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CN115521411B - 低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构 - Google Patents

低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构 Download PDF

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CN115521411B CN202211469785.8A CN202211469785A CN115521411B CN 115521411 B CN115521411 B CN 115521411B CN 202211469785 A CN202211469785 A CN 202211469785A CN 115521411 B CN115521411 B CN 115521411B
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Abstract

本发明公开了一种低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构，该积层膜的原料包括包括5‑10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40‑65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，30‑50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1‑3质量份引发剂，250‑400质量份无机填料，0.1‑5质量份硅烷偶联剂。本发明积层膜兼具低介电损耗和高拉伸强度，低介电损耗使其可应用于5G领域，例如可将本申请积层膜用于封装集成电路基板，有利于最大限度降低传输损耗。

Description

低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构
技术领域
本申请涉及集成电路封装技术领域，具体涉及一种低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构。
背景技术
高频信号会导致严重的传输损耗，传输损耗是5G应用中天线设计和射频（RF）集成电路（IC）的痛点。随着未来5G毫米波的兴起，低损耗材料在5G应用领域发挥起重要的作用。低损耗材料不仅可用作基板或PCB板，还可用于先进封装，例如封装天线（Antenna inPackage，AiP）。随着频率向毫米波方向发展，天线元件的尺寸将不断减小，减小至可将天线阵列置于封装壳内。这种集成方式有助于缩短射频路径，最大限度降低传输损耗，但同时需要采用低损耗材料作为基板。 所以研发低介电损耗积层膜材料是顺应目前市场需求的。
发明内容
本申请的目的是提供一种低介电损耗的积层膜、其制备方法及电路基板结构，该积层膜同时具备低介电损耗和高拉伸强度。
为达到上述目的，本申请实施例一方面提供一种低介电损耗的积层膜，其原料包括包括5-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40-65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，30-50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1-3质量份引发剂，250-400质量份无机填料，0.1-5质量份硅烷偶联剂；
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式为
Figure 83528DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为
Figure 358651DEST_PATH_IMAGE002
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
在一些具体实施方式中，积层膜的原料优选包括8-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40-50质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，42-50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1-3质量份引发剂，300-400质量份无机填料，0.1-5质量份硅烷偶联剂。
在一些具体实施方式中，茚低聚物单官能团苯并噁嗪采用如下方法制备：
按（1-1.2）：（1-1.4）：（2-2.4） 的摩尔比取苯胺单体、茚低聚物苯酚和多聚甲醛加入反应容器，同时加入有机反应溶剂；在80-150℃温度下保持搅拌4-15h进行曼尼奇反应，得茚低聚物单官能团苯并噁嗪。
在一些具体实施方式中，引发剂选择双叔丁基过氧化异丙基苯。
在一些具体实施方式中，无机填料选择二氧化硅。
