CN116096784B - 双酰亚胺苯酚化合物 - Google Patents
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Abstract
下述通式(1)所示的双酰亚胺苯酚化合物。(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～10的有机基团，R1和R2中的2个以上为羟基，n各自独立地为1～5的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及新型的双酰亚胺苯酚化合物、以及由其衍生的双酰亚胺苯基酯酸二酐、聚酰胺酸、和聚酰亚胺、以及包含这些的树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺除了耐热性之外，在机械物性、耐化学药品性、阻燃性、电气特性等方面也具有优异的特性，因此被广泛用于成型材料、复合材料、电气/电子部件等领域中。
近些年，为了延长电动汽车的续航里程而推进了主机马达的小型轻量化和高电压化。主机马达中使用了用绝缘覆膜涂覆导体表面而成的绕组，在电流通过主机马达时，在该绕组间、绕组与芯之间等产生电位差。随着主机马达的高电压化，由于该电位差而容易发生局部放电。若发生这样的局部放电，则会损伤绝缘覆膜，若该损伤继续下去则发生介质击穿。
为了防止这样的局部放电，考虑出使绝缘树脂的厚度变厚。然而，若使绝缘覆膜变厚，则导体的体积比例相应变小。于是，需要增大主机马达的体性、或使电阻变大，因此得到与小型化和高输出化背道而驰的结果。
因此，专利文献1中公开了为了抑制由局部放电所致的侵蚀而在绝缘覆膜中含有一定量的无机填料的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-128995号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于专利文献1中记载的方法在发生局部放电时不易被侵蚀，因此无论哪种情况绝缘树脂均会因局部放电受到侵蚀而发生介质击穿。因此，作为针对伴随主机马达的小型轻量化和高电压化的局部放电的根本性解决方案，期望开发出不发生局部放电的低介电常数的绝缘覆膜材料。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供：具有低介电常数的新型的双酰亚胺苯酚化合物、以及由其衍生的双酰亚胺苯基酯酸二酐、聚酰胺酸、和聚酰亚胺、以及包含这些的树脂组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果，发现：通过使用具有规定结构的新型的双酰亚胺苯酚化合物聚酰亚胺，从而能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种双酰亚胺苯酚化合物，其由下述通式(1)所示，
(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～10的有机基团，R1和R2中的2个以上为羟基，n各自独立地为1～5的整数。)
〔2〕
根据〔1〕所述的双酰亚胺苯酚化合物，其中，R1和R2中，各1个以上为羟基。
〔3〕
一种双酰亚胺苯基酯酸二酐，其由下述通式(2)所示，
(通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环。)
〔4〕
一种聚酰胺酸，其具有下述通式(3)所示的结构单元，
(通式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。)
〔5〕
根据〔4〕所述的聚酰胺酸，其中，相对于源自酸二酐的结构单元的总量，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量为10摩尔％～100摩尔％。
〔6〕
一种聚酰亚胺，其具有下述通式(4)所示的结构单元，
(通式(4)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。)
〔7〕
根据〔6〕所述的聚酰亚胺，其中，相对于源自酸二酐的结构单元的总量，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量为10摩尔％～100摩尔％。
〔8〕
一种树脂组合物，其包含：〔1〕或〔2〕所述的双酰亚胺苯酚化合物、〔3〕所述的双酰亚胺苯基酯酸二酐、〔4〕或〔5〕所述的聚酰胺酸、或者〔6〕或〔7〕所述的聚酰亚胺。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有低介电常数的新型的双酰亚胺苯酚化合物、以及由其衍生的双酰亚胺苯基酯酸二酐、聚酰胺酸、和聚酰亚胺、以及包含这些的树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于这些，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
1.双酰亚胺苯酚化合物
本实施方式的双酰亚胺苯酚化合物由下述通式(1)所示。
(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～10的有机基团，R1和R2中的2个以上为羟基，n各自独立地为1～5的整数。)
R1和R2中的2个以上为羟基，R1可以为2个以上的羟基，R2可以为2个以上的羟基，R1和R2各自也可以为1个以上的羟基。其中，R1和R2各自1个以上优选为羟基，R1和R2各自更优选具有1个羟基。如此由于R1和R2各自具有1个以上的羟基，使用双酰亚胺苯酚化合物而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺具有主链中包含上述双酰亚胺苯酚骨架的结构，有介电常数进一步降低的倾向。
