CN115291450A - 印刷电解质层的方法、电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印刷电解质层的方法、电致变色器件及其制备方法，所述印刷电解质层的方法包括以下步骤：获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000‑40000mPa·s的电解质稀释料；采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在基材上，以在基材上形成印刷层；去除印刷层中的稀释液，得到预制层；以及对预制层进行固化处理，得到电解质层。本发明的印刷电解质层的方法既能够使电解质浆料的粘度满足丝网印刷的要求，又能够在电致变色器件组装过程中保持未固化的电解质层的形状。
Description
技术领域
本发明是关于印刷电子技术领域，特别是关于一种印刷电解质层的方法、电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色器件产业化应用的一个挑战在于大面积绿色工艺制备，其中过的一个主要的问题在于大面积电解质的印刷制备。传统的灌浆，刮涂的方法，无法作到非常精确的电解质层制备，其次电解质膜层的平整均匀性也无法得到可靠保证。采用丝网印刷的方法实现电解质层制备可以解决上述问题，但在电致变色器件的组装制程中，当电解质浆料配方粘度过小时，电致变色器件组装过程中形状保持性差；电解质浆料配方粘度过大时，浆料网板穿透性差，无法印刷对应图案。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种印刷电解质层的方法，其既能够使电解质浆料的粘度满足丝网印刷的要求，又能够在电致变色器件组装过程中保持未固化的电解质层的形状。
本发明的另一目的在于提供一种电致变色器件及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种印刷电解质层的方法，包括以下步骤：
获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000mPa·s的电解质稀释料；
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在基材上，以在基材上形成印刷层；
去除印刷层中的稀释液，得到预制层；以及
对预制层进行固化处理，得到电解质层。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述预制层的粘度大于或等于80000 mPa·s。
在本发明的一个或多个实施方式中，去除印刷层中的稀释液的步骤包括：
加热印刷层，以去除印刷层中的稀释液。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述固化处理为光固化处理或热固化处理。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述稀释液包括乙酸乙酯、乙醇、水中的至少一种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述电解质浆料包括聚合物主体、增塑剂、锂盐、光引发剂以及交联剂。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种；和/或，
所述聚合物主体包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯以及聚氨酯中的至少一种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述锂盐为高氯酸锂以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述增塑剂包括聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯以及水中的至少一种。
本发明的实施例还提供了一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000mPa·s的电解质稀释料；
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，以在第一电极上形成印刷层；
去除印刷层中的稀释液，得到预制层；
将第一电极上的预制层与第二电极贴合；以及
对预制层进行固化处理，得到电致变色器件。
本发明的实施例提供了一种电致变色器件，采用上述的电致变色器件的制备方法制得。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的印刷电解质层的方法，通过将电解质浆料与稀释液混合，使电解质稀释料的粘度满足丝网印刷的要求，丝网印刷后，去除印刷层中的稀释液，提升印刷层的粘度，印刷层处于未完全固化的状态，使印刷层具有一定得刚性以及一定的浸润性，可以保持自身形状达到抑制贴合过程中的延展现象，以及可以保证未固化的电解质层可以与其他功能层的紧密接触。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的印刷电解质层的方法的流程图；
图2是根据本发明一实施方式的电致变色器的示意图；
图3是实施例1中的电致变色器在褪色透明态的示意图；
图4是实施例1中的电致变色器在着色态的示意图；
图5是采用现有的丝网印刷的方式印刷电解质层中电解质浆料印刷在基材上的状态图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
如图1所示，根据本发明优选实施方式的印刷电解质层的方法，包括以下步骤：
S11、获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000 mPa·s的电解质稀释料。
