CN116004122B

CN116004122B - 一种二氧化铈抛光液及制备方法

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Publication number: CN116004122B
Application number: CN202211688612.5A
Authority: CN
Inventors: 吴炳辉; 王颖; 郑南峰
Original assignee: Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Current assignee: Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2024-11-05
Anticipated expiration: 2042-12-27
Also published as: CN116004122A

Abstract

本公开涉及一种二氧化铈抛光液及制备方法。所述二氧化铈抛光液包括以所述二氧化铈抛光液总重量计，0.5～10wt％的二氧化铈颗粒、0.1～5wt％的助分散剂和0.01～2wt％的分散剂，所述二氧化铈颗粒均匀分散在碱性溶液中，所述碱性溶液中包括酸碱度调节剂，所述酸碱度调节剂为选自氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙醇胺和六亚甲基四胺中的至少一种，且所述二氧化铈抛光液的pH值为8～13。本公开提供的抛光液中的二氧化铈能够在碱性条件下稳定分散，不仅能够提高抛光速率，而且能够降低因形状不规则给器件带来的划痕或者缺陷。

Description

一种二氧化铈抛光液及制备方法

技术领域

本公开涉及化学机械研磨中的抛光液领域，具体涉及二氧化铈抛光液及制备方法。

背景技术

目前针对芯片中浅沟槽隔离的形成和介质层中绝缘层的平坦化等化学机械抛光技术，常采用的是胶体二氧化硅抛光液。因胶体二氧化硅硬度较低，抛光液的稳定性较好，应用比较广泛，但是二氧化硅系抛光液的抛光效率较低。

为了提高抛光效果，已提出使用二氧化铈作为研磨粒子。虽然二氧化铈的抛光效率高于胶体二氧化硅，但是二氧化铈的形貌难以控制，且浆料的稳定性较差。

二氧化铈是由氧八配位，铈四配位组成的萤石结构。通常铈盐在弱碱性条件下就能快速反应形成二氧化铈，此时的二氧化铈多为立方体外形，其颗粒的棱边易对待抛光基底造成损伤。US 2020/0354610 A采用最优长径比为5的二氧化铈颗粒进行抛光，以降低抛光过程带来的损伤，但也减小了二氧化铈的有效抛光面积与反应活性位点。因此，需要一种球形或类球形的、具有多反应活性位点的、单分散且粒径均一的二氧化铈抛光液。已研究发现在弱酸性条件能够减缓二氧化铈颗粒的成核与生长，有利于形成球形均一的二氧化铈。但是二氧化铈在酸性条件下，会发生缓慢酸解，稳定性比碱性条件下制备获得的二氧化铈要差，且碱性条件有利于氧化被抛光的介质层，具有更优的抛光效果。

然而在酸性条件下合成的二氧化铈，一旦将浆料的pH值调整为碱性，则会生成沉淀，导致二氧化铈难以稳定于碱性环境中。

因此，有需要开发一种能稳定存在于碱性条件下，且颗粒为无聚集、类球形的二氧化铈抛光液。

发明内容

有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种稳定、无聚集、类球形的二氧化铈抛光液，不仅能够提高抛光速率，而且能够降低因形状不规则给器件带来的划痕或者缺陷。

因此，本公开的第一方面提供一种二氧化铈抛光液。所述二氧化铈抛光液包括：以所述二氧化铈抛光液总重量计，0.5～10wt％的二氧化铈颗粒、0.1～5wt％的助分散剂和0.01～2wt％的分散剂，所述二氧化铈颗粒均匀分散在碱性溶液中，所述碱性溶液中包括酸碱度调节剂，所述酸碱度调节剂选自氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙醇胺和六亚甲基四胺中的至少一种，所述二氧化铈抛光液的pH值为8～13。

根据较优的实施方式，所述二氧化铈抛光液包括：以所述二氧化铈抛光液总重量计，2～8wt％的二氧化铈颗粒、0.1～2wt％的助分散剂和0.01～1wt％的分散剂。

根据更为优选的实施方式，所述二氧化铈抛光液包括：以所述二氧化铈抛光液总重量计，2～6wt％的二氧化铈颗粒、0.1～1wt％的助分散剂和0.01～0.5wt％的分散剂。