通式(1)中，作为由R1和R2所示的碳数1～10的有机基团，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；苯基等芳基；甲基苯基等芳烷基；乙烯基、丙炔基、丁炔基等烯基。其中，优选烷基、环烷基。有机基团的碳数为1～10，优选1～6，更优选1～4。
通式(1)中，n表示R1和R2相对于各苯环的取代数，为1～5，优选1～3，更优选1～2。
本实施方式的双酰亚胺苯酚化合物的制造方法没有特别限定，例如可列举出使邻氨基苯酚、间氨基苯酚、或对氨基苯酚与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)反应的方法等。
2.双酰亚胺苯基酯酸二酐
本实施方式的双酰亚胺苯基酯酸二酐由下述通式(2)所示。
(通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环。)
通式(2)中，作为由R3和R4所示的碳数1～10的有机基团，没有特别限定，例如，可列举出与R1和R2中示例的相同者。另外，m表示R3和R4相对于各苯环的取代数，为1～4，优选1～3，更优选1～2。
A各自独立地表示芳香环或脂环，优选芳香环。通过具有这样的结构，从而有进一步改善耐热性的倾向。需要说明的是，芳香环为3价的苯环，脂环也可以说是3价的环己基环。
作为双酰亚胺苯基酯酸二酐的制造方法，没有特别限定，例如可列举出使氯化偏苯三酸酐、核氢化氯化偏苯三酸酐与上述双酰亚胺苯酚化合物反应的方法等。
3.聚酰胺酸
本实施方式的聚酰胺酸具有由下述通式(3)所示的结构单元，根据需要也可以具有其他结构单元。
(通式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。)
通式(3)中，作为由R3和R4所示的碳数1～10的有机基团，没有特别限定，例如，可列举出与R1和R2中示例的相同者。另外，通式(3)中，m表示R3和R4相对于各苯环的取代数，为1～4，优选1～3，更优选1～2。
A各自独立地表示芳香环或脂环，芳香环或脂环，优选芳香环。通过具有这样的结构，从而有进一步改善耐热性的倾向。需要说明的是，芳香环为3价的苯环，脂环也可以说是3价的环己基环。
B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。作为这样的2价的芳香族基团，没有特别限定，例如可列举出1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、5-氯-1,3-亚苯基、5-甲氧基-1,3-亚苯基等2价的单环式芳香族基团；1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚蒽基、9,10-亚蒽基、3,4-亚苝基等2价的稠合多环式芳香族基团；2,2-丙叉基双(1,4-亚苯基)、2,2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙叉基)双(1,4-亚苯基)、羰基双(1,4-亚苯基)、氧代双(1,4-亚苯基)、磺酰基双(1,4-亚苯基)、9,9-亚芴基双(1,4-亚苯基)等苯基、联苯基等单环式芳香族基团通过氧原子、羰基、酯基、亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、环己叉基、苯基亚甲基、萘亚甲基、1-苯基乙叉基等连接基团彼此连接而成的2价的非稠合多环式芳香族基团等。上述芳香族基团可以具有甲基、乙基等取代基。
另外，作为2价的脂肪族基团，没有特别限定，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等2价的直链脂肪族基团；异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基、新亚戊基、2-亚己基、2-亚辛基、2-亚癸基、2-亚十二烷基、2-亚十六烷基、2-亚十八烷基等2价的支链脂肪族基团；环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚辛基、环亚癸基、环亚十二烷基、环亚十六烷基、环亚十八烷基等2价的环状脂肪族基团等。
本实施方式的聚酰胺酸可以为通式(3)所示的酰胺酸的均聚物，作为源自酸二酐的结构单元，也可以为还具有除源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元以外的其他结构单元的共聚物。此情况下，本实施方式的聚酰胺酸可以是通式(3)所示的酰胺酸的结构单元和其他酰胺酸的结构单元的嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸中，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元可以是从通式(3)中去除了源自二胺的结构单元(-NH-B-)的下述通式(3’)所示的结构单元。
本实施方式的聚酰胺酸中，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量相对于源自酸二酐的结构单元的总量，优选10～100摩尔％，更优选30～100摩尔％，进一步优选50～100摩尔％，更进一步优选70～100摩尔％，进而更优选80～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。通过使源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量在上述范围内，有介电常数进一步降低的倾向。
另外，作为构成通式(3)所示的结构单元以外的结构单元的其他酸二酐，没有特别限定，例如可列举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、9,9-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)芴二酐、9,9-双(4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基)芴二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等。