其中，电解质浆料可以包括聚合物主体、增塑剂、锂盐、光引发剂以及交联剂。具体的，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。聚合物主体可以包括聚甲基丙烯酸甲酯以及聚氟乙烯中的至少一种。锂盐为高氯酸锂以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。增塑剂包括聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯以及水中的至少一种。电解质浆料的粘度可以大于或等于80000mPa·s。
具体的，稀释液包括乙酸乙酯，乙醇，水中的至少一种。稀释液起到的作用就是稀释电解质浆料，使混合后的电解质稀释料的粘度为4000-40000mPa·s。以满足丝网印刷的要求。其中稀释液的沸点低于增塑剂的沸点，后期如使用加热的方式去除稀释液，可以尽量确保尽可能的去除稀释液，同时防止或者尽可能的避免电解质浆料中增塑剂的量减少。
需要说明的是，稀释液的选择要满足以下条件：
首先，在后期去除稀释液后，尽量使预制层中的各个组分与电解质浆料中的各个组分基本相同，基本相同可以理解为组分和对应的含量都基本相同。
其次，稀释剂本身一定程度上也不会影响电解质浆料或者是最终形成的电解质层的工作性能。
S12、采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在基材上，以在基材上形成印刷层。
S13、去除印刷层中的稀释液，得到预制层。
具体的，去除印刷层中的稀释液的步骤可以包括：
加热印刷层，以去除印刷层中的稀释液。其中，加热的温度可以根据稀释剂的选择以及电解质浆料中各组分选择进行调整。加热的温度可以为稀释液的沸点温度或约为稀释液的沸点温度。另外该加热温度最好避免电解质浆料中其他的物质挥发。
其中，预制层的粘度大于或等于80000mPa·s。使得预制层具有一定得刚性，可以保持自身形状达到抑制贴合过程中的延展现象。
需要说明的是，此处预制层的组成成分与电解质浆料的组成成分可以认为是基本相同或大致相同。
S14、对预制层进行固化处理，得到电解质层。
具体的，固化处理为光固化处理或热固化处理。例如，电解质浆料中含有光引发剂和PEG-DA等聚合物时，可以选择紫外固化的方式对预制层进行固化处理。当电解质浆料中含有其他成分如马来酰亚胺时，可以采用热固化处理的方式对预制层进行固化处理。
需要说明的是，电解质层在制备过程中，存在三个状态即低粘稠态、高粘稠态以及固体态。其中，低粘稠态对应的是电解质稀释料的状态，主要起到满足丝网印刷的粘度要求。高粘稠态对应的是预制层的状态，起到的是抑制贴合过程中的延展现象，为预制层提供一定的刚性。高粘稠态可以理解为未完全固化的状态，其具有一定的浸润性，以保证预制层能够与其他功能层的紧密接触。固体态则为最终的电解质层的状态，起到的是连接不同基材(或者贴合物)的作用。
本发明的实施例提供了一种电致变色器件，在一具体实施方式中，电致变色器件可以包括依次层叠的第一透明电极、第一电极、电解质层、第二电极以及第二透明电极。
其中，第一电极可以认为是对电极或者离子储存层。第二电极可以认为是工作电极。第一透明电极和第二透明电极的材料均可以选自ITO，IZO或Ag 网格等。第一电极的材料可以为噻吩及其变体等可发生电致变色反应的功能材料。第二电极的材料可以为噻吩及其衍生物，TiO2，MCCP等的浆料。
一具体实施方式中，本发明的还提供了上述电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
S21、获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000 mPa·s的电解质稀释料。
其中，电解质浆料可以包括聚合物主体、增塑剂、锂盐、光引发剂以及交联剂。具体的，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。聚合物主体可以包括聚甲基丙烯酸甲酯以及聚氟乙烯中的至少一种。锂盐为高氯酸锂以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。增塑剂包括聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯以及水中的至少一种。电解质浆料的粘度可以大于或等于80000mPa·s。光引发剂可以为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
具体的，稀释液包括乙酸乙酯、乙醇、水中的至少一种。稀释液起到的作用就是稀释电解质浆料，使混合后的电解质稀释料的粘度为4000-40000mPa·s。以满足丝网印刷的要求。
需要说明的是，稀释液的选择要满足以下条件：
首先，在后期去除稀释液后，尽量使预制层中的各个组分与电解质浆料中的各个组分基本相同，基本相同可以理解为组分和对应的含量都基本相同。
其次，稀释剂本身一定程度上也不会影响电解质浆料或者是最终形成的电解质层的工作性能。
S22、采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，以在第一电极上形成印刷层。
S23、去除印刷层中的稀释液，得到预制层。
具体的，去除印刷层中的稀释液的步骤可以包括：
加热印刷层，以去除印刷层中的稀释液。其中，加热的温度可以根据稀释剂的选择以及电解质浆料中各组分选择进行调整。
其中，预制层的粘度大于或等于80000mPa·s。使得预制层具有一定得刚性，可以保持自身形状达到抑制贴合过程中的延展现象。
需要说明的是，此处预制层的组成成分与电解质浆料的组成成分可以认为是基本相同或大致相同。
S24、将第一电极上的预制层与第二电极贴合。