在一些具体实施方式中，硅烷偶联剂选择3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
本申请实施例另一方面提供一种低介电损耗的积层膜的制备方法，如下：
取5-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪和40-65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺混合得预聚物，于110℃-150℃温度下搅拌预聚物；
待预聚物体系澄清，降至室温，加入30-50质量烯丙基苯并噁嗪、0.1-3质量份引发剂、250-400质量份无机填料、0.1-5质量份硅烷偶联剂和无机溶剂，经搅拌得混合浆料；
利用涂膜机将混合浆料涂覆于基膜上，经烘干，即在基膜上得到积层膜。
上述制备方法的优选方案为：
取8-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪和40-50质量份芳香基聚合多马来酰亚胺混合得预聚物，于110℃-150℃温度下搅拌预聚物；
待预聚物体系澄清，降至室温，加入42-50质量烯丙基苯并噁嗪、0.1-3质量份引发剂、300-400质量份无机填料、0.1-5质量份硅烷偶联剂和无机溶剂，经搅拌得混合浆料；
利用涂膜机将混合浆料涂覆于基膜上，经烘干，即在基膜上得到积层膜。
本申请实施例再一方面提供一种电路基板结构，其包括中心基板层和积层膜；所述积层膜通过如下方法获得：将上述制备方法所制备的积层膜覆盖于所述中心基板层的上和/或下表面，之后依次经热压、热固化。
覆盖了低介电损耗积层膜的电路基板，其同样具有低损耗特性，采用该电路基板制作集成电路，并应用于5G领域，可最大限度降低传输损耗。
本申请具有如下优点和有益效果：
本申请积层膜兼具低介电损耗和高拉伸强度，低介电损耗使其可应用于5G领域，例如可将本申请积层膜用于封装集成电路基板，有利于最大限度降低传输损耗。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。
本申请实施例提供的一种低介电损耗的积层膜，其原料包括包括5-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40-65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，30-50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1-3质量份引发剂，250-400质量份无机填料，0.1-5质量份硅烷偶联剂。
本申请实施例中茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式如下：
Figure 812242DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中，R为
Figure 147408DEST_PATH_IMAGE002
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
本申请实施例中茚低聚物单官能团苯并噁嗪采用如下方法制备：
按（1-1.2）：（1-1.4）：（2-2.4） 摩尔比取苯胺单体、茚低聚物苯酚和多聚甲醛加入反应容器，同时加入有机反应溶剂；在80-150℃温度下保持搅拌4-15h进行Mannich反应(曼尼奇反应)，得茚低聚物单官能团苯并噁嗪。
本申请实施例中茚低聚物苯酚的化学结构式如下：
Figure 876330DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ）
其中，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
本申请实施例中，引发剂在热作用下能分解活性自由基，用来引发生成交联的大分子聚合物。引发剂选择常规引发剂，例如有机过氧化物，优选双叔丁基过氧化异丙基苯。引发剂用量按常规用量，一般用量0.1-3质量份份，本申请实施例中优选0.2质量份。
本申请实施例中，无机填料选择常规无机填料，例如二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、氮化硼等，优选二氧化硅。无机填料用量按常规用量，本申请实施例中优选250-400质量份，进一步优选250-300质量份、300-400质量份。
本申请实施例中，硅烷偶联剂介于无机和有机界面间，用来在界面形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，起到连接性质悬殊材料的作用。硅烷偶联剂选择常规硅烷偶联剂，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，例如市面上的KMB-403硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用量按常规用量，一般用量0.1-5质量份，本申请实施例中优选1质量份。