所述二氧化铈颗粒为球形或近球形，且平均粒径为50～1000nm，优选50～500nm，更优选50～300nm。

根据一些实施方式，所述分散剂选自高分子分散剂和小分子分散剂中的至少一种。

所述高分子分散剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂选自聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。所述阳离子型表面活性剂选自有机胺盐类。所述非离子型表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯烃基醚类。

所述小分子分散剂选自氨基羧酸类、羟基羧酸盐、聚磷酸盐类、有机多元磷酸盐有机磺酸盐和有机硫酸盐。

根据一些实施方式，所述二氧化铈抛光液的zeta电位为-20～-70mV。

根据一些实施方式，所述助分散剂选自有机酸盐和酯以及pH值为7～10的无机酸盐中的至少一种。

所述有机酸盐和酯选自羧酸、有机膦酸、有机磺酸的盐和酯。根据较优的实施方式，所述羧酸盐选自十水合酒石酸钠和柠檬酸钠；所述有机膦酸盐或酯选自C8～C18烷基磷酸单、双酯盐，C8～C18的烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯和C8～C18烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单、双酯；所述有机磺酸盐或酯选自α-烯烃磺酸盐、磺酸基琥珀酸酯、脂肪酸羟基乙烷磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐；所述无机酸盐选自碱金属的聚磷酸盐类和磷酸二氢盐。

本公开的第二方面，提供一种上述二氧化铈抛光液的制备方法。所述方法包括：

将二氧化铈颗粒加入第一碱性溶液中，离心获得二氧化铈颗粒沉淀；

将所获得的二氧化铈颗粒沉淀用含有助分散剂的水溶液浸渍得到混合体系，并进行第一机械分散得到二氧化铈溶液；

将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中，并进行第二机械分散得到二氧化铈碱性分散液；以及

加入分散剂获得所述二氧化铈抛光液，

其中所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液相同或不同，独立选自氨水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液、异丙醇胺溶液和六亚甲基四胺溶液中的至少一种，pH独立设置为8～13。

根据一种实施方式，将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中是将经过第一机械分散得到的混合体系加入第二碱性溶液中。

根据另一种实施方式，所述方法还包括在将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中之前，将得到的二氧化铈溶液离心，分离出二氧化铈粒子并烘干。其中，将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中是将烘干后的二氧化铈粒子加入第二碱性溶液中。

根据一些实施方式，所述方法还包括加入所述分散剂后进行第三机械分散。

所述第一机械分散、第二机械分散和第三机械分散为超声分散，分散时间为2～15min。

根据一些实施方式，离心获得的二氧化铈颗粒沉淀采用去离子水或第一碱性溶液或第二碱性溶液进行洗涤。优选使用第一碱性溶液或第二碱性溶液进行洗涤。

本公开所述二氧化铈颗粒是通过溶胶凝胶法、沉淀法或溶剂热法制备的球形或近球形颗粒。

此外，本公开还提供由上述方法制备获得的二氧化铈抛光液。

本公开的二氧化铈抛光液是碱性条件下能够稳定存在的、以二氧化铈为研磨粒子的抛光液。相比于酸性二氧化铈抛光液，碱性条件能够进一步提高抛光效率和抛光质量。此外，相比于相关方法制备的碱性二氧化铈抛光液，本公开的抛光液中二氧化铈以球形或近球形的一次颗粒分散，均匀分散在碱性溶液中而不团聚，因而在提高抛光效率的同时，不会造成半导体器件损伤，从而提高了抛光质量。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化铈抛光液的扫描电镜照片；

图2为实施例2制备的二氧化铈抛光液的扫描电镜照片；

图3为市售二氧化硅抛光液中二氧化硅颗粒的扫描电镜照片；

图4为市售二氧化铈抛光液中二氧化铈颗粒的扫描电镜照片；以及

图5为实施例1中所制备的抛光液的zeta电位分布图。

具体实施方式

下面将结合本公开实施方式及附图，对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本公开的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本公开保护的范围。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本文中提及的百分比(％)，如无特别说明，均指重量百分含量(wt％)。

