CN114786924A

CN114786924A - 适合3d打印的组合物

Info

Publication number: CN114786924A
Application number: CN202080080659.6A
Authority: CN
Inventors: B·霍尔特休斯; W·J·W·巴克; F·L·蒂斯
Original assignee: Prandish Holdings Ltd
Current assignee: Prandish Holdings Ltd
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-07-22
Also published as: EP4065340A1; AU2020393395A1; ZA202205295B; US20230348710A1; CA3161772A1; JP2023502758A; BR112022009903A2; WO2021105143A1

Abstract

本发明涉及一种适于3D打印的组合物，该组合物包含：‑聚酯，衍生自具有2‑15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3‑15个碳原子的脂肪族多元羧酸，所述聚酯具有至多为0.6的聚合程度，其为已反应的官能团部分与可反应的那些官能团的最大值之比；‑固体填料；‑稀释剂。本发明还涉及一种用于制备成形物体的方法，包括以下步骤：‑提供如本文所述的组合物，‑通过打印机喷嘴挤出所述组合物以形成具有期望形状的组合物层，使各层在其上相互堆积以形成成形物体，‑使所述成形物体进行固化步骤以形成经固化的成形物体，其中所述固化步骤在所述挤出步骤期间和/或之后发生。还请求保护该成形物体。

Description

适合3D打印的组合物

本发明涉及一种适于3D打印的组合物。本发明还涉及该组合物在3D打印中的用途，以及由此获得的成形物体。

3D打印是获取定制物体的一种有吸引力的方法。它在许多应用领域得到了广泛的应用。

3D打印物体的当前技术水平存在一个问题，即虽然其允许打印热塑性聚合物，但热固性聚合物的加工却相当困难。

本领域需要一种组合物，该组合物可通过3D打印处理以形成基于热固性聚合物的成形物体，从而显示出良好的热稳定性。这种基于生物基无化石组分的组合物特别具有吸引力。组合物应能提供具有良好稳定性和吸引人的视觉外观的3D形状。该组合物是可回收和/或可生物降解的，这将特别有吸引力。

本发明提供了这样的组合物。

本发明提供了一种适于3D打印的组合物，该组合物包含：

-聚酯，衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，聚酯具有至多为0.6的聚合程度，其为已反应的官能团部分与可反应的那些官能团的最大值之比，

-固体填料，

-稀释剂。

根据本发明的组合物可使用3D打印机进行处理以形成成形物体，该成形物体可在打印期间或之后经受固化步骤。本发明中使用的聚酯是热固性材料，其导致成形物体具有良好的热稳定性。通过适当选择填料和聚酯的来源，可以获得生物基、无化石、可再生、可回收和/或可生物降解的组合物。该组合物及其特定实施方案的进一步优点，以及本发明的进一步实施方案将从进一步的说明书中变得显而易见。

本发明还提供了一种制备成形物体的方法，包括以下步骤：

-提供如本文所述的组合物

-通过打印机喷嘴挤出组合物以形成期望形状的组合物层，使各层在其上相互堆积以形成成形物体，

-使成形物体进行固化步骤以形成固化的成形物体，其中固化步骤在挤出步骤期间和/或之后发生。

本发明还提供了一种3D打印物体，其包含聚酯以及填料，该聚酯衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，聚酯具有至少0.5，特别是至少0.6的聚合程度，其为已反应的官能团部分与可反应的那些官能团的最大值之比。

下面将更详细地阐述本发明。

聚酯

根据本发明的起始组合物包含聚酯，该聚酯衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，该聚合物具有0.1-0.6的聚合程度，其为已反应的官能团部分与可反应的那些官能团的最大值之比。