本实施方式的聚酰胺酸的重均分子量优选3000～150000，更优选3500～100000，进一步优选3500～75000。
作为本实施方式的聚酰胺酸的制造方法，没有特别限定，例如可列举出将上述双酰亚胺苯基酯酸二酐与二胺进行缩聚的方法。此时，根据需要也可以组合使用上述其他酸二酐。另外，可以单独使用1种二胺，也可以组合使用2种以上。
另外，作为二胺，可列举出具有上述B中的2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团的二胺。作为这样的二胺，没有特别限定，例如可列举出对亚苯基二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,5-亚萘基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、2,4-二氨基氯苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。
二胺与酸二酐的缩聚可以在有机溶剂中实施。作为该缩聚中使用的有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二乙基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基亚砜、二甲基砜、四甲基脲等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上混合而使用。
4.聚酰亚胺
本实施方式的聚酰亚胺具有下述通式(4)所示的结构单元。
(通式(4)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。)
通式(4)中，作为由R3和R4所示的碳数1～10的有机基团，没有特别限定，例如，可列举出与R1和R2中示例的相同者。另外，式(4)中，m表示R3和R4相对于各苯环的取代数，为1～4，优选1～3，更优选1～2。
进而，通式(4)中，作为A和B，没有特别限定，例如可列举出与通式(3)中示例者同样的。
本实施方式的聚酰亚胺可以为通式(4)所示的聚酰亚胺的均聚物，作为源自酸二酐的结构单元，也可以为还具有除源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元以外的其他结构单元的共聚物。此情况下，本实施方式的聚酰亚胺可以是通式(4)所示的聚酰亚胺的结构单元和其他聚酰亚胺的结构单元的嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺中，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元是指从通式(4)中去除了源自二胺的结构单元(-N-B-)的下述通式(4’)所示的结构单元。
本实施方式的聚酰亚胺中，关于源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量，相对于源自酸二酐的结构单元的总量，优选10～100摩尔％，更优选30～100摩尔％，进一步优选50～100摩尔％，更进一步优选70～100摩尔％，进而更优选80～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。通过使源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量在上述范围内，从而有介电常数进一步降低的倾向。
作为本实施方式的聚酰亚胺的制造方法，没有特别限定，例如可列举出对上述聚酰胺酸进行脱水闭环以酰亚胺化的方法。
作为酰亚胺化，例如可列举出加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法。作为加热酰亚胺化法，例如可列举出如下方法：将聚酰胺酸溶液流延在玻璃、金属等表面平滑的基板上后，进行加热并脱水闭环的方法(a)；或者，将聚酰胺酸溶液直接加热并进行脱水闭环的方法(b)。作为这些方法中的聚酰胺酸溶液的溶剂，例如可以列举出与聚酰胺酸的制造中使用的同样的有机溶剂。
加热酰亚胺化法(a)中，通过对将聚酰胺酸溶液流延在基板上而形成的薄膜在常压下或减压下进行加热，从而可以得到薄膜状的聚酰亚胺。此时的用于脱水闭环的加热温度通常为100～400℃、优选150～350℃，优选反应过程中逐渐提高温度。
另外，加热酰亚胺化法(b)中，通过对聚酰胺酸溶液进行加热，从而可以以粉末或溶液的形式得到聚酰亚胺。此时的用于脱水闭环的加热温度通常为80～300℃、优选100～250℃。
在加热酰亚胺化法(b)中，为了容易去除副产的水，也可以存在与水共沸、特别是在反应体系外能与水容易地分离的成分、例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃作为脱水剂。进而，在加热酰亚胺化法(b)中，为了促进脱水闭环，也可以使用叔胺例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等脂肪族叔胺类；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、喹啉、异喹啉等杂环式叔胺类等催化剂。
作为化学酰亚胺化法，例如可列举出如下方法：使用使聚酰胺酸脱水闭环的闭环剂，在溶液态下进行聚酰亚胺化的方法(c)。由此，聚酰亚胺可以以粉末或者溶液的形式得到。
作为该方法中使用的溶剂，例如也可以列举出与在制造聚酰胺酸中使用者同样的有机溶剂。另外，作为化学酰亚胺化法(c)中使用的闭环剂，没有特别限定，例如可以列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐这样的酸酐等。这些闭环剂可以单独使用或将2种以上混合而使用。
化学酰亚胺化法(c)中的反应温度通常为0～200℃。需要说明的是，化学酰亚胺化法中，也可以与加热酰亚胺化法的情况同样地使用叔胺作为催化剂。