为了改善二氧化硅胶体系抛光液的抛光效率，已经开发出以二氧化铈为研磨粒子的抛光液。目前抛光液中使用的二氧化铈是在酸性条件下合成的，抛光液的pH也通常为酸性。当调节二氧化铈分散体系的pH>6以后，二氧化铈粒子开始不稳定，倾向于聚集沉降。

已有报道通过加入各种分散剂或表面活性剂来使抛光液中的二氧化铈颗粒能够稳定分散。例如WO2017/200211中公开了一种经正电荷分散的金属氧化物抛光粒子，其中抛光粒子可以是经正电荷分散的胶体二氧化铈等，抛光液中含有季铵盐和羧酸类的酸性物质。该专利申请声称，其抛光液可具有3～8的pH值，但实施例中二氧化铈均分散在pH为3或5的添加液中。再如，WO2007/046420中公开了一种氧化铈抛光液，其中采用聚丙烯酸铵盐等水溶性高分子作为分散剂获得了平均粒径约160nm的氧化铈抛光液而未见凝聚，可减少晶片的损伤。该专利申请中未提及抛光液的pH值。但是该抛光液的制备方法较为复杂，需要通过离心除去较大离子后，再计算并追加分散剂，使得氧化铈和分散剂的重量比严格控制在一定范围内，否则就会引起粒子-粒子间凝聚。

本发明人发现，在酸性条件下制得的二氧化铈浆液，一旦将pH值调节为弱碱性，则会导致二氧化铈聚集并以二次颗粒的形式沉淀。而且难以再次将二次颗粒分散为一次颗粒且稳定存在。

目前市售的二氧化铈抛光液中，多数为酸性抛光液。少量碱性抛光液的抛光效果并不理想，推测与抛光液中二氧化铈颗粒不能以一次颗粒形式分散不无关系。本发明人下述进一步研究也证实了这一点。

为此，本公开提供了一种能够在碱性条件下稳定的且均匀分散、基本无团聚的球形或近球形二氧化铈抛光液及其制备方法。

根据本公开，二氧化铈抛光液，包括以所述抛光液总重量计，0.5～10wt％的二氧化铈颗粒、0.1～5wt％的助分散剂和0.01～2wt％的分散剂。二氧化铈颗粒均匀分散在碱性溶液中而不团聚，碱性溶液中包括酸碱度调节剂，酸碱度调节剂选自氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙醇胺和六亚甲基四胺中的至少一种，二氧化铈抛光液的pH值为8～13。

根据本公开，二氧化铈颗粒可以是通过任何方法制备的球形或近球形二氧化铈。球形或近球形二氧化铈在抛光过程中对半导体器件的损伤较小。

示例性的，根据以下详述的本公开的方法，最终分散在抛光液中的二氧化铈颗粒的平均粒径可为50～1000nm，优选50～500nm，更优选50～300nm。

根据本公开的方法，将二氧化铈颗粒重新分散在碱性溶液中并加入分散剂与助分散剂以获得二氧化铈抛光液。碱性溶液pH值为8～13，优选为9～11，特别优选为10，从而使二氧化铈抛光液的pH也稳定在8～13，优选为9～11，特别优选为10。碱性溶液通过加入诸如氨水、有机胺等酸碱度调节剂获得预期的pH值。此外，申请人发现，溶液中存在铵根阳离子或有机铵根离子也有助于二氧化铈抛光液的稳定。

具体地，碱性溶液中可含有氨、四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙醇胺和六亚甲基四胺等酸碱度调节剂。优选酸碱度调节剂为氨水。碱性溶液中酸碱度调节剂的浓度没有特别限制，通常可在0.5～10M的范围内。举例来说酸碱度调节剂的浓度可为0.5M、1M、2M、3M、5M、7M、9M等。这些浓度值中任意两个可形成酸碱度调节剂的浓度范围。出于成本的考虑，酸碱度调节剂的浓度可在0.5～5M，或1～3M等合适的范围内。