本发明中使用的脂肪族多元醇包含至少两个羟基，特别是至少三个羟基。通常，羟基的数量将为10或更少，更特别地为8或更少，或甚至6或更少，特别是2或3。多元醇具有2-15个碳原子。更具体地，多元醇具有3-10个碳原子。多元醇优选不含杂原子。更具体地，多元醇是仅含有C、H和O原子的脂肪族聚烷醇。多元醇优选不含除了羟基之外的非碳基团。在本发明的优选实施方案中，与其碳原子数相比，多元醇含有相对较多数量的羟基。例如，羟基数量和碳原子数量之间的比的范围为1:4(即，每四个碳原子一个羟基，或每个二醇8个碳原子)至1:1(即，每个碳原子1个羟基)。特别地，羟基数量和碳原子数量之间的比的范围为1:3至1:1，更具体地，为1:2至1:1。一组特别优选的多元醇是其中比例在1:1.5至1:1范围内的组。

其中羟基与碳原子之比为1:1的化合物被认为是尤其优选的。

合适的多元醇的实例包括选自甘油、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇的三醇，以及选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇的二醇。优选使用选自甘油、山梨糖醇、木糖醇和甘露醇的化合物，特别优选使用甘油。

对甘油的偏好基于以下：首先，甘油的熔点为20℃，其易于加工，特别是与木糖醇、山梨糖醇和甘露醇相比，它们的熔点都远高于90℃。此外，人们发现，甘油提供了一种高质量的聚合物，因此结合了易于获得的原料的使用、良好的加工条件和高质量的产品。也可以使用不同类型的醇的混合物。

然而，优选多元醇包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更特别地至少90摩尔％，或甚至至少95摩尔％的甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，特别是甘油。在一个实施方案中，多元醇基本上由甘油组成。

甘油是通过甘油酯与单醇的酯交换反应生产生物柴油的副产品，其使用是本发明的一个具体实施方案。合适的单醇包括C1-C10单醇，特别是C1-C5单醇，更特别是C1-C3单醇，具体是甲醇。甘油酯是甘油和脂肪酸的单二酯和酯，脂肪酸通常具有10-18个碳原子，本领域已知用于制造含有相关甘油的生物柴油的合适工艺。

本发明中使用的脂肪族多元羧酸包含至少两个羧酸基团，特别是至少三个羧酸基团。通常，羧酸基团的数量将为10或更少，更特别是8或更少，或甚至6或更少。多元羧酸具有3-15个碳原子。更特别地，多元羧酸具有3-10个碳原子。多元羧酸优选不含N或S杂原子。更特别地，多元羧酸是仅含有C、H和O原子的脂肪族多元羧酸。

在一个实施方案中，使用二羧酸。二羧酸(如果使用)可以是具有两个羧酸基团且通常至多15个碳原子的任何二羧酸。合适的二羧酸的实例包括衣康酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸。衣康酸和琥珀酸可为优选的。

在一个实施方案中，使用三羧酸。三羧酸(如果使用)可以是任何三羧酸，其具有三个羧酸基团且通常至多15个碳原子。实例包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(顺式和反式)和3-羧基-顺式,顺式-粘康酸。考虑到成本和可用性原因，柠檬酸被认为是优选的。

在适用的情况下，多元羧酸可以酸酐(例如柠檬酸酐)的形式作为整体或部分提供。

研究发现，使用三羧酸可使聚酯具有吸引人的性能。因此，在一个实施方案中，多元酸包含至少10wt.％的三羧酸，无论是否与二羧酸、其他三羧酸及其混合物结合。在一个实施方案中，多元酸包含至少30wt.％的三羧酸，以多元酸的总量计算，优选至少50wt.％。在一个实施方案中，三羧酸的量为至少70wt.％，更特别地为至少90wt.％，或甚至至少95wt.％。在一个实施方案中，多元酸基本上由三羧酸组成，其中该表述基本上意味着其他酸的存在量不影响材料的性质。

在本发明的另一个实施方案中，酸包含至少10wt.％的二羧酸，以酸的总量计算，优选至少30wt.％，更优选至少50wt.％。在一个实施方案中，二羧酸的量为至少70wt.％。