利用加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法以粉末的形式得到聚酰亚胺的情况，利用过滤、喷雾干燥、水蒸气蒸馏等适宜的方法而能够从介质中分离回收聚酰亚胺粉末。本实施方式的聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％以上、优选90％以上。
5.树脂组合物
本实施方式的树脂组合物包含：上述双酰亚胺苯酚化合物、上述双酰亚胺苯基酯酸二酐、上述聚酰胺酸、或上述聚酰亚胺，也可以根据需要包含其他树脂、无机填充剂等。
本实施方式的树脂成型物具有低介电常数，因此可以适合地用作混合动力汽车、电动汽车等的驱动用马达、发电机、辅机马达等中使用的电线的覆盖材料。另外，此外也可以适宜地用作高频用和/或高电压用电线的保护膜、或者电路基板用的绝缘膜。
实施例
以下，使用实施例和比较例进行本发明进行更具体的说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
〔NMR测定〕
对于1H-NMR，在包含四甲基硅烷作为内标的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6；氘化率D99.9％，0.05vol％TMS)中溶解测定样品，进行1H-NMR测定。NMR装置利用BRUKERCorporation制ASCEND TM 500。
〔介电常数〕
利用空腔谐振器振动法(Agilent 8722ES，Agilent Technologies公司制)，实施3次实施例10～15、比较例1中得到的聚酰亚胺薄膜的10GHz的介电常数，求出其平均值。
〔重均分子量〕
根据下述测定条件，测定了实施例10～15中得到的聚酰胺酸的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
(测定条件)
装置：CBM-20A、SIL-10ADvp、LC-10ADvp、DGU-12A、SPD-10Avp、CTO-10Avp、RID-10A、FRC-10A(均为株式会社岛津制作所制)
柱：Shodex GPC K-804
柱温度：50℃
流动相：N-甲基吡咯烷酮(LiBr(30mM)，H3PO4(30mM))
流动相流量：0.7mL/分钟
分子量标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(Shodex M-75)
〔实施例1〕
边进行氮气吹扫边在500mL三口烧瓶中加入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下简称为“HPMDA”)44.8g、邻氨基苯酚48.0g、乙酸300mL，在110℃下进行6小时搅拌和回流，自然冷却至常温。若在放有2L H2O的3L烧杯中注入反应液，则生成白色沉淀。然后，用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀充分水洗/过滤。回收过滤物，在100℃下进行一整夜真空干燥，由此得到白色粉末61.97g(收率76.2％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ9.72(s，2H)、δ7.28～7.24(m，2H)、δ7.10(br、2H)、δ6.95～6.93(d，2H)、δ6.88～6.87(t，2H)、δ3.26～3.20(m，4H)、δ2.28(s，2H)、δ1.87～1.73(br，2H)
〔实施例2〕
边进行氮气吹扫边在500mL三口烧瓶中加入HPMDA44.8g、间氨基苯酚48.0g、乙酸300mL，在110℃下进行6小时搅拌和回流，自然冷却至常温。若在加入有2L H2O的3L烧杯中注入反应液，则生成白色沉淀。然后，用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀充分水洗/过滤。回收过滤物，在100℃下进行一整夜真空干燥，由此得到白色粉末72.2g(收率88.0％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ9.69(s，2H)、δ7.26～7.22(t，2H)、δ6.80～6.78(m，2H)、δ6.68～6.65(m，4H)、δ3.18～3.15(m，4H)、δ2.36～2.23(m，2H)、δ1.95～1.88(m，2H)
〔实施例3〕
边进行氮气吹扫边在500mL三口烧瓶中加入HPMDA44.8g、对氨基苯酚48.0g、乙酸300mL，在110℃下进行6小时搅拌和回流，自然冷却至常温。若在加入有2L H2O的3L烧杯中注入反应液，则生成白色沉淀。然后，用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀充分水洗/过滤。回收过滤物，在100℃下进行一整夜真空干燥，由此得到白色粉末76.8g(收率94.5％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ9.70(s，2H)、δ7.01～6.99(m，4H)、δ6.81～6.79(m，4H)、δ3.18(m，4H)、δ2.37～2.36(m，2H)、
δ1.95～1.88(m，2H)
