CN102962084B - 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在该球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法。此外，本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的乙酸甲酯的制备方法。本发明的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，负载型磷钨酸催化剂的催化性能更好，且不对设备产生腐蚀。

Description

一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在乙酸甲酯合成中的应用。

背景技术

乙酸甲酯是用途广泛的重要的有机原料，可用于合成乙酸、醋酐、乙酸甲酯、乙酸乙烯和乙酰胺等。

乙酸甲酯的传统合成方法是在均相催化剂(硫酸)的催化下，通过酯化法合成，但该方法存在的缺点是硫酸对设备腐蚀严重，且转化率低，反应时间长等缺点。并且，乙酸甲酯能与水或甲醇形成共沸物，分离难度大，难以得到高纯度的乙酸甲酯(参考文献：吴文炳，陈樑，张世玲，乙酸甲酯合成研究新进展，天然气化工，2004，29(4)：62-65，2；盖丽芳，尚会建，彭丽敏，高纯度乙酸甲酯精制新工艺，河北工业科技，2007，24(1)：19-21。)因此，如选用催化效果好的非均相催化剂来取代均相催化剂无机酸，不仅可以可避免上述缺陷，还可使均相催化多相化。

有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，能够处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。但球状介孔材料的颗粒度普遍较小(5-20微米)，在液相催化反应时不易沉降，粉料太多，对催化反应的设备会造成一定程度损害，并且孔壁表面只有硅羟基，致使其催化化学反应性能不高，除此之外，介孔材料合成成本均较高，如能将介孔材料较大的比表面积和廉价的工业用大颗粒度(20-80微米)955硅胶的优点相结合，进行均相催化剂负载，形成具有高催化性能的复合材料，将会对催化领域应用产生深远影响。

因此，开发出一种新型的用于合成乙酸甲酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸甲酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、且后处理工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸甲酯的催化剂以及乙酸甲酯的制备方法。

本发明利用负载法合成出含有磷钨酸的球形介孔复合材料(表达式为GJ-MBQ-HPA)，并将它用于催化乙酸及甲醇，使其具有均相催化剂-浓硫酸的催化性能，又具有不腐蚀仪器、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复使用等优点，同时该催化剂还具有廉价易得的优点。

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在该球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将球形介孔二氧化硅载体浸渍在磷钨酸溶液中，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。

此外，本发明还提供了一种乙酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和甲醇接触，以得到乙酸甲酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

本发明中，通过将磷钨酸负载于球形介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化乙酸和甲醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，本发明提供的负载型磷钨酸催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保，同时还具有价格低廉的优点。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体的X-射线衍射图，b为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图，横坐标单位为20(°)，纵坐标为强度。

图2是氮气吸脱附等温线图，其中，a₁为球形介孔二氧化硅载体的氮气吸脱附等温线，b₁为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；a₂为球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/d1og，单位为cm³/g。

图3是扫描电镜照片，其中，a₁和a₂为球形介孔二氧化硅载体的扫描电镜照片，b₁和b₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的扫描电镜照片，c₁和c₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的扫描电镜照片。

图4是透射电镜照片，其中，a为球形介孔二氧化硅载体的透射电镜照片，b为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的透射电镜照片，c为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，所述催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量可以为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量可以为50-90重量％；更优选的情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量可以为60-85重量％，在这种情况下不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。

根据本发明，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积可以为100-800平方米/克，优选为200-600平方米/克，更优选为559平方米/克；孔体积可以为0.1-1.2毫升/克，优选为0.2-1.0毫升/克，更优选为0.7毫升/克；最可几孔径可以为1-10纳米，优选为2-8纳米，更优选为3.9纳米。

根据本发明，所述球形介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为20-80微米，比表面积可以为400-700平方米/克，孔体积可以为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径可以为3-20纳米；优选地，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为20-80微米，比表面积可以为420-680平方米/克，孔体积可以为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径可以为3-15纳米；更优选地，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为602平方米/克，孔体积为0.8毫升/克，最可几孔径为4纳米。

根据本发明，优选情况下，所述球形介孔二氧化硅为一种核-壳结构，核为球形，壳为面包圈状。核部分的最可几孔径小于壳的最可几孔径。核与壳的厚度比一般为1∶0.1-50。

根据本发明，所述的载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅。

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为30-150℃，优选为30-120℃；晶化时间可以为10-72小时，优选为15-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。

根据本发明，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺∶水∶HCl＝1∶300-700∶10000-20000∶∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶596∶11411∶326。所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123的模板剂。

根据本发明，所述的硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，所述硅胶的选择为本领域公知的常识，在此不再赘述，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

上述方法通过在晶化前加入硅胶，并采用正硅酸乙酯作为硅源，配以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，使得正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅包覆在硅胶表面，共同构成球形介孔二氧化硅。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将磷钨酸溶液对球形介孔二氧化硅载体进行浸渍，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为60-85重量％。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括：将球形介孔二氧化硅载体和甲醇与磷钨酸在100-150℃温度下搅拌0.5-72小时后抽滤，按摩尔比，球形介孔二氧化硅载体(以二氧化硅计)∶甲醇；磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1，优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶15-25∶0.065-0.095，更优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶18.02∶0.08，之后将固体用氮气吹干，得到负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅。