二氧化铈颗粒的含量为0.5～10wt％，优选为2～8wt％，更优选为2～6wt％。

根据本公开，分散剂选自高分子分散剂和小分子分散剂中的至少一种。

分散剂是用于进一步稳定抛光液中的二氧化铈颗粒，用于稳定二氧化铈的分散剂是有关技术中已经使用。

根据一种实施方式，可用的分散剂为高分子分散剂，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。

根据本公开的实施方式，阴离子型表面活性剂可选自聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐中的至少一种。示例性地，阴离子型表面活性剂可为聚丙烯酸盐。阴离子型表面活性剂的分子量没有太多限制，可为几千到几百万(重均分子量)，例如5000～80000000；更具体地，可为分子量为6000、150000、40000000～50000000或50000000～70000000的聚丙烯酸盐。盐可以是碱金属盐(如钾盐或钠盐)或铵盐，优选铵盐，以避免引入金属离子。

根据本公开的优选实施方式，高分子分散剂为阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂能够提供高分子型负离子，易于通过静电吸引围绕在二氧化铈颗粒周围，起到更好的促进分散和稳定二氧化铈粒子不重新聚集的作用。在使用阴离子表面活性剂时，可进一步降低抛光液的zeta电位，甚至达到约-70mV。在使用阴离子表面活性剂的情况下，抛光液可稳定存放2周以上。

阳离子型表面活性剂选自有机胺盐类。示例性地，阳离子型表面活性剂可为十二胺乙酸盐、聚乙烯多胺盐、十二烷基胍乙酸盐、十二烷基胍盐酸盐、十四烷基二甲基叔胺马来酸盐、十二烷基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基季铵盐。

非离子型表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯烃基醚类中的至少一种。示例性地，非离子型表面活性剂可为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K90辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、蜡醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚。

根据另一种实施方式，可用的分散剂为小分子分散剂。小分子分散剂为能提供具有一定的络合作用或表面活性剂作用的阴离子部分的化合物。举例来说，小分子分散剂可选自氨基羧酸类(如乙二胺四乙酸钠、氨基三乙酸钠等)、羟基羧酸盐(如酒石酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵等)、聚磷酸盐类(如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等)、有机多元磷酸盐(如氨基三甲叉磷酸盐、乙二胺四甲叉磷酸盐等)、有机磺酸盐(如C10～C18烷基苯磺酸钠，如十二烷基苯磺酸钠等)和有机硫酸盐(如C10～C18烷基硫酸钠，如十二烷基硫酸钠等)中的至少一种。可用的小分子分散剂不限于此，其他能提供使二氧化铈稳定的阴离子的物质同样可以用于本公开的抛光液中。

上述小分子分散剂同样能够提供易于通过静电吸引围绕在二氧化铈颗粒周围的负离子，降低抛光液的zeta电位，起到更好的促进分散、稳定抛光液的作用，使抛光液可稳定存放。

可以理解的是，上述高分子分散剂和小分子分散剂可混合使用，以发挥各自的优势。

分散剂的含量为0.01～2wt％，优选0.01～1wt％，更优选0.01～0.5wt％。分散剂的具体用量随所用具体种类不同可以调节。其中，若使用高分子分散剂，其用量不能过多，优选0.01～0.5wt％，更优选0.01～0.1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％等，否则容易造成二氧化铈粒子团聚，反而使二氧化铈颗粒不稳定，并沉淀。

根据本公开的实施方式，助分散剂通过对二氧化铈颗粒进行浸渍而引入抛光液中。如下所详述的制备方法，在对二氧化铈颗粒进行最终分散之前，对如上获得的二氧化铈颗粒进行超声浸渍等机械分散，使团聚的颗粒松散，以促进二氧化铈颗粒以一次颗粒形式分散。

具体地，将二氧化铈粉末浸渍在含有至少一种选自无机酸盐、有机酸盐和有机酸酯的助分散剂的溶液中。即，与上述小分子分散剂类似地，助分散剂能够提供小分子的阴离子，特别是酸根离子。