在一个实施方案中，酸包含至少10wt.％的三羧酸和至少2wt.％的二羧酸的组合；更特别地，包括至少10wt.％的三羧酸和至少5wt.％的二羧酸；或至少10wt.％的三羧酸和至少10wt.％的二羧酸。在该实施方案中，两种类型的酸之间的重量比可在宽范围内变化，这取决于期望的材料的性质。在一个实施方案中，二羧酸占二羧酸和三羧酸总量的2至90wt.％，特别是5至90wt.％，更特别是10至90wt.％，取决于期望的材料的性质。注意，上述指出的三羧酸的优选范围也适用于本实施方案。已经发现，使用三羧酸，特别是柠檬酸，导致形成高质量的复合材料，特别是与三醇(例如甘油)的使用结合。

不希望受到理论的约束，我们认为使用三酸，特别是与三醇结合使用，可以形成高质量的复合材料，原因有很多。首先，三酸的使用，特别是与三醇的结合，形成高度交联的聚合物，导致提高的强度。

多元醇和多元酸之间的摩尔比取决于所用的醇和酸中的反应基团的数量之比。通常，OH基团的数量与酸基团的数量之比为5:1至1:5。更特别地，该比例可为2:1至1:2，更具体地为1.5:1至1:1.5，更优选地为1.1:1至1:1.1。理论摩尔比为1:1。

任选地，可以使用合适的催化剂来制备聚酯。本领域已知用于制造聚酯的合适催化剂。优选的催化剂是不含重金属的那些催化剂。有用的催化剂是强酸，例如但不限于盐酸、氢碘酸和氢溴酸、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、氯酸(HClO₃)、硼酸、高氯酸(HClO₄)、三氟乙酸、对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸。也可以使用诸如醋酸锌和醋酸锰的催化剂，尽管他们可能不太优选。

在一个实施方案中，添加化合物以增加聚合物与疏水材料的相互作用，或增加最终产品的耐水性。合适的化合物包括例如，C5至C22饱和或不饱和脂肪酸或其盐、C5至C22饱和或不饱和脂肪醇，以及二聚和三聚脂肪酸或醇。例如，单硬脂酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和戊酸可用于本发明。

增加疏水性的化合物通常以0.1-5wt.％，更特别地以0.3-3wt.％的量应用，以聚合物的量计算。

3D打印之前，组合物中存在的聚酯的聚合程度为至多0.6。如果聚合程度高于0.6，则聚酯的可加工性可能降低，并且在一些实施方案中，可能需要不可接受的大量水来保持组合物的粘度足够低，以进行3D打印。大量的水的蒸发可能会降低吸引力，因为它可能导致组合物收缩。3D打印之前组合物的聚合程度可能优选为至多0.5。

3D打印之前，聚酯的聚合程度可优选为至少0.1，特别是至少0.2，更特别地至少0.25，更特别地至少0.3。打印之前较高的聚合程度确保打印后需要更少的固化。这产生更有效的工艺。此外，更高的聚合程度可有助于限制聚合物与填料的过度相互作用。

聚合物是由醇和酸结合形成液相而形成的。取决于化合物的性质，可以这样做，例如，通过将组分的混合物加热到其中酸溶于醇，特别是甘油中的温度。根据化合物的性质，这可能是，例如，在20-250℃，例如40-200℃，例如60-200℃或90-200℃的范围内的温度下。在一个实施方案中，可在100-200℃，特别是100-150℃的温度下，更特别是在100-140℃的范围内的温度下将混合物加热并混合5分钟至2小时，更具体地10分钟至45分钟的时间段。

3D打印之前的组合物通常包含至少5wt.％的聚酯。如果存在小于5wt.％的聚酯，则形成的成形物体将不具有获得期望性能所需的聚酯含量。该组合物可优选含有至少10wt.％的聚酯，特别是至少20wt.％。该组合物通常包含至多85wt.％的聚酯。如果存在大于85wt.％的聚酯，则没有足够的空间容纳该组合物的其他组分。该组合物可优选包含至多75wt.％的聚酯，特别是至多60wt.％的聚酯，在一些实施方案中，至多50wt.％的聚酯。

填料

该组合物包括固体填料。要求填料的存在以使组合物在打印时具有可成形性，并防止或限制泡沫形成。固体填料还可以赋予最终产品特定的性能，例如理想的外观和手感，或特定的纹理。填料的存在也可以增加产品的强度。通过选择填料的密度，可以影响最终产品的密度。