根据本发明，所述球形介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；优选地，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为20-80微米，比表面积可以为420-680平方米/克，孔体积可以为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径可以为3-15纳米；更优选情况下，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为602平方米/克，孔体积为0.8毫升/克，最可几孔径为4纳米。

根据本发明的一种具体实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，

三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺(DMF)∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶596∶11411∶326，其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到，

在25-60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌1-2小时后加入硅胶，再搅拌10-40小时；所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1；

第3步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到原粉介孔材料；

第4步，将所得原粉介孔材料在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

第5步，将上步所得球形介孔二氧化硅载体和甲醇与磷钨酸在100-150℃温度下搅拌0.5-72小时后抽滤，按摩尔比，球形介孔二氧化硅载体(以二氧化硅计)∶甲醇；磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1，优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶15-25∶0.065-0.095，更优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶18.02∶0.08，之后将固体用氮气吹干，得到负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123的模板剂。

所述的硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，所述硅胶的选择为本领域公知的常识，在此不再赘述，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

根据本发明，磷钨酸溶液例如可以通过将磷钨酸溶解在甲醇中制得，其中甲醇与磷钨酸的量可以在很大范围内改变，优选地，所述甲醇摩尔浓度可以为6-25mol/L，优选为10mol/L，按摩尔比，球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶10-50∶0.005-0.1，优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶15-25∶0.065-0.095，更优选为球形介孔二氧化硅载体∶甲醇∶磷钨酸＝1∶18.02∶0.08。

所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为30-150℃，晶化的时间可以为10-72小时，优选地，晶化的温度可以为30-120℃，晶化的时间可以为15-30小时。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述磷钨酸之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、磷钨酸发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明，所述浸渍的条件可以在很大范围内改变，例如，可以在100-150℃下，优选在120-140℃下，将球形介孔二氧化硅浸渍在磷钨酸溶液中，浸渍的时间可以为0.5-72小时，更优选为20-30小时。

此外，本发明还提供了一种乙酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和甲醇接触，以得到乙酸甲酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

根据本发明，在酯化反应中，乙酸和甲醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，乙酸和甲醇的摩尔比可以为1∶0.5-10，所述负载型磷钨酸催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量可以为5-100重量份，更优选为5-20重量份。

本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为0.5-72小时，优选地，反应的温度可以为120-140℃，反应的时间可以为20-30小时。

根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，可以得到回收的催化剂。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，P123，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。美国安杰伦公司元素分析在购自型号7500CX仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂及其制备方法。

将2.0克P123和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和64ml水加入到11.2克浓度为37％的盐酸中，在40℃搅拌至P123完全溶解；再将4.45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌1小时，再加入1克工业ES955硅胶(粒子直径为15-60微米)，在120℃晶化30小时后经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅(命名为GJ-MBQ)。

将上述球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅。

将上述1克经热活化的球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将30ml浓度为10mol/L的甲醇以及4g磷钨酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24小时，得到1.25克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为GJ-MBQ-HPA，其中根据载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为20重量％，球形介孔二氧化硅载体的含量为80重量％。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、透射电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形介孔二氧化硅载体的XRD谱图、b为负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅的XRD谱图以及c为二次催化反应后的负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅的XRD谱图，横坐标为20，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形介孔二氧化硅载体的XRD谱图a、负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅的XRD谱图b以及二次催化反应后的负载磷钨酸的球形介孔二氧化硅c的XRD谱图均具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构。

图2氮气吸脱附等温线图，其中，a₁为球形介孔二氧化硅载体的氮气吸脱附等温线，b₁为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；a₂为球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g。由氮气吸脱附等温线可以看出，样品具有尖锐的毛细管冷凝速率的IV型等温线，该等温线具有H₁滞后环，这表明样品具有均一的孔径尺寸分布。这一结论在孔径分布曲线谱图中也得到印证，由样品的孔径分布曲线可以看出负载磷钨酸前后的样品的孔径分布较为均匀。

图3是扫描电镜照片，其中，a₁和a₂为球形介孔二氧化硅载体的扫描电镜照片，b₁和b₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的扫描电镜照片，c₁和c₂为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的扫描电镜照片。由图可以看出，样品在负载磷钨酸前为表面包覆面包圈状介孔材料的粒径为20-80μm的大颗粒球，其中面包圈状介孔材料的粒度平均为0.1μm，负载磷钨酸后以及二次催化反应后的样品的粒径度和微观形貌基本保持不变。

图4是透射电镜照片，其中，a为球形介孔二氧化硅载体的透射电镜照片，b为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅的透射电镜照片，c为负载了磷钨酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反应后的透射电镜照片。由图可以看出，样品在负载磷钨酸前、后以及催化反应后均显示介孔材料所特有的二维六方孔道结构，表明样品的孔道结构在负载催化剂后基本保持不变，而进行了两次催化反应后，负载磷钨酸的样品孔道结构基本保持不变。这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。