本发明人发现，在浸渍的过程中例如通过超声分散、搅拌分散等机械分散处理，二氧化铈颗粒的表面容易吸附酸根阴离子。在热烘干的条件下，这些助分散剂中的阴离子可稳定吸附在二氧化铈粒子的表面。即使不进行烘干，助分散剂中的阴离子的这种吸附作用也较为稳定。这样在后续碱性溶液中分散时，可提高与溶液中水分子的亲和性，从而容易从团聚的二次颗粒状态再分散为一次颗粒状态，从而易于与上述分散剂结合，从而易于在粒子表面形成双电层电势，或得更低的zeta电位，而使粒子分散状态稳定，不会再次聚集。

无机酸盐有利地是中性或弱碱性的无机酸盐，特别是碱金属盐(如钠盐)。示例性地，无机酸盐如聚磷酸盐类和磷酸二氢盐。所述聚磷酸盐类为焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等，但不限于此。

有机酸盐和酯如羧酸、有机膦酸和有机磺酸的盐或酯，特别是它们的碱金属盐。示例性地，羧酸盐如十水合酒石酸钠和柠檬酸钠。有机膦酸盐如C8-18烷基磷酸单、双酯盐(如单十二烷基磷酸酯钾、双十二烷基磷酸酯钾，但不限于此)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯(例如：C8～C18的烷基醇的聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐，聚氧乙烯醚的聚合度为3～12，实例如辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、2-乙基已醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯等，但不限于此)；C8～C18烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单、双酯(如：壬基或辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(实例如：壬基或辛基酚聚氧乙烯醚-4磷酸酯、壬基或辛基酚聚氧乙烯醚-6磷酸酯、壬基或辛基酚聚氧乙烯醚-8磷酸酯、壬基或辛基酚聚氧乙烯醚-10磷酸酯)，但不限于此)。有机磺酸盐如α-烯烃磺酸盐(实例如：丁酸十二醇酯α-磺酸盐、壬酸戊醇酯α-磺酸盐、肉豆蔻酸甲脂α-磺酸盐，但不限于此)、磺酸基琥珀酸酯(实例如：磺基琥珀酸二辛酯盐、基琥珀酸二异辛酯盐、磺基琥珀酸二丁酯盐、磺基琥珀酸双十三烷基酯盐、磺基琥珀酸异癸酯盐，但不限于此)、脂肪酸羟基乙烷磺酸盐、烷基萘磺酸盐(实例如：辛基萘磺酸盐、而顶级萘磺酸盐、二壬基萘磺酸钡，但不限于此)、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐。上述物质的盐可以是碱金属盐、碱土金属盐，如钠、钾、钙或钡盐等。

助分散剂的含量为0.1～5wt％，优选为0.1～2wt％，最优选为0.1～1wt％。

当使用上述助分散剂时，有助于二氧化铈的二次颗粒的再分散，并且能够有助于降低最终抛光液的Zeta电位，使抛光液更稳定。

根据本公开的实施方式，还提供上述二氧化铈抛光液的制备方法。所述方法包括以下步骤：

将二氧化铈颗粒分散在第一碱性溶液中，离心获得二氧化铈颗粒沉淀；将所获得的二氧化铈颗粒沉淀用含有助分散剂的水溶液浸渍得到混合体系，并进行第一机械分散得到二氧化铈溶液；将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中，并进行第二机械分散得到二氧化铈碱性分散液；以及加入分散剂获得所述二氧化铈抛光液。

其中，第一碱性溶液和第二碱性溶液相同或不同，独立选自氨水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液、异丙醇胺溶液和六亚甲基四胺溶液中的至少一种，pH独立设置为8～13。

作为原料的二氧化铈颗粒可以通过氧化法、溶胶凝胶法、沉淀法或溶剂热法(如水热法)等方法制备。本公开对此没有特别限制。

根据一个具体的实施方式，二氧化铈颗粒是通过溶剂热法制备的。具体地，可将铈盐(如硝酸铈)与溶剂混合，在酸性条件下进行加热回流，反应获得二氧化铈。溶剂可以是水、乙二醇等中的一种，也可以是两种以上的混合溶剂。通过加入有机酸(如甲酸、乳酸、草酸、醋酸、柠檬酸或丁酸等)，使溶液为酸性。回流的温度取决于溶剂，最好是在90～150℃。通过离心、烘干可获得酸性条件下制备的二氧化铈颗粒。如此获得的二氧化铈颗粒为球形或近球形(如椭球形)，从而可减少对被抛光半导体的损伤。