3D打印前的组合物通常包含至少10wt.％的填料。如果存在少于10wt.％的填料，则难以形成成形物体。该组合物可优选含有至少20wt.％的填料。该组合物通常包含至多85wt.％的填料。如果存在大于85wt.％的填料，则没有足够的空间容纳该组合物的其他组分。该组合物可优选含有至多80wt.％的填料，特别是至多70wt.％的填料，在一些实施方案中，至多60wt.％的填料，或甚至至多50wt.％的填料。

根据本发明的组合物中使用的填料可以是任何固体材料，其形式使得其可以通过设想的3D打印机的喷嘴进行处理。对于技术人员来说，显而易见的是，要打印的膏体的组合物必须与3D打印机的喷嘴相匹配，反之亦然。进行此类匹配在技术人员的范围内。

通常，填料是颗粒状材料，但纱线型纤维的使用也可以与配备用于加工纱线型纤维的3D打印工艺相结合。此类打印机喷嘴为本领域所知。

在使用颗粒状填料的情况下，其通常具有在至多50mm范围内的最大粒径，在其最长轴上确定，取决于材料类型。在本说明书的上下文中，术语“颗粒状”对材料的形状没有任何要求。颗粒状材料可以是纤维状或非纤维状。如果颗粒为非纤维状，则填料通常具有在至多10mm的范围内的最大粒径，在其最长轴上确定，取决于材料类型。优选使用较大颗粒和较小颗粒的组合。

在一个实施方案中，使用的颗粒的平均粒径(在其最长轴上确定的)为至多5mm，特别是至多2mm。作为最小值，可提及0.001mm的平均粒径。

在一个实施方案中，使用相对较小的颗粒。在这种情况下，平均粒径优选为至多0.5mm。在一些实施方案中，平均粒径为至多0.1mm，或甚至至多0.05mm。

在另一个实施方案中，使用较大的颗粒。在这种情况下，平均粒径为例如在0.5-5mm的范围内，特别是0.5-2mm。

对于具有相对光滑表面饰面的物体，填料部分优选具有至多1mm的最大粒径(Dv90)，特别是至多0.5mm。对于具有相对粗糙表面饰面的物体，填料优选含有一部分颗粒，例如，5至50vol.％的颗粒，粒径为至少1mm。

在一个实施方案中，填料包含天然材料，例如衍生自植物或动物的材料。

植物基材料的实例包括纤维素基材料，例如新鲜或用过的纸、新鲜或用过的纸板、木材或任何形式的其他植物材料，或其组合。在一个实施方案中，使用衍生自直接从木材制浆工艺获得的所谓原浆的纤维素基材料。这种纸浆可以来自任何植物材料，但主要来自木材。木浆来自软木树，如云杉、松树、冷杉、落叶松和铁杉，以及硬木，如桉树、杨树、白杨和桦树。在一个实施方案中，纤维素基材料包括衍生自再生纸的纤维素材料，例如源自再生书籍、纸张、报纸和期刊、装蛋盒和其他再生纸或纸板产品的纤维素纸浆。一个特殊来源是废纸纤维的使用，其为太短的纸纤维，不适合用于造纸。也可以使用纤维素来源的组合。植物源性材料的其他实例为棉花、亚麻、大麻、草、芦苇、竹子、咖啡渣、种子壳，例如来自大米、粗麻布、红麻、苎麻、剑麻等的材料及由其衍生的材料。通常，可使用已粉碎至适当粒径，并在必要时干燥至适当含水量的植物材料。

动物源性材料的实例包括羽毛、羽绒、毛发及其衍生物，如羊毛，但也包括骨粉。

人们发现，使用纤维素基材料，如木屑、木浆，以及衍生自其他纤维素基材料(如大麻)的灰尘和纸浆，可以产生特别有吸引力的结果。

合适填料的其他实例包括陶瓷材料的填料，包括氧化物，例如氧化铝、氧化铍、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其混合物和组合；以及非氧化物，例如碳化物、硼化物、氮化物、硅化物，及其混合物和组合，例如碳化硅。为了本说明书的目的，玻璃被视为陶瓷材料。例如，玻璃可以短纤维、实心或空心的玻璃珠和磨砂玻璃颗粒的形式使用。合适的填料还包括材料如云母填料、碳酸钙和诸如层状硅酸盐的矿物。也可使用粘土、沙子等。