〔实施例4〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例1中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF60mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解氯化偏苯三酸酐17.6g、不含稳定剂的超脱水THF20mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色沉淀，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐100mL、90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。然后，在乙酸酐溶液中添加甲苯，用旋转蒸发器馏去溶剂，由此得到白色粉末。将得到的白色粉末全部量在乙腈100mL、100℃下搅拌1小时进行热过滤。用二乙醚置换过滤物，在100℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末15.8g(收率56.7％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ8.58～8.39(m，4H)、δ8.26～8.09(m，2H)、δ7.62～7.32(m，8H)、δ3.11～3.04(m，4H)、δ2.22～1.37(m，4H)
〔实施例5〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例2中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF40mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解氯化偏苯三酸酐17.6g、不含稳定剂的超脱水THF20mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色沉淀，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐100mL、90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。然后，在乙酸酐溶液中添加甲苯，用旋转蒸发器馏去溶剂，由此得到白色粉末。将得到的白色粉末全部量在乙腈100mL，在100℃下搅拌1小时进行热过滤。用二乙醚置换过滤物，在100℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末8.4g(收率30.0％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ8.63～8.59(m，4H)、δ8.29～8.27(m，2H)、δ7.60～7.58(m，2H)、δ7.46～7.45(m，2H)、δ7.31～7.24(m，4H)、δ3.27～3.23(m，4H)、δ2.42～2.26(m，2H)、δ2.03～1.99(m，2H)
〔实施例6〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例3中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF40mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解氯化偏苯三酸酐17.6g、不含稳定剂的超脱水THF20mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色沉淀，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐100mL、90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。然后，在乙酸酐溶液中添加甲苯，用旋转蒸发器馏去溶剂，由此得到白色粉末。将得到的白色粉末全部量在乙腈100mL、100℃下搅拌1小时进行热过滤。用二乙醚置换过滤物，在100℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末13.7g(收率49.3％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ8.64～8.59(m，4H)、δ8.28～8.27(m，2H)、δ7.49～7.47(m，4H)、δ7.38～7.36(m，4H)、δ3.28～3.26(m，4H)、δ2.34～2.04(m，4H)
〔实施例7〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例1中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF40mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解核氢化氯化偏苯三酸酐18.1g、不含稳定剂的超脱水THF30mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色固体，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐50mL、在90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。在将乙酸酐溶液保持在90℃的状态下添加1,4-二氧杂环己烷100mL，由此生成白色沉淀。用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀过滤，用二乙醚进行充分清洗，在80℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末1.37g(收率4.84％)。
以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ7.53～7.49(m，2H)、δ7.40～7.24(m，6H)、δ3.55～3.53(m，2H)、δ3.28～3.25(m，6H)、δ2.70～2.67(m，2H)、δ2.41～2.22(m，4H)、δ2.17～2.14(m，2H)、δ2.07～2.01(m，2H)、δ1.92～1.72(br，4H)、δ1.67～1.59(m，2H)、δ1.40～1.38(m，2H)