根据一种实施方式，将上述制备的二氧化铈颗粒加入第一碱性溶液中，二氧化铈颗粒聚集并沉淀得到二氧化铈颗粒沉淀，通过离心-洗涤可去除粒子中的酸性物质。

根据其他实施方式，上述在酸性条件下制备二氧化铈的反应结束后，可直接向反应液中加入碱形成第一碱性溶液，使二氧化铈颗粒聚集并沉淀得到二氧化铈颗粒沉淀。所加入的碱没有特别限制，但优选不引入金属离子的碱，因此特别优选使用氨水。

接着，通过诸如离心的方式分离获得沉淀。

根据一种实施方式，将沉淀洗涤并烘干，获得的二氧化铈颗粒沉淀用于进一步的浸渍。洗涤的溶剂可以用水，也可以用其他合适的溶剂或溶剂混合物，如碱性溶液。优选使用上述碱性溶液，如氨水洗涤，或使用最终用于形成抛光液的第二碱性溶液洗涤。洗涤的次数也没有特别的限制，例如可以离心-洗涤2～5次。烘干的温度和时间没有特别限制，例如可以在60～120℃烘干2～12h。

采用上述方法获得的二氧化铈颗粒的一次颗粒为球形，在碱性溶液中沉淀并烘干获得的粉末为聚集态的二次颗粒形式。该二次颗粒形式的粉末不能直接用于抛光液中。由于聚集的颗粒过大，容易对被抛光表面造成损伤，而且抛光效率也受影响。

根据本公开的方法，对于获得的二氧化铈颗粒沉淀，将进行浸渍处理和分散处理，使二次颗粒再次以一次颗粒的形式分散。

在上述通过烘干获得二氧化铈粒子的实施方式中，将二氧化铈颗粒沉淀用含有助分散剂的水溶液浸渍得到混合体系，并进行第一机械分散得到二氧化铈粒子。

根据另一种实施方式，离心、洗涤获得沉淀后并不进行烘干，而是直接用含有助分散剂的水溶液浸渍并进行第一机械分散。

助分散剂如前所述，在此不再赘述。

浸渍步骤中，第一机械分散可为超声分散或搅拌分散，分散时间可以根据不同制备方法获得的二氧化铈粉末来确定，通常可进行2～15min，如2～10min，优选3～7min。

第一机械分散后，通过离心分离出二氧化铈粉末，并烘干。烘干的温度和时间没有特别限制，例如可以在60～120℃烘干2～12h。烘干后的二氧化铈粒子加入到第二碱性溶液中分散可获得具有更好的稳定性的抛光液。

同样的，根据另一种实施方式，可直接将混合体系加入第二碱性溶液中进行分散。

两种实施方式(即浸渍后烘干获得二氧化铈粒子再分散或直接使用经过第一机械分散的混合体系分散)获得的抛光液的性能差异不大，而后者的步骤则更为简便。

根据本公开，在第二碱性溶液中的分散也在机械振荡的条件下进行。第二机械分散可为超声分散或搅拌分散，分散时间通常可进行2～15min，如5～10min。

之后加入分散剂混合均匀就可获得本公开的二氧化铈抛光液。分散剂如前所述，在此不再赘述。

根据较优的实施方式，在加入分散剂后，可进行第三机械分散。第三超声分散可为超声分散或搅拌分散，分散时间通常可进行2～15min，如5～10min。由此能更快速且均匀地使分散剂溶解、分散，并与二氧化铈粒子表面结合。

本公开的抛光液可用于浅沟槽隔离的形成、介质层中绝缘层(如二氧化硅层)的平坦化等的抛光。相比于酸性二氧化铈抛光液，具有更快的抛光速率，且并未引入更多的器件损伤。

制备例1(球形二氧化铈)

以六水合硝酸铈作为原料，以占最终混合物5wt％的量加入50wt％有机酸溶液(醋酸)作为酸性添加剂，乙二醇(余量)作为反应溶剂，充分混合搅拌30min后，在常压下140℃冷凝回流中，反应16h。采用离心机以12000rpm转速，离心10min得沉淀物，以乙醇、去离子水混合液离心洗涤3次后，100℃烘干10h保存。