合适的填料还包括聚合物填料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的颗粒或短纤维、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6.6等)、聚丙烯酰胺和芳基酰胺聚合物如芳纶。合适的填料还包括碳纤维和碳颗粒状材料。本发明中使用的粉碎固化的聚酯树脂也可用作填料。还可使用含有填料的粉碎固化的聚酯树脂。这使得可以根据本发明将使用的制品回收为新制品。

通常，复合材料也可用作填料，例如，设置有填料的聚合物颗粒。

合适的其他填料包括如淀粉的材料，其在较低浓度下可溶解于聚酯组合物中。如果使用此类型的材料，它们应以足够确保材料也以固体形式存在的量使用。

也可使用不同类型和材料的填料的组合。

稀释剂

根据本发明的适于3D打印的组合物包含稀释剂。已发现有必要使用稀释剂，以确保当将组合物提供给3D打印机时其在其生产过程的所有阶段都具有足够的粘度。尤其在大量填料将被掺入聚酯中的情况下，需要稀释剂以确保混合期间的可工作粘度。

合适的稀释剂需要满足许多要求，它是一种低粘度的液体。它与多元醇和羧酸没有反应性或反应性低。它应该是多元醇和羧酸的良好溶剂。在3D打印组合物后，它应该很容易从组合物中蒸发。后一点对于确保打印的产品具有足够的稳定性以保持其形状是必要的，即使在打印的产品经过固化步骤之前也是如此。

虽然其他液体是可能的，但出于技术、经济和环境原因，使用水被认为是优选的。因此，稀释剂通常包含至少50wt.％的水，特别是至少70wt.％，更特别地至少90wt.％，甚至更特别地至少95wt.％。

适用于3D打印的组合物通常包含至少5wt.％的稀释剂。如果存在较少稀释剂，将无法获得上述效果。稀释剂的量可优选为至少10wt.％，特别是至少15wt.％，更特别地为至少20wt.％。另一方面，稀释剂的量不应过高。它通常为至多70wt.％。在较高的百分比下，除非使用非常高的打印温度，否则打印后获得的物体的稳定性可能不足。可优选使用至多60wt.％的稀释剂，特别是至多50wt.％。

其他组分

该组合物可包括其他组分，例如稳定剂。

在一个实施方案中，稳定剂用于通过增加稀释剂、填料和聚酯的相互作用以改善组合物在印刷前的性能和可加工性，以帮助提供可加工材料，而不使稀释剂与其他组分分离。

在另一个实施方案中，添加稳定剂以在印刷期间和印刷后但在固化之前改善组合物的性质和可加工性。在这种情况下，添加稳定剂以确保打印的组合物在打印条件下具有适当的高粘度，并且在打印后但固化前打印的物体具有足够的刚度。通常，这些稳定剂通过粘合水、聚酯和填料来增加组合物的假塑性，其允许增加“突出端(overhang)”，其为悬臂可以延伸到物体底部的程度。合适的稳定剂包括聚合物，例如淀粉、羧甲基纤维素、聚乙二醇、羟基或羧丙基纤维素、羟基或羧乙基纤维素；以及蛋白质。合适的稳定剂还包括无机盐，例如氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。如果需要快速固化组合物，则发现无机盐具有吸引力。另一方面，它们有时可能导致最终产品的脆性增加，这也取决于其进一步的组成。

添加的稳定剂的量将取决于要达到的效果以及组合物中的其他组分。通常，稳定剂以0.1-30wt.％的量添加，以打印前起始组合物的重量计算。如果使用过少的稳定剂，将看不到效果。如果使用过多的稳定剂，则组合物的粘度可能变得高得令人无法接受，而无法获得进一步的有益效果。0.1-25wt.％、特别地0.5-20wt.％、更特别地1-15wt.％的量通常是优选的。

