；
(3)在水浴条件下同时将钼酸盐和锰盐溶液滴加到富锂材料的分散液中，并通过添加氨水控制溶液pH为8-11，使钼酸根和锰离子发生复分解反应原位沉积到富锂材料表面；
(4)将过滤、洗涤、干燥后的前驱体包覆材料经高温煅烧后，冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8；优选为Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
进一步的，所述步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠等，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰等。
进一步的，所述步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇等溶剂，钼的盐溶液的浓度为1-5g/L。
进一步的，所述步骤(3)中所述溶液水浴反应温度为60℃-80℃。
进一步的，所述步骤(3)中所述MnMoO4的包覆量相对于富锂正极材料为1wt％-10wt％，优选2wt％-5wt％。
进一步的，所述步骤(4)中所述的煅烧温度为450℃-600℃，煅烧时间为4-6h。
由上述方法制备得到的MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料作为电极材料应用在锂离子电池。
本发明的机理为：
根据氧的可逆氧化还原机制，进行电荷补偿的O2-只有在表层会形成O2而造成氧流失，那么只要在表面包覆一层具有丰富氧空穴的材料，将产生的O2或O(2-n)-存储在材料表层阻止其释放，进而抑制电解液的分解，促进阴离子的可逆还原，提高材料的比容量以及降低材料的不可逆容量损失。而较低价态的MnMoO4兼具优良电子导体的性质以及优异的储存Li+的能力，并且具有丰富的氧空穴，有望存储材料在首圈充电过程中产生的O2或O(2-n)-，并在放电过程中可逆地将氧释放，增强阴离子的电荷补偿能力，从而提高富锂材料的比容量，库伦效率以及结构的稳定性，作为一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的新型材料。
本发明的创新之处在于：
本发明通过简单快速的沉淀法将钼酸锰原位沉积到富锂材料表面，形成一层均匀的前驱体包覆层，然后将其置于气氛炉中退火煅烧，制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料(LLO@MnMoO4)。MnMoO4中存在的丰富的氧空穴能够有效存储富锂材料在首圈活化过程中释放的氧，并能促进其可逆地还原，从而提高其库伦效率及氧阵的完整性，能够有效抑制富锂锰基正极材料在充放电过程中的氧流失行为。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和对比例1制备得到的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是对比例1制备的原始的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3是实施例1制备的MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4是实施例2制备的MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5是实施例1、实施例2和对比例1制备的富锂锰基正极材料的首圈充放电性能图。
图6为实施例1、实施例2和对比例1制备的富锂锰基正极材料的循环性能测试图。
具体实例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，包括以下步骤：
(1)取1g制得的富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)超声分散在30mL去离子水中；
(2)取0.0273g钼酸铵和0.0236g一水合硫酸锰分别溶解到10mL去离子水中制成溶液；
(3)在70℃水浴条件下同时将钼酸铵溶液以及硫酸锰溶液滴加到富锂材料的分散液中，并添加氨水调节溶液pH为9，使钼酸根和锰离子发生复分解反应原位沉积到富锂材料表面；
(4)将过滤、洗涤、干燥后的前驱体包覆材料在惰性气氛下450℃煅烧5h，冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料，其中MnMoO4的包覆量为3％。
实施例2：一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，包括以下步骤：
(1)取1g制得的富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)超声分散在30mL去离子水中；
(2)取0.0182g钼酸铵和0.0157g一水合硫酸锰分别溶解到10mL去离子水中制成溶液；
(3)在60℃水浴条件下同时将钼酸铵溶液以及硫酸锰溶液滴加到富锂材料的分散液中，并添加氨水调节溶液pH为9，使钼酸根和锰离子发生复分解反应原位沉积到富锂材料表面；
(4)将过滤、洗涤、干燥后的前驱体包覆材料在惰性气氛下450℃煅烧5h，冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料，其中MnMoO4的包覆量为2％。
实施例3：一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，包括以下步骤：
(1)取1g制得的富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)超声分散在30mL去离子水中；
(2)取0.0456g钼酸铵和0.0393g一水合硫酸锰分别溶解到10mL去离子水中制成溶液；
(3)在80℃水浴条件下同时将钼酸铵溶液以及硫酸锰溶液滴加到富锂材料的分散液中，并添加氨水调节溶液pH为10，使钼酸根和锰离子发生复分解反应原位沉积到富锂材料表面；
(4)将过滤、洗涤、干燥后的前驱体包覆材料在惰性气氛下500℃煅烧5h，冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料，其中MnMoO4的包覆量为5％。