将CeO₂粉末分散于乙醇中，超声分散10min后，滴于硅片光滑面，自然烘干后，送样于ZEISS SIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄CeO₂的表面形貌，通过比例尺确定球形CeO₂的粒径为80nm。

制备例2(球形二氧化铈)

5wt％六水合硝酸铈作为原料，50wt％有机酸溶液(醋酸)作为酸性添加剂，乙二醇(余量)作为反应溶剂，充分混合搅拌30min后，在水热反应釜中140℃反应16h。采用离心机以12000rpm转速，离心5min得沉淀物，以乙醇、去离子水混合液离心洗涤3次后，100℃烘干10h保存。

将CeO₂粉末分散于乙醇中，超声分散10min后，滴于硅片光滑面，自然烘干后，送样于ZEISS SIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄CeO₂的表面形貌，通过比例尺确定球形CeO₂的粒径为280nm。

对比例1

上述制备例1的80nm CeO₂以质量分数为2wt％加入3mol/L的氨水中进行碱处理，离心沉淀。用去离子水洗涤3次离心获得沉淀。将洗涤后的沉淀加入浸渍液中，该浸渍液中含有以最终抛光液总重量计的0.1wt％焦磷酸钠(SPP)。超声分散处理10min，并在120℃烘干10h。烘干后的粉末通过搅拌30min分散在用氨水调节pH值为10的碱性水溶液中，再加入以最终抛光液总重量计的0.01wt％聚丙烯酸钠(PAAS，CAS：9003-04-7，厂家：RHAWN)搅拌至均匀，提高CeO₂分散性。

实施例1

按照与对比例1类似的方法制备抛光液，区别在于烘干后的粉末在pH值为10的碱性水溶液中进行超声分散10min代替普通搅拌分散。

CeO₂分散性良好，获得的抛光液测定pH值及Zeta电位，分别为10和-63mV。用ZEISSSIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄抛光液的SEM照片如图1所示。可以看到二氧化铈粒子直径均匀，且均以一次颗粒形式均匀分散，无团聚。

实施例2

按照与实施例1类似的方法制备抛光液，区别在于采用制备例2制备的280nm CeO₂作为研磨料。用ZEISS SIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄抛光液的SEM照片如图2所示。可以看到二氧化铈粒子直径均匀，且均以一次颗粒形式均匀分散，无团聚。

对比例2

按照与实施例1类似的方法制备抛光液，区别在于烘干后的粉末超声振荡分散在pH为4的稀硝酸水溶液中。

实施例3

按照与实施例1类似的方法制备抛光液，区别在于代替焦磷酸钠加入以最终抛光液总重量计的0.1wt％柠檬酸铵(CA)。

实施例4

按照与实施例1类似的方法制备抛光液，区别在于超声分散在pH为10的碱性水溶液中之后，加入以最终抛光液总重量计的0.01wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)替代聚丙烯酸钠，并继续超声10min分散均匀。

实施例5

按照与实施例1类似的方法制备抛光液，区别在于在用氨水代替去离子水洗涤3次后加入以最终抛光液总重量计的0.1wt％焦磷酸钠进行浸渍；此外最后加入以最终抛光液总重量计的0.01wt％聚丙烯酸钠后超声分散10min。

对比例3

市售的80nm SiO₂抛光液(YZ8040，SiO₂含量为10wt％)，用去离子水稀释3倍后用于化学机械抛光。用ZEISS SIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄抛光液的SEM电镜照片如图3所示，可见明显的颗粒聚集，其中部分颗粒以一次颗粒形式分散，但仍有大量颗粒为聚集形式。

对比例4

市售的350nm CeO₂抛光液(CVC-701F，CeO₂含量为45％)，用去离子水稀释20倍后用于化学机械抛光。用ZEISS SIGMA SUPRA 55扫描电子显微镜，拍摄抛光液的SEM电镜照片如图4所示，可见明显的颗粒聚集，其中部分颗粒以一次颗粒形式分散，但仍有大量颗粒为聚集形式。