该组合物可以包含其他组分。如上文所述，可能有吸引力地添加的其他组分的实例包括根据本发明的颜料、染料和粉碎回收材料。也可考虑添加固化的颗粒，其包含衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，无论是否包含填料。

在一个实施方案中，提供了一种适于3D打印的组合物，其包含20-50wt.％的衍生自甘油和柠檬酸的聚酯，聚合程度为0.1-0.6，特别是0.2-0.6。这可与填料组合，优选以10-80wt.％的总量。例如，填料可选自含有纤维素的材料，例如木浆、木屑或纸纤维。例如，填料可选自玻璃球，特别是中空玻璃球，以获得低密度材料或棉纤维。也可以使用各种类型的填料的组合。使用衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸的经固化的聚酯颗粒(任选地包含填料)也是有吸引力的。该组合物优选含有稳定剂，特别是淀粉，淀粉的量为例如0.5-25wt.％，特别是1-20wt.％；或氢氧化钙，氢氧化钙的量为例如0.5-20wt.％，或1-15wt.％，因为已发现这些稳定剂可提供良好的结果。

组合物的制造和使用

组合物可通过混合各种组分获得。通常，优选首先制备聚合物，任选地在存在水的情况下，通过从单体的溶液开始，然后添加其他组分。在相同或不同的温度下，可以一步或多步添加其他组分。

本发明还涉及一种用于制备成形物体的方法，包括以下步骤：

-提供包含如上所述的聚酯、填料和稀释剂的组合物，

-通过打印机喷嘴挤出组合物以形成期望形状的组合物层，使各层相互堆积以形成成形物体，

-以及在挤出步骤期间和/或之后使成形物体进行固化步骤以形成经固化的成形物体。

该方法在本文中也表示为3D打印。

挤出步骤包括通过打印机喷嘴挤出组合物的步骤。使组合物的粘度适应考虑中的打印机喷嘴在本领域技术人员的范围，例如，通过调整组合物的温度，或通过选择适当量的稀释剂，或在存在稳定剂的情况下。

最低温度是稀释剂的熔点，因为在组合物中，稀释剂必须处于液相中。

在高温下挤出可产生适当粘度的组合物。挤出步骤优选在高温下进行，例如，至少25℃，特别是至少40℃，在挤出前根据组合物确定。温度优选低于稀释剂的沸点，因为高于稀释剂沸点的处理可能导致不受控制的气体形成。

可通过提供空气流，特别是热空气，或使用微波或红外线，或本领域技术人员显而易见的其他适当加热手段，将温度提高至期望值。

根据挤出步骤中的温度，聚合物的固化可在挤出期间或之后进行。然而，通常，优选进行单独的(额外的)固化步骤。

如果需要，可在进行固化步骤之前对成形物体进行干燥步骤。干燥步骤通常在室温下进行，例如15℃或20℃至100℃，以去除成形物体中的稀释剂。由于低能耗，可优选在相对低的温度下干燥，例如低于80℃或低于50℃。干燥可以进行，例如0.1小时到3天，或0.25小时到3天，这取决于物体的大小和形状、其中存在的水的量以及成形物体中的水的量。选择合适的干燥条件属于本领域技术人员的范围。可以考虑使用真空来帮助增加水的蒸发。

固化步骤旨在进一步聚合聚酯。固化步骤的关键是聚酯处于反应温度，例如，产品温度为80-250℃，特别是100-200℃。固化可在本领域已知的加热技术中进行，例如，在烘箱温度为80℃至高达450℃的烘箱中。可使用不同类型的烘箱，包括但不限于带式烘箱、对流烘箱、微波炉、红外线烘箱、热风烘箱、传统烤箱及其组合。固化可以在一步中完成，或在多步中完成。固化时间在5秒至高达24小时的范围内，这取决于物体的大小和形状，以及使用的烘箱类型和温度。选择合适的固化条件属于本领域技术人员的范围。由于更长的固化时间可能不太吸引人，因此固化时间优选为5秒至12小时，特别是5秒至8小时，更特别地是5秒至4小时，或5秒至2小时。特别地对于更大尺寸的物体，优选在固化期间施加温度梯度，其中固化步骤开始时的温度低于固化步骤结束时的温度。应用温度梯度使得可以控制物体中的水分去除率，这可有助于防止表面不均匀性的形成。在较大的物体的情况下，上述所讨论的先前干燥步骤被认为是优选的。