本申请实施例积层膜的原料中，茚低聚物单官能团苯并噁嗪、芳香基聚合多马来酰亚胺、烯丙基苯并噁嗪均为树脂单体，在引发剂的作用下反应得到聚合物。芳香基聚合多马来酰亚胺固化后，可表现出强韧性，且具耐高温、耐湿热、高模量、高强度等优异性能，可实现高阻燃性和低介电损耗，因此本申请实施例以芳香基聚合多马来酰亚胺为主要的树脂单体，并引入茚低聚物单官能团苯并噁嗪，用来对芳香基聚合多马来酰亚胺进行共混改性，用来降低芳香基聚合多马来酰亚胺预聚物粘度，还可在不影响介电性能的同时改善综合性能。另外，基于双键加成反应，将烯丙基苯并噁嗪引入芳香基聚合多马来酰亚胺体系，可降低体系的固化收缩，使体系具有低介电常数和低损耗因子。
本申请实施例中，芳香基聚合多马来酰亚胺用量40-65质量份，进一步优选50-65质量份、40-50质量份；茚低聚物单官能团苯并噁嗪用量5-10质量份，进一步优选5-8质量份、8-10质量份；烯丙基苯并噁嗪用量30-50质量份，进一步优选30-42质量份、42-50质量份。
本申请实施例积层膜采用涂膜工艺制备，方法如下：
按重量份取茚低聚物单官能团苯并噁嗪和芳香基聚合多马来酰亚胺混合得预聚物，于130℃条件下搅拌预聚物；待预聚物体系澄清，降至室温，按重量份加入烯丙基苯并噁嗪、引发剂、无机填料、硅烷偶联剂和无机溶剂，经搅拌得混合浆料；利用涂膜机将混合浆料涂覆于基膜上，于120℃下烘干6min，即在基膜上得到本申请积层膜。具体实施时，基膜一般采用PET膜。
在制备积层膜时，一般于110℃-150℃温度下搅拌预聚物25-40分钟，即可获得澄清的预聚物体系。无机溶剂可采用但不限于丙二醇甲醚醋酸酯。
本申请实施例所得积层膜可用于制备低损耗的电路基板，所制备的电路基板结构包括：中心基板层和经热固化后的积层膜，经热固化后的积层膜覆盖于中心基板层的上和/或下表面。该电路基板的制备工艺为：将积层膜贴合在中心基板层的上和/或下表面，于90℃温度、0.1MPa的压力下加压并抽真空60s，以使积层膜与中心基板层更为贴合，之后于150℃温度下加热固化，积层膜可填充中心基板层表面间隙，与中心基板层紧密结合。所获得的低损耗电路基板，可用来制作电路。
下面将提供若干实施例和对比例，实施例和对比例中所用原材料如下：
茚低聚物单官能团苯并噁嗪，自制；
苯胺单体和多聚甲醛：市购，沪试试剂；
茚低聚物苯酚：新日铁株式会社，型号IP-100，其结构式如下，其中，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6：
Figure 17461DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）
双酚F型苯并噁嗪：型号BZ-130；
芳香基聚合多马来酰亚胺：市购MIR-3000 型号产品，其结构式如下，其中n为整数，1≤n≤2：
Figure 515438DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅲ）
烯丙基苯并噁嗪：市购BZ-1706型号产品，其结构式如下：
Figure 100135DEST_PATH_IMAGE006
（Ⅳ）
双叔丁基过氧化异丙基苯BIPB：用作引发剂，市购，CAS号2212-81-9，其结构式如下：
Figure 50773DEST_PATH_IMAGE007
（Ⅴ）
二氧化硅：球形硅微粉，粒径为0.1-5μm。
硅烷偶联剂：KMB-403型硅烷偶联剂。
本申请实施例中茚低聚物单官能团苯并噁嗪的制备方法如下：
按1：1：2.1取苯胺单体、茚低聚物苯酚和多聚甲醛加入反应容器，同时加入二甲苯作为反应溶剂；于120℃温度下保持搅拌8h，进行Mannich反应(曼尼奇反应)，得茚低聚物单官能团苯并噁嗪。
本申请实施例和对比例中各组分的用量见表1。对表1中各实施例和对比例积层膜按如下方法进行性能测试。
流动性的测试方法：取大小5mm×5mm的方形积层膜，用两铜片夹住积层膜，置于120℃下烘烤5min，观察积层膜在铜片上的流动距离。流动距离超过2mm，表示流动性良好，记为◎；不超过2mm，表示流动性较差，记为×。
介电常数Dk和损耗因子Df的测试方法：参照IPC TM-650 2.5.5.13-2007标准《使用分体式气缸谐振器的相对介电常数和损失正切》，取大小50mm×70mm×0.1mm的方块形积层膜样品，采用网络分析仪测试10GHz频率下样品的介电常数Dk、损耗因子Df。
拉伸强度的测试方法：参照GB/T 1040.1-2018 标准《塑料拉伸性能的测定》，取大小200mm×5mm×1mm的积层膜样条，使用万能拉力机以50mm/min速度拉伸样条，至样条断裂时最大拉伸应力，即拉伸强度。
表1 实施例和对比例各组分用量
Figure 808645DEST_PATH_IMAGE008
实施例和对比例的性能参数数据见表2。从表2可以看出，当同时采用茚低聚物苯并噁嗪和烯丙基苯并噁嗪共混改性芳香基聚合多马来酰亚胺，可降低介电损耗，提升拉伸强度。茚低聚物苯并噁嗪可改善双芳香基聚合多马来酰亚胺树脂存在的溶解性差,固化成型温度高以及固化物脆性高等缺点；再通过双键加成反应，将烯丙基苯并噁嗪引入到芳香基聚合多马来酰亚胺体系中，可降低固化收缩和降低介电损耗。
表2 实施例和对比例产品性能参数
Figure 161129DEST_PATH_IMAGE009
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