在步骤S24中，将第一电极上的预制层与第二电极贴合形成一个半成品，在贴合过程中，由于预制层的粘度较高，即大于或等于80000mPa·s，因此，预制层具有一定得刚性，可以保持自身形状达到抑制贴合过程中由第一电极和第二电极产生的挤压力，避免预制层出现延展现象。
需要说明的是，第一电极可以认为是电致变色器件中的对电极或者离子储存层，其形成方式可以为印刷的方式。第二电极可以认为是工作电极，其形成方式可以为喷墨印刷/旋涂/丝网印刷等方式。
S25、对预制层进行固化处理，得到电致变色器件。
具体的，固化处理为光固化处理或热固化处理。例如，电解质浆料中含有光引发剂和PEG-DA等聚合物时，可以选择紫外固化的方式对预制层进行固化处理。当电解质浆料中含有其他成分如马来酰亚胺时，可以采用热固化处理的方式对预制层进行固化处理。
本发明制得的电致变色器件的主要电致变色区域，可以大于等于10 cm*10cm。基于该设计方法制备的电致变色器件的像素点尺寸可以达到0.5 mm*0.5mm，基于该工艺的电致变色器件，同时也可以印刷大面积10cm*10 cm(电致变色区域)器件。最大波长透过率差值：30～40％；在-0.6V，0.8V 驱动电压下，褪色和着色的响应透过率(变化至最大透过率差值的90％)褪色和着色的响应时间：均为～0.5s；着色和褪色态维持时间>5h。
如图2所示，一具体实施例中，采用本发明的制备方法得到的ITO/PEDOT/ 电解质/PProDOT/ITO的电致变色器件(即为图2中颜色较深的部位)，其面积尺寸可以从1.5mm*1.5mm到10cm*10cm。550nm为最大的光调制波长，其最大波长透过率差值：30～40％；在-0.6V，0.8V驱动电压下，褪色和着色的响应时间：～0.5s；着色和褪色态维持时间>5h。其中电解质层的厚度50μm，电解质配方为PMMA/PC/PEGDA/水/LiTFSi/2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
另一具体实施例中，采用本发明的制备方法制得的电致变色器件中可以仅有部分区域为电致变色区域，此时的电致变色区域可以为图案状(如动物外形类，笑脸类，图形类(三角形、正方形等)或其他图形)，形成该图案的方式就是仅在需要变色的位置采用丝网印刷的方式印刷电解质层，由于采用的为丝网印刷形式，因此，构成的图案可以由若干个点构成的，即电解质层可以认为是由若干个间隔的点形成的。
在其他实施例中，图案状的电致变色区域也可以为有电解质浆料固化后形成的一个层状的电解质层(非点状)。且电解质层为肉眼可以观测得平整的薄膜，而非有明显的网痕残留等问题。
如图5所示，图5为采用现有的丝网印刷的方式印刷电解质层的图片。由于在印刷电解质层的之间未加入稀释剂，导致电解质浆料的粘度较底，降低印刷在基材上时，出现有网痕和拉丝的问题。
另外，采用现有的丝网印刷的方式印刷电解质层，由于在印刷后未调整固化前的电解质层的粘度，导致未固化的电解质层与其他器件贴合时，刚性不够，可能出现无法维持所需的图案，导致最终制得的电致变色器件的电致变色区域所形成的图案变形，成为残次品。
下面结合具体的实施例详细介绍本发明的印刷电解质层的方法、电致变色器件及其制备方法。
实施例1
将ITO材料通过丝网印刷的方式形成第一透明电极，将PEDOT采用丝网印刷的方式在第一透明电极上形成第一电极。另选取ITO材料通过丝网印刷的方式形成第二透明电极，将PProDOT采用旋涂的方式在第二透明电极上形成第二电极。
分别称取3g的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、5g的PC(聚碳酸酯)、5g 的PEG-DA(聚乙二醇二丙烯酸酯)、2.8g的LiTFSi以及15mg的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀，得到电解质浆料，其粘度为88000mPa·s。再称取0.8g的水和3g乙酸乙酯与电解质浆料混合，得到电解质稀释料，其粘度为4000mPa·s。
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，得到印刷层。对印刷层进行加热，加热温度为60℃，时间为5min。得到预制层。
将第二电极与预制层贴合，并在UV条件下进行固化，得到如图3和图4 所示的电致变色器件，其中电解质层的厚度为50μm。
其中，图3为实施例1中的电致变色器件在褪色透明态的示意图，图4为实施例1中的电致变色器件在着色态的示意图。从图3和图4可以看出，实施例1中的电致变色器件中的变色图案为笑脸状，电致变色器件中的电介质层的形状为点构成的笑脸，从而使电致变色器件中的变色图案为笑脸状。
实施例2
将ITO材料通过丝网印刷的方式形成第一透明电极，将PEDOT采用丝网印刷的方式在第一透明电极上形成第一电极。另选取银浆材料通过丝网印刷的方式形成第二透明电极，将PProDOT采用旋涂的方式在第二透明电极上形成第二电极。
分别称取4g的PMMA、3g的EC(碳酸乙烯酯)、5g的PEG-DA、2.8g 的LiTFSi以及15mg的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀，得到电解质浆料，其粘度为90000mPa·s。再称取0.8g的水和4.5g乙酸乙酯与电解质浆料混合，得到电解质稀释料，其粘度为4000mPa·s。
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，得到印刷层。对印刷层进行加热，加热温度为60℃，时间为5min。得到预制层。
将第二电极与预制层贴合，并在UV条件下进行固化，得到电致变色器件，其中电解质层的厚度为45μm。本实施例中得到的电致变色器件与实施例 1中得到的电致变色器件的性能基本相同。
实施例3
将ITO材料通过丝网印刷的方式形成第一透明电极，将PEDOT采用丝网印刷的方式在第一透明电极上形成第一电极。另选取ITO材料通过丝网印刷的方式形成第二透明电极，将PProDOT采用旋涂的方式在第二透明电极上形成第二电极。