表1

由上表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到复合材料内部。通过X荧光分析得出负载磷钨酸的样品中磷的含量为0.3重量％，钨(W)的含量为2重量％。

对比例1

利用购买的成品纳米孔硅基分子筛-棒状介孔材料SBA-15作为载体，将上述1克棒状介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将30ml浓度为10mol/L的甲醇以及4g磷钨酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24小时，得到负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15(命名为SBA-15-HPA)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。结构参数如表2所示。

表2

通过X荧光分析得出负载磷钨酸的SBA-15催化剂中磷的含量为0.3重量％，钨(W)的含量为2重量％。

对比例2

将2.0克P123和14.11克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和68.28ml水加入到9.51克浓度为37重量％的盐酸中，在40℃搅拌至P123完全溶解；再将5克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌1小时，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将原粉介孔材料在马弗炉中500℃煅烧30小时，脱除模板剂，得到负载磷钨酸的面包圈状介孔二氧化硅(命名为MBQ)。

将上述面包圈状介孔二氧化硅在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，以脱除羟基和残存水分，得到热活化后的面包圈状介孔二氧化硅MBQ。

将上述1克热活化后的面包圈状介孔二氧化硅MBQ在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将25ml浓度为10mol/L的甲醇以及3.12g磷钨酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24小时，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为MBQ-HPA。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。结构参数如表3所示。

表3

由上表3的数据可以看出，面包圈状介孔材料MBQ在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到面包圈状介孔材料MBQ的孔道中心以及吸附到孔壁上。通过X荧光分析得出负载型磷钨酸催化剂中磷的含量为0.3重量％，钨(W)的含量为2重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。

将实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3克，再称取6克乙酸以及3.2克甲醇，并依次放入到100ml的三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌1小时，冷却至室温后，离心分离，回收其中的固体催化剂，利用气相色谱分析反应产物液成分，结果为：乙酸转化率接近为100％，乙酸甲酯的选择性为99％。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂回收后的催化活性。

将实验实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3克，再称取6克乙酸以及3.2克甲醇，并依次放入100ml三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌1小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙酸转化率接近100％，乙酸甲酯的选择性99％。

实验对比例1

按照实验实施例1的方法制备乙酸甲酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)由相同重量的对比例1制得的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15(命名为SBA-15-HPA)代替，结果为：乙酸转化率为86％，乙酸甲酯的选择性为81％。

实验对比例2

按照实验实施例2的方法制备乙酸甲酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)由相同重量的回收的实验对比例1的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15(命名为SBA-15-HPA)代替，结果为：乙酸转化率为80％，乙酸甲酯的选择性为70％。

实验对比例3

按照实验实施例1的方法制备乙酸甲酯，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)由相同重量的对比例2制得的负载型磷钨酸的面包圈状介孔材料MBQ(命名为MBQ-HPA)代替，结果为：乙酸转化率为97％，乙酸甲酯的选择性为96％。

实验对比例4

按照实验实施例2的方法制备乙酸甲酯，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(GJ-MBQ-HPA)由相同重量的回收的实验对比例3负载型磷钨酸的面包圈状介孔材料MBQ(命名为MBQ-HPA)代替，结果为：乙酸转化率为87％，乙酸甲酯的选择性为86％。

通过以上实施例1、对比例1和对比例2以及实验实施例1、实验实施例2、实验对比例1、实验对比例2、实验对比例3和实验对比例4的数据可以看出，通过将磷钨酸负载于球形介孔二氧化硅载体上，获得的负载型磷钨酸催化剂的催化性能较好，使得应用这种催化剂来催化乙酸和甲醇的酯化反应时，副反应少同时也不对设备产生腐蚀，并且本发明的负载型催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

Claims (13)

1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括球形介孔二氧化硅载体以及负载在所述球形介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；

其中，所述球形介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为60-85重量％。

3.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述晶化条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

4.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N,N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢＝1：300-700：10000-20000：100-500，所述正硅酸乙酯：硅胶的重量比为3-6：1。

5.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将球形介孔二氧化硅载体浸渍在磷钨酸溶液中，使磷钨酸负载在所述球形介孔二氧化硅载体上，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为50-90重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；

其中，所述球形介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述磷钨酸的负载量使得到的催化剂中，该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅载体的含量为60-85重量％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-150℃，时间为3-80小时；所述磷钨酸溶液为甲醇和磷钨酸的混合溶液，按摩尔比，球形介孔二氧化硅载体：甲醇：磷钨酸＝1：10-50：0.005-0.1。

8.根据权利要求5的制备方法，其中，所述晶化条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N,N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢＝1：300-700：10000-20000：100-500，所述正硅酸乙酯：硅胶的重量比为3-6：1。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在负载所述球形介孔二氧化硅之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。

11.一种乙酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和甲醇接触，以得到乙酸甲酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，乙酸和甲醇的摩尔比为1：0.5-10，且以所述催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为5-100重量份。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述酯化反应的条件包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为0.5-72小时。