其原料包括5-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40-65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，30-50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1-3质量份引发剂，250-400质量份无机填料，0.1-5质量份硅烷偶联剂；
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式为
Figure QLYQS_1
，其中，R为
Figure QLYQS_2
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6；
所述芳香基聚合多马来酰亚胺的结构式如下，其中n为整数，1≤n≤2：
Figure QLYQS_3
；
所述烯丙基苯并噁嗪的结构式如下：
Figure QLYQS_4
。
2.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
其原料包括8-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪，40-50质量份芳香基聚合多马来酰亚胺，42-50质量份烯丙基苯并噁嗪，0.1-3质量份引发剂，300-400质量份无机填料，0.1-5质量份硅烷偶联剂；
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式为
Figure QLYQS_5
，其中，R为
Figure QLYQS_6
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6；
所述芳香基聚合多马来酰亚胺的结构式如下，其中n为整数，1≤n≤2：
Figure QLYQS_7
；
所述烯丙基苯并噁嗪的结构式如下：
Figure QLYQS_8
。
3.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪采用如下方法制备：
按（1-1.2）：（1-1.4）：（2-2.4） 的摩尔比取苯胺单体、茚低聚物苯酚和多聚甲醛加入反应容器，同时加入有机反应溶剂；在80-150℃温度下保持搅拌4-15h进行曼尼奇反应，得茚低聚物单官能团苯并噁嗪。
4.如权利要求3所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
所述茚低聚物苯酚的化学式为
Figure QLYQS_9
，其中，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
5.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
所述引发剂为双叔丁基过氧化异丙基苯。
6.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
所述无机填料为二氧化硅。
7.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜，其特征是：
所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的一种低介电损耗的积层膜的制备方法，其特征是：
取5-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪和40-65质量份芳香基聚合多马来酰亚胺混合得预聚物，于110℃-150℃温度下搅拌预聚物；
待预聚物体系澄清，降至室温，加入30-50质量份烯丙基苯并噁嗪、0.1-3质量份引发剂、250-400质量份无机填料、0.1-5质量份硅烷偶联剂和无机溶剂，经搅拌得混合浆料；
利用涂膜机将混合浆料涂覆于基膜上，经烘干，即在基膜上得到积层膜；
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式为
Figure QLYQS_10
，其中，R为
Figure QLYQS_11
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
9.如权利要求8所述的一种低介电损耗的积层膜的制备方法，其特征是：
取8-10质量份茚低聚物单官能团苯并噁嗪和40-50质量份芳香基聚合多马来酰亚胺混合得预聚物，于110℃-150℃温度下搅拌预聚物；
待预聚物体系澄清，降至室温，加入42-50质量份烯丙基苯并噁嗪、0.1-3质量份引发剂、300-400质量份无机填料、0.1-5质量份硅烷偶联剂和无机溶剂，经搅拌得混合浆料；
利用涂膜机将混合浆料涂覆于基膜上，于120℃温度下烘干6min，即在基膜上得到积层膜；
所述茚低聚物单官能团苯并噁嗪的化学结构式为
Figure QLYQS_12
，其中，R为
Figure QLYQS_13
，n和m均为整数，1≤n≤10，1≤m≤6。
10.一种电路基板结构，其特征是：
包括中心基板层和积层膜；所述积层膜为权利要求8-9中任一项所述制备方法所制备的积层膜，将其覆盖于所述中心基板层的上和/或下表面，之后依次经热压、热固化。
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