对比例1：一种富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol/L的镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13：0.13：0.54)溶液与物质的量浓度为4mol/L氢氧化钾溶液(包含25％质量分数的氨水溶液)以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应温度为60℃，整个反应均在N2气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(2)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的锂源充分混合均匀，其中过渡金属离子与锂的比值为1∶1.5，然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在450℃下煅烧5h，然后升温到900℃煅烧18h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材料。
测试例
半电池组装：将实施例1和实施例2制备的经MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料与对比例1的富锂锰基正极材料，分别与Super P和PVDF按质量比75：15∶10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，电解液和隔膜使用苏州多多化学科技有限公司的Celgard2500隔膜和LB-111耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0～4.8V，循环测试之前先采用较小的12.5mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内以125mA/g(0.5C)的电流密度下进行充放电循环测试。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1是实施例1、实施例2和对比例1的XRD图，通过对比可以看出三种物质均属于R-3m空间群的层状α-NaFeO2结构。而21°附近的衍射峰则属于C2/m空间群的Li2MnO3物相，表明了两种不同组分的物相同时存在于合成的富锂锰基正极材料之中。衍射峰窄而尖锐，表明材料的晶型良好，另外分裂明显的(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰，说明材料均具有良好的层状结构。实施例1和2的XRD衍射图谱中主要衍射峰清晰，强度较高，I(003)/I(104)明显高于对比例1，证明了最终合成的经MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料的阳离子混排程度较低，具有优良的电化学性能。
通过对比图2、图3和图4，其分别代表着对比例1、实施例1和实施例2制备的不同形貌的富锂锰基正极材料的SEM图，可以发现经液相共沉淀法制备得到的富锂材料为不规则的多面体结构，颗粒棱角分明，表面光滑，具有良好的结晶度，粒径分布在150-300nm之间，无明显团聚现象。而经MnMoO4包覆后的材料表面逐渐变得粗糙，并存在微量的纳米颗粒(如图3所示)，表明MnMoO4已成功包覆在富锂材料表面。
图5是实施例1、实施例2和对比例1制备的富锂材料组装成半电池后的首圈充放电性能图，可以看出经MnMoO4包覆后的富锂材料的放电比容量和库伦效率均得到明显提升，其中实施例1中的材料的放电比容量可达284.4mAh/g，库伦效率为86.4％；而对比例1所制备的原始的富锂材料的放电比容量以及库伦效率仅为275.9mAh/g和79.5％。图6为实施例1、实施例2和对比例1制备的富锂材料组装成半电池后的循环性能测试图，实施例1经循环100圈仍能保持212.5mAh/g的高比容量，而对比例1所制备的原始的富锂材料循环100圈后容量仅为187mAh/g。由此可见表面包覆层MnMoO4能够有效抑制富锂锰基正极材料的氧流失，有利于提高其库伦效率和循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制得的富锂锰基正极材料超声分散在去离子水或其他有机溶剂中；
(2)分别将钼酸盐和锰盐溶解到有机溶剂或去离子水中制成溶液；
(3)在水浴条件下同时将钼酸盐溶液以及锰盐溶液滴加到富锂材料的分散液中，并控制溶液pH为8-11，使钼酸根和锰离子发生复分解反应原位沉积到富锂材料表面；
(4)将过滤、洗涤、干燥后的前驱体包覆材料煅烧后冷却至室温，最终制得MnMoO4包覆的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料其化学式为Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
4.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。
5.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇溶剂。
6.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述钼酸盐和锰盐溶液的浓度为1-5g/L。
7.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述溶液水浴反应温度为60℃-80℃。
8.根据权利要求1所述的有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述MnMoO4的包覆量相对于富锂正极材料为1wt％-10wt％。
9.根据权利要求1所述的有效抑制富锂材料氧流失的包覆方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述的煅烧温度为450℃-600℃；煅烧时间为4-6h。
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