测试例1Zeta电位的测定

将实施例1的抛光液稀释至0.1g/L或者近乎透明色，将稀释后的液体通过一次性滴管加入马尔文zeta电位势样品池中，液面超过样品池的最低刻度线即可，进一步地将样品池装入Malvern Zetasizer Nano-zsMP-T-2马尔文纳米粒度及电位分析仪，设置参数后进行测试。其中测试模式为zeta potential，测试材料为CeO₂，分散介质为水，测试温度为25℃，恒温120s，重复测试次数为3次，选择样品池型号为DTS1070。结果如图5所示。

测试例2抛光实验

抛光条件：

1.抛光机型号：UNIPOL-1200s，苏州景通仪器有限公司；

2.抛光样品：二氧化硅薄膜(热氧化法)，样品尺寸为2inch；

3.抛光液：以上实施例1～4和对比例1～4中制备的抛光液，以及市售CeO₂抛光液(CVC-701F)；

4.抛光垫：白色硬质IC1010；

5.抛光压力：5kg；

6.抛光转速：60rpm；

7.抛光液流量：50mL/min

测试结果如下表所示：

以上所述仅为本公开的优选实施方式，并非因此限制本公开的专利范围，凡是在本公开的发明构思下，利用本公开说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本公开的专利保护范围内。

Claims

1.一种制备二氧化铈抛光液的方法，其特征在于，所述方法包括：

将在酸性条件下制备的二氧化铈颗粒加入第一碱性溶液中，离心获得二氧化铈颗粒沉淀；

加入分散剂获得所述二氧化铈抛光液，

所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液相同或不同，独立选自氨水溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液、异丙醇胺溶液和六亚甲基四胺溶液中的至少一种，pH独立设置为8~13，所述分散剂选自高分子分散剂和小分子分散剂中的至少一种，所述高分子分散剂选自阴离子型表面活性剂，所述阴离子型表面活性剂选自聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐中的至少一种，所述小分子分散剂选自有机磺酸盐，所述助分散剂选自有机酸盐以及pH值为7~10的无机酸盐中的至少一种，所述有机酸盐选自羧酸的盐，所述无机酸盐选自碱金属的聚磷酸盐类和磷酸二氢盐，

所述二氧化铈抛光液包括：以所述二氧化铈抛光液总重量计，0.5~10 wt%的二氧化铈颗粒、0.1~5 wt%的助分散剂和0.01~2 wt%的分散剂，所述二氧化铈颗粒均匀分散在碱性溶液中，所述碱性溶液中包括酸碱度调节剂，所述酸碱度调节剂选自氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙醇胺和六亚甲基四胺中的至少一种，所述二氧化铈抛光液的pH值为8~13。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈抛光液包括2~8 wt%的二氧化铈颗粒、0.1~2 wt%的助分散剂和0.01~1 wt%的分散剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈抛光液包括2~6 wt%的二氧化铈颗粒、0.1~1 wt%的助分散剂和0.01~0.5 wt%的分散剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈颗粒为球形或近球形，且平均粒径为50~1000 nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈颗粒的平均粒径为50~500nm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈颗粒的平均粒径为50~300nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈抛光液的zeta电位为-20~-70 mV。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸的盐选自十水合酒石酸钠和柠檬酸钠。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中是将经过第一机械分散得到的混合体系加入第二碱性溶液中。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

在将得到的二氧化铈溶液加入第二碱性溶液中之前，将得到的二氧化铈溶液离心，分离出二氧化铈粒子并烘干，将烘干后的二氧化铈粒子加入第二碱性溶液中。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加入所述分散剂后进行第三机械分散。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一机械分散、第二机械分散和第三机械分散为超声分散，分散时间为2~15 min。

13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，离心获得的二氧化铈颗粒沉淀采用去离子水或第一碱性溶液或第二碱性溶液进行洗涤。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化铈颗粒是通过溶胶凝胶法、沉淀法或溶剂热法制备的球形或近球形颗粒。

15.一种根据权利要求1~14中任一项所述的方法制备的二氧化铈抛光液。