CN116102389A

CN116102389A - 一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法

Info

Publication number: CN116102389A
Application number: CN202211662814.2A
Authority: CN
Inventors: 暴利军; 王海波; 白瑞; 朱晔; 马文斌; 冀占慧
Original assignee: Inner Mongolia Synthetic Chemical Research Institute
Current assignee: Inner Mongolia Synthetic Chemical Research Institute
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-05-12

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述表面修饰含氟聚合物的铝粉为核壳结构，其包覆层由含氟聚合物及偶联剂组成。步骤：（1）含氟聚合物溶解：将含氟聚合物分散在有机溶剂中，搅拌加热使其完全溶解；（2）铝粉分散及表面改性：将铝粉加入步骤（1）的溶液中，加入偶联剂，搅拌加热，完成铝粉表面活化；（3）铝粉表面含氟聚合物修饰：在步骤（2）的溶液中加入的双官能度异氰酸酯类固化剂、固化催化剂，搅拌加热反应，完成铝粉表面含氟聚合物的修饰；（4）含氟聚合物修饰铝粉制得：抽滤、洗涤、真空干燥制得含氟聚合物修饰铝粉。本发明制备含氟聚合物修饰铝粉包覆量可控、包覆均匀、致密性好、不易脱落。

Description

一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料制备技术领域，特别涉及到一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法

背景技术

以铝粉为代表的金属材料热值高，常态下较为稳定，是固体推进剂中应用最为广泛的燃料。但是铝粉的使用存在以下两方面问题：(1)铝粉在燃烧时极易在表面形成致密氧化膜，难以与氧化剂充分接触、高效释能；(2)铝粉的不完全燃烧及高熔点氧化产物的存在，加剧了凝聚态两相流损失，以及对绝热层、喷管喉衬的过度烧蚀。上述问题已经成为制约固体推进剂实测比冲偏高的瓶颈问题。

近期研究表明，在铝粉表面引入含氟组分，可以降低铝粉反应阈值和反应速度，特别是燃烧后生成的氟化铝沸点低，在推进剂工作期间能直接汽化，暴露出金属燃料的新鲜燃面，从而在一定程度上，克服致密三氧化二铝氧化层对铝粉持续燃烧性能的不利影响。

已知的是，人们对氟化物/铝粉已多有研究。氟化物/铝粉复合微粒可以降低铝粉点火延迟与推进剂燃烧残渣粒径，提升铝粉燃烧效率，含氟化合物是一种高效的铝粉燃烧的促进剂。目前公开的氟化物/铝粉，主要采用物理互混、沉积包覆、球磨活化等三种方式制备，但上述工艺存在无界面粘接力或界面粘接力弱的缺点，在推进剂混合使用过程中，可能发生包覆层脱落或破坏等问题，且对推进剂工艺性能和燃烧性能产生不利影响。

为了解决上述技术问题，人们又开发出了含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，采用自由基乳液聚合的方法在微/纳米铝粉表面原位聚合了一层含氟聚合物，实现了含氟合聚物在微/纳米铝粉表面的有效包覆，可以有效保护微米或纳米铝粉的活性。但是该项技术必须在氮气或惰性气体保护下进行，前期准备、制备及后期处理工艺复杂，且包覆铝粉的包覆层中引入了低碳链不饱和脂肪酸和聚乙烯吡咯烷酮，会导致氟含量降低，可能对包覆铝粉高温氧化速率及热量释放不利。例如：

引用文献1公开了一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法，该复合微粒包覆均匀，致密度好，不易脱落。

然而，目前对于含氟聚合物表面包覆铝粉的技术仍有待于进一步提高，以制备出包覆量可控、包覆均匀、致密性好、不易脱落且工艺简单、生产工艺安全、可控的含氟聚合物修饰铝粉。

引用文献：

引用文献1：CN109834264A

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有氟化物/铝粉，无界面粘接力或界面粘接力弱的缺点，在推进剂混合使用过程中，可能发生包覆层脱落或破坏等问题。

另外，本发明要解决现有氟化物/铝粉生产制备工艺，存在生产工艺复杂、存在安全性及不可控性的问题。

同时，本发明要解决现有氟化物/铝粉生产制备工艺，包覆铝粉的包覆层中引入了低碳链不饱和脂肪酸和聚乙烯吡咯烷酮，从而导致氟含量降低，可能对包覆铝粉高温氧化速率及热量释放不利的问题。

因此，本发明提供了能够解决上述问题的一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明发现，可以通过以下的技术方案来解决上述技术问题：

1.一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)含氟聚合物溶解的步骤，其包括将含氟聚合物分散在一定量溶剂中；

(2)铝粉分散及表面改性的步骤，将铝粉加入步骤(1)配置好的溶液中并加入一定量的偶联剂；

(3)铝粉表面含氟聚合物修饰的步骤，在步骤(2)的溶液中加入一定量的双官能度异氰酸酯类固化剂和固化催化剂；

(4)含氟聚合物修饰铝粉制得步骤，在步骤(3)的溶液充分反应后所得产物，进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到含氟聚合物修饰的铝粉。