在固化后，重量法测定的聚合程度通常为至少0.5，特别地为至少0.6，更特别地为至少0.7，仍更特别地为至少0.8，在一些实施方案中为至少0.9。聚合的理论最大程度为1.0。

在固化后，经固化的成形物体的含水量通常低于10wt.％，特别地低于5wt.％，更特别地低于2wt.％。

本发明还涉及一种3D打印物体，其包含聚酯、填料以及通常小于10wt.％的水，该聚酯衍生自含2-15个碳原子的脂肪族多元醇和含3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，聚合物具有一定的聚合程度，其为已反应的官能团部分与可反应的那些官能团的最大值之比，该聚合程度为至少0.5，特别是至少0.6。

上述对经固化的物体的后两种的组成、水含量和聚合程度的优选也适用于本实施方案。

固化的物体可进行本领域已知的后处理，例如砂磨、涂层或抛光、涂漆或其他表面处理。

本发明适用于为许多应用提供物体，包括装饰物体、家具等。具体用途是生产大型原型。3D打印的使用使得定制生产成为可能，其成本低于基板的加工成本，且对变形的敏感性低于3D打印的热塑性材料。

如对本领域技术人员显而易见的是，除非它们是相互排斥的，否则本发明的各方面的优选实施方案可以组合。

通过以下实施例说明本发明，但本发明不限于此。

实施例1：聚酯聚合物溶液的制备

将1.0kg的>99％纯度的甘油和2.0kg的柠檬酸(纯度>99％)放入搅拌和加热的反应器中。还加入9g的硼酸(0.5m/m，纯度>99％)。在约15分钟内将混合物加热至135℃，并在该温度下保持15分钟，然后用自来水稀释至60％的含水量，并进一步冷却。所得聚合物的聚合程度为0.4。

实施例2：用木屑和淀粉制造成形物体

如下制备适合3D打印的组合物。将10千克的如实施例1所述的聚酯聚合物加热至90℃，并与0.75千克的淀粉和0.75千克的木屑组合，然后搅拌。将混合物冷却至低于50℃，加入另外的1.5千克的淀粉和1.5千克的木屑，然后混合。

所得组合物由28wt.％的聚酯、15wt.％的淀粉、15wt.％的木屑和42wt.％的水组成。聚酯的聚合程度保持在0.4。

使用该组合物用于3D打印机打印成形物体。该组合物在50-60℃的温度下提供给3D打印机喷嘴，并以20mm/sec的速率以3mm的层厚度通过8mm喷嘴挤出。在离开喷嘴后，用热空气(高于200℃)对材料进行喷射。用热空气喷射旨在刺激淀粉的结合性能。

随后，在200℃的温度下在热空气循环烘箱中干燥和固化成形物体2小时。

经固化的物体的含水量低于5wt.％。该物体的聚合程度高于0.8。

图1显示了打印期间的物体。可以看出，本发明允许以受控和可重现的方式制造复杂形状的物体，并且该物体足够稳定，使得本发明能够打印具有“突出端”的物体，即其中物体的侧面延伸到基座的侧面之外。

实施例3：用木屑、淀粉和空心玻璃珠制造成形物体

将15克的淀粉与300克的实施例1的树脂(含有40wt.％的聚合物和60wt.％的水)混合。将混合物加热至80℃，并搅拌直至淀粉溶解。然后将其冷却至低于50℃，加入另外30克的淀粉。加入40克的木屑和45wt.％的空心玻璃珠，然后混合。所得组合物由28wt.％的聚酯、10wt.％的淀粉、10wt.％的木屑、10wt.％的空心玻璃珠和42wt.％的水组成。