〔实施例8〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例2中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF40mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解核氢化氯化偏苯三酸酐18.1g、不含稳定剂的超脱水THF30mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色固体，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐100mL、90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。在将乙酸酐溶液自然冷却至常温后，边搅拌边滴加至放有二乙醚500mL的1L烧杯中，由此生成白色沉淀。用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀过滤，用二乙醚进行充分清洗，在80℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末13.0g(收率46.0％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ7.51～7.49(m，2H)、δ7.21～7.14(m，4H)、δ7.07～(m，2H)、δ3.58～3.54(m，1H)、δ3.38～3.34(m，4H)、δ3.25～3.19(m，4H)、δ2.79～2.75(m，1H)、δ2.42～1.47(m，16H)
〔实施例9〕
边进行氮气吹扫边在300mL三口烧瓶中加入实施例3中得到的双酰亚胺苯酚15.0g、不含稳定剂的超脱水THF40mL、吡啶9.0g，搅拌30分钟(容器A)。边进行氮气吹扫边在100mL茄形烧瓶中溶解核氢化氯化偏苯三酸酐18.1g、不含稳定剂的超脱水THF30mL(容器B)。边将容器A冰浴边缓慢地滴加容器B中的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在室温下进行22小时反应，由此生成白色沉淀。从三口烧瓶中取出白色固体，用桐山漏斗用滤纸5C进行充分水洗，去除过剩量的吡啶和吡啶盐酸盐。充分水洗后在60℃下进行真空干燥。将真空干燥后的白色粉末在乙酸酐100mL、90℃下进行2小时搅拌，由此进行闭环处理。在将乙酸酐溶液自然冷却至常温后，边搅拌边滴加至放有二乙醚500mL的1L烧杯中，由此生成白色沉淀。用桐山漏斗用滤纸5C将生成的白色沉淀过滤，用二乙醚进行充分清洗，在80℃下进行真空干燥，由此得到白色粉末14.2g(收率50.0％)。以下示出得到的化合物的结构式和1H-NMR的结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：
δ7.29～7.26(m，4H)、δ7.24～7.21(m，4H)、δ3.58～3.54(m，2H)、δ3.40～3.34(m，2H)、δ3.23～3.21(m，4H)、δ2.81～2.77(m，2H)、δ2.37～2.36(m，2H)、δ2.30～2.27(m，2H)、δ2.09～2.07(m，2H)、δ2.06～1.99(m，4H)、δ1.85～1.70(m，4H)、δ1.52～1.49(m，2H)
〔实施例10〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯基醚(以下简称为“ODA”)1.0g和用分子筛经充分脱水的N-甲基吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)11.1g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例4中得到的酸二酐3.8g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。用机械搅拌棒以150rpm进行1小时搅拌后，用铝块浴加热至50℃，反应23小时而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为39071。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.71。
〔实施例11〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入ODA 1.0g和用分子筛经充分脱水的NMP11.1g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例5中得到的酸二酐3.8g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。用机械搅拌棒以150rpm进行24小时搅拌而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为22291。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.62。
〔实施例12〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入ODA1.0g和用分子筛经充分脱水的NMP11.1g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例6中得到的酸二酐3.8g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。在聚合开始4小时后加入NMP8.0g。然后，用机械搅拌棒以200rpm进行20小时搅拌而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为67403。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.69。