所述含氟聚合物的浓度为1wt％～15wt％。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(1)中，所述含氟聚合物溶解条件为，转速60rmp～150rmp，加热温度35～55℃，使其完全溶解。

3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(1)中，所述含氟聚合物包含端羧基含氟聚合物、端羟基含氟聚合物或端氨基含氟聚合物任意之一或其组合物，优选氟含量≥55％的端羧基含氟聚合物，优选氟含量≥55％端羟基含氟聚合物。

4.根据权利要求3所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(1)中，所述溶剂包含丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺任意之一或其组合物，优选丙酮，优选乙酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(2)中，表面改性的条件为：转速60rmp～150rmp，加热温度25～35℃，活化时间为30min～60min。

6.根据权利要求5所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(2)中，所述偶联剂包含硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝偶联剂任意之一或其组合物，优选硅烷偶联剂，优选钛酸酯偶联剂。

7.根据权利要求6所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(2)中，所述铝粉的浓度为2wt％～10wt％，铝粉的粒径范围为500nm～500μm，所述偶联剂与铝粉的质量比例为2wt％～5wt％。

8.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(3)中，聚合物修饰反映条件为，转速100rmp～250rmp，加热温度35～65℃，反应时间1h～6h。

9.根据权利要求8所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(3)中，所述双官能度及双官能度以上的异氰酸酯类固化剂，包含甲苯二异氰酸酯、易佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯任意一种或其组合物，优选甲苯二异氰酸酯，优选易佛尔酮二异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(3)中，所述固化催化剂包含三苯基铋、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡任意之一或其组合物，优选三苯基铋，优选二月桂酸二丁基锡。

11.根据权利要求1-10任一项所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，所述步骤(4)中，采用布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤2～3次，烘干温度45±2℃，真空度320～400mbar，真空干燥箱烘干。

发明的效果

基于上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

本发明利用铝粉表面的活化层，实现氟聚合物与铝粉以化学键形式联结，同时包覆层中剩余的端基(羟基或羧基)可有效提高包覆后铝粉的表面活性，为铝粉与推进剂基体形成良好界面提供了有利条件。

本发明采用基于原位聚合工艺的活性氟聚合物修饰铝粉方法，克服了生产过程中产生的静电积聚问题，有效确保了工艺的安全性和可控性。

本发明制备含氟聚合物修饰铝粉包覆量可控、包覆均匀、致密性好、不易脱落。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的含氟聚合物修饰铝粉的TG-DSC图。

图2(a)为本发明实施例1制备的含氟聚合物修饰铝粉的SEM图。

图2(b)为本发明实施例1制备的含氟聚合物修饰铝粉的EDS图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

<第一方面>

本发明公开了一种含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，包括步骤如下：

(1)含氟聚合物溶解：

将含氟聚合物分散在一定量溶剂中，转速为60rmp～150rmp条件下，加热温度为35～55℃，促使其完全溶解。

(2)铝粉分散及表面改性：

将粒径为500mn～500μm的铝粉加入步骤(1)的溶液中，并加入一定量偶联剂，转速为60rmp～150rmp条件下，加热温度为25～35℃，活化铝粉表面，活化时间为30min～60min。

(3)铝粉表面含氟聚合物修饰：

在步骤(2)的溶液中加入一定量的双官能度异氰酸酯类固化剂、固化催化剂，转速为100rmp～250rmp条件下，加热温度为35～65℃，反应时间为1h～6h。

(4)含氟聚合物修饰铝粉制得：

将步骤(3)的溶液充分反应后所得产物，进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到含氟聚合物修饰的铝粉。

进一步，步骤(1)所述含氟聚合物包含端羧基含氟聚合物、端羟基含氟聚合物或端氨基含氟聚合物任意之一或其组合物，优选氟含量≥55％的端羧基含氟聚合物，优选氟含量≥55％端羟基含氟聚合物。

进一步，步骤(1)所述溶剂包含丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺任意之一或其组合物，优选丙酮，优选乙酸乙酯。

进一步，步骤(1)所述含氟聚合物的浓度为1wt％～15wt％。

进一步，步骤(2)所述铝粉的浓度为2wt％～10wt％。

进一步，步骤(2)所述铝粉的粒径范围500nm～500μm。

进一步，步骤(2)所述偶联剂包含硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝偶联剂任意之一或其组合物，优选硅烷偶联剂，优选钛酸酯偶联剂。

进一步，步骤(2)所述偶联剂与铝粉的质量比例为2wt％～5wt％。

进一步，步骤(3)所述双官能度及双官能度以上的异氰酸酯类固化剂，包含甲苯二异氰酸酯、易佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯任意一种或其组合物，优选甲苯二异氰酸，优选易佛尔酮二异氰酸酯。