分别称取3g的PVDF(聚偏二氟乙烯)、5g的DEC(碳酸二乙酯)、5g 的PEG-DA、2.8g的高氯酸锂以及15mg的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀，得到电解质浆料，其粘度为70000mPa·s。再称取0.8g的水和3g乙酸乙酯与电解质浆料混合，得到电解质稀释料，其粘度为4000mPa·s。
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，得到印刷层。对印刷层进行加热，加热温度为60℃，时间为5min。得到预制层。
将第二电极与预制层贴合，并在UV条件下进行固化，得到电致变色器件，其中电解质层的厚度为40μm。
本实施例中得到的电致变色器件与实施例1中得到的电致变色器件的性能基本相同。
综上所述，本发明的电致变色器件的制备方法的有益效果为：
(1)通过稀释剂使得电解质浆料可以满足丝网印刷的粘度要求，通过后续步骤去除稀释剂，增加电解质层在固化之前的体系自身的粘稠度，使得电解质层在固化前就具有一定得刚性，可以保持自身形状达到抑制贴合过程中的延展现象。
(2)实现稳定高效的大面积印刷电解质层的效果，其膜厚均匀，重复性好，薄膜厚度非常薄，可以进一步提升电致变色器件性能。
(3)通过增加稀释剂，可以有效地调整印刷电解质层薄膜厚度。
(4)本发明的电致变色器件结构具有快速响应、循环稳定的优点。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种印刷电解质层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000mPa·s的电解质稀释料；
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在基材上，以在基材上形成印刷层；
去除印刷层中的稀释液，得到预制层；以及
对预制层进行固化处理，得到电解质层。
2.如权利要求1所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述预制层的粘度大于或等于80000mPa·s。
3.如权利要求1所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，去除印刷层中的稀释液的步骤包括：
加热印刷层，以去除印刷层中的稀释液。
4.如权利要求1所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述固化处理为光固化处理或热固化处理。
5.如权利要求1所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述稀释液包括乙酸乙酯、乙醇、水中的至少一种。
6.如权利要求5所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述电解质浆料包括聚合物主体、增塑剂、锂盐、光引发剂以及交联剂，其中所述稀释液的沸点低于所述增塑剂的沸点。
7.如权利要求6所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种；和/或，
所述聚合物主体包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯以及聚氨酯中的至少一种。
8.如权利要求6所述的印刷电解质层的方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述增塑剂包括聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯以及水中的至少一种。
9.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得电解质浆料，并将其与稀释液混合，得到粘度为4000-40000mPa·s的电解质稀释料；
采用丝网印刷的方式将电解质稀释料印刷在第一电极上，以在第一电极上形成印刷层；
去除印刷层中的稀释液，得到预制层；
将第一电极上的预制层与第二电极贴合；以及
对预制层进行固化处理，得到电致变色器件。
10.一种电致变色器件，其特征在于，采用如权利要求9所述的电致变色器件的制备方法制得。
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Effective date of registration: 20230421 Address after: 215123 No. 398 Shui Shui Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Applicant after: SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS (SINANO), CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 215123 No. 398 Shui Shui Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Applicant before: SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS (SINANO), CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Applicant before: Suzhou zhongyifeng photoelectric Co.,Ltd. |
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