〔实施例13〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入ODA 0.26g和用分子筛经充分脱水的NMP 2.94g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例7中得到的酸二酐1.00g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。用机械搅拌棒以150rpm进行48小时搅拌而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为23312。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.57。
〔实施例14〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入ODA 1.0g和用分子筛经充分脱水的NMP 11.3g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例8中得到的酸二酐3.8g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。用机械搅拌棒以150rpm进行48小时搅拌而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为3765。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.70。
〔实施例15〕
边进行氮气吹扫边在300mL可拆式烧瓶中加入ODA 1.0g和用分子筛经充分脱水的NMP 11.3g进行溶解。边使该溶液在冰浴中边加入实施例9中得到的酸二酐3.8g，自初始的全部溶质浓度30重量％开始进行聚合反应。用机械搅拌棒以150rpm进行48小时搅拌而得到聚酰胺酸。得到的聚酰胺酸的重均分子量为13877。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，在100℃下干燥1小时后，在200℃下加热1小时、在250℃下加热30分钟，从基材上剥离而得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的10GHz下的介电常数为2.68。
〔比较例1〕
比较例1使用Kapton(注册商标、DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)。该聚酰亚胺在10GHz下的介电常数为2.87。
[表1]
进而，作为耐热评价，测定了实施例10和12的玻璃化转变温度，结果确认了实施例10的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为265℃，实施例12的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为260℃，具有充分的耐热性。
需要说明的是，玻璃化转变温度使用Hitachi High-Tech Science Corporation制、高灵敏度差示扫描热量计DSC7020进行测定。具体而言，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟从30℃升温至350℃，以降温速度20℃/分钟从该温度降低至30℃。进而重复进行以升温速度10℃/分钟从30℃升温至350℃，基于第2次循环的拐点求出聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
产业上的可利用性
本发明中，新型的双酰亚胺苯酚化合物、以及由其衍生的双酰亚胺苯基酯酸二酐、聚酰胺酸、和聚酰亚胺作为混合动力汽车、电动汽车等的主机马达、发电机、辅机马达等中使用的电线的覆盖材料、或者其他高频用和/或高电压用电线的保护膜具有产业上的可利用性。
Claims (8)
1.一种双酰亚胺苯酚化合物，其由下述通式(1)所示，
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～10的有机基团，R1和R2中的2个以上为羟基，n各自独立地为1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的双酰亚胺苯酚化合物，其中，R1和R2中，各1个以上为羟基。
3.一种双酰亚胺苯基酯酸二酐，其由下述通式(2)所示，
通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环。
4.一种聚酰胺酸，其具有下述通式(3)所示的结构单元，
通式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸，其中，相对于源自酸二酐的结构单元的总量，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量为10摩尔％～100摩尔％。
6.一种聚酰亚胺，其具有下述通式(4)所示的结构单元，
通式(4)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，m各自独立地为1～4的整数，A各自独立地表示芳香环或脂环，B各自独立地表示2价的芳香族基团或2价的脂肪族基团。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，相对于源自酸二酐的结构单元的总量，源自双酰亚胺苯基酯酸二酐的结构单元的含量为10摩尔％～100摩尔％。
8.一种树脂组合物，其包含：权利要求1或2所述的双酰亚胺苯酚化合物、权利要求3所述的双酰亚胺苯基酯酸二酐、权利要求4或5所述的聚酰胺酸、或、权利要求6或7所述的聚酰亚胺。
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