进一步，步骤(3)所述固化催化剂包含三苯基铋、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡任意之一或其组合物，优选三苯基铋，优选二月桂酸二丁基锡。

进一步地，步骤(4)，采用布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤2～3次，烘干温度45±2℃，真空度320～400mbar，真空干燥制得含氟聚合物修饰铝粉。

实施例1

(1)含氟聚合物溶解：将4.95g端羧基含氟聚合物C246-1000(官能团含量4.2～4.6wt％，分子量1000，氟含量65wt.％)加入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯495g，转速为60rmp，加热温度为35℃，搅拌加热至完全溶解，待用。

(2)铝粉分散及表面改性：将33g平均粒径为500nm的铝粉加入步骤(1)的溶液中，加入99mg硅烷偶联剂KH550，转速为60rmp，加热温度为30℃，搅拌加热30min。

(3)铝粉表面含氟聚合物修饰：在步骤(2)的溶液中加入0.44g甲苯二易氰酸酯(TDI)和1.32mg二月桂酸二丁基锡，转速为100rmp，加热温度为35℃，搅拌加热反应6h。

(4)含氟聚合物修饰铝粉制得：布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱烘干(烘干温度为45℃，真空度为350mbar)，得到含氟聚合物修饰的铝粉约34g。

实施例2

(1)含氟聚合物溶解：将4.95g端羧基含氟聚合物C246-1000(官能团含量4.2～4.6wt％，分子量1000，氟含量65wt.％)加入三口烧瓶中，加入乙酸乙酯374.5g，转速为150rmp，加热温度为55℃，搅拌加热至完全溶解，待用。

(2)铝粉分散及表面改性：将33g平均粒径为3μm的铝粉加入步骤(1)的溶液中，加入165mg硅烷偶联剂KH550，转速为150rmp，加热温度为35℃，搅拌加热60min。

(3)铝粉表面含氟聚合物修饰：在步骤(2)的溶液中加入0.60g甲苯二易氰酸酯(TDI)和1.8mg二月桂酸二丁基锡，转速为250rmp，温度为60℃，搅拌加热反应1h。

(4)含氟聚合物修饰铝粉制得：布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱烘干(烘干温度为45℃，真空度为400mbar)，得到含氟聚合物修饰的铝粉约33g。

实施例3

(1)含氟聚合物溶解：将3.5g端羟基含氟聚合物H246-1000(官能团含量1.6～1.8wt％，分子量1000，氟含量60wt.％)加入三口烧瓶中，加入丙酮350g，转速为100rmp，加热温度为45℃，搅拌加热至完全溶解，待用。

(2)铝粉分散及表面改性：将35g平均粒径为500μm的铝粉加入步骤(1)的溶液中，加入125mg钛酸酯偶联剂LD-311，转速为100rmp，加热温度为30℃，搅拌加热60min。

(3)铝粉表面含氟聚合物修饰：在步骤(2)的溶液中加入0.40g易佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.4mg二月桂酸二丁基锡，转速为200rmp，温度为50℃，搅拌加热反应3h。

(4)含氟聚合物修饰铝粉制得：布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱烘干(烘干温度为45℃，真空度为320mbar)，得到含氟聚合物修饰的铝粉约36g。

表1.含氟聚合物修饰铝粉实施例

Claims

所述含氟聚合物的浓度为1wt％～15wt％。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含氟聚合物溶解条件为，转速60rmp～150rmp，加热温度35～55℃，使其完全溶解。

3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含氟聚合物包含端羧基含氟聚合物、端羟基含氟聚合物或端氨基含氟聚合物任意之一或其组合物，优选氟含量≥55％的端羧基含氟聚合物，优选氟含量≥55％端羟基含氟聚合物。

4.根据权利要求3所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂包含丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺任意之一或其组合物，优选丙酮，优选乙酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，表面改性的条件为：转速60rmp～150rmp，加热温度25～35℃，活化时间为30min～60min。

6.根据权利要求5所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述偶联剂包含硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝偶联剂任意之一或其组合物，优选硅烷偶联剂，优选钛酸酯偶联剂。

7.根据权利要求6所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述铝粉的浓度为2wt％～10wt％，铝粉的粒径范围为500nm～500μm，所述偶联剂与铝粉的质量比例为2wt％～5wt％。

8.根据权利要求1所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，聚合物修饰反映条件为，转速100rmp～250rmp，加热温度35～65℃，反应时间1h～6h。

9.根据权利要求8所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双官能度及双官能度以上的异氰酸酯类固化剂，包含甲苯二异氰酸酯、易佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯任意一种或其组合物，优选甲苯二异氰酸酯，优选易佛尔酮二异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述固化催化剂包含三苯基铋、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡任意之一或其组合物，优选三苯基铋，优选二月桂酸二丁基锡。

11.根据权利要求1-10任一项所述的含氟聚合物修饰铝粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，采用布氏漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤3次，烘干温度45±2℃，真空度320～400mbar，真空干燥箱烘干。