聚酯的聚合程度为0.4。

如实施例2所述，对混合物进行3D打印、干燥和固化。固化的物体的含水量低于5wt.％。该物体的聚合程度高于0.8。

固化的物体如图2所示。可以看出，本发明允许制造复杂形状，并且足够稳定的物体，使得本发明能够打印具有“突出端”的物体，即其中物体的侧面延伸到基座的侧面之外。使用空心玻璃珠可以形成具有低密度的物体，但仍然具有如从使用木屑可以获得的自然外观和手感。

实施例4：用木屑和氢氧化钙制造成形物体

混合30克的氢氧化钙和70克的木屑。在确保温度不超过50℃的同时，将混合物分批添加到300克的实施例1的树脂(含有40wt.％的聚合物和60wt.％的水)中。所得组合物含有30wt.％的树脂、7.5wt.％的氢氧化钙、17.5wt.％的木屑和45wt.％的水。聚酯的聚合程度为0.4。

固化的物体如图3所示。如从图中可以看出，该组合物允许以高精度打印复杂的3D形状。

实施例5：用淀粉和棉纤维制造成形物体

将15克的淀粉与300克的实施例1的树脂(含有40wt.％的聚合物和60wt.％的水)混合。将混合物加热至80℃，并搅拌直至淀粉溶解。然后将其冷却至低于50℃，加入另外30克的淀粉。添加75克的棉纤维和10克的aerosil(气相二氧化硅)作为增稠剂，然后混合。所得组合物由28wt.％的聚酯、10wt.％的淀粉、17wt.％的棉纤维、2wt.％的气溶胶和42wt.％的水组成。

聚酯的聚合程度为0.4。

固化的物体如图4所示。如从图中可以看出，这种含有较长纤维的组合物导致物体具有粗糙表面，表明本发明能够打印复杂的3D形状。

实施例6：用CMC和废纸纤维制造成形物体

将300克的实施例1的树脂加热至80℃。添加75克的废纸纤维和9克的羧甲基纤维素稳定剂，然后混合。所得组合物由31wt.％的聚酯、2wt.％的CMC、20wt.％的废纸纤维和47wt.％的水组成。聚酯的聚合程度为0.4。

固化的物体如图5所示。如从图中可以看出，本发明可以将废纸纤维转化为具有吸引力的3D形状的产品。废纸纤维是纸张回收行业的废物流。它含有的纤维太短而无法回收用于新纸张。除纤维外，该部分还含有10-30wt.％的碳酸钙。

实施例7：基于大麻颗粒的大型物体的制造

在25升的行星混合器中，将5kg的水加热至100℃的温度。将0.75kg的淀粉与1kg的大麻颗粒混合，并将混合物添加到水中。大麻颗粒是大麻碎片和纤维材料的混合物，含有不同粒径的材料，最大颗粒为约5mm。然后，添加5kg的根据实施例1制备的树脂。搅拌混合物并使其冷却至室温。将0.35kg的大麻颗粒与1kg的氢氧化钙混合。将该混合物的一半添加到树脂组合物中，将该混合物搅拌1小时，并添加另一半的大麻和氢氧化钙混合物，然后再次搅拌。所得组合物由31wt.％的聚酯、10wt.％的大麻颗粒、8wt.％的CaOH、6wt.％的淀粉和余量的水组成。聚酯的聚合程度为0.4。

使用该组合物用于3D打印机打印成形物体。在70℃的温度下将该组合物提供给3D打印机喷嘴，并以20mm/sec的速率以5mm的层厚度通过11mm喷嘴挤出。在离开喷嘴后，用热空气(高于200℃)对材料进行喷射。用热空气喷射旨在刺激水的蒸发，导致物体的稳定性提高。

随后，在160℃的温度下在热空气循环烘箱中干燥和固化成形物体2小时。

固化的物体的含水量低于5wt.％。该物体的聚合程度高于0.8。

3D打印后的物体的图片如图6所示。经固化的物体的图片如图7所示(图中的笔是用于表示刻度或规模大小)。如从图片中可以看出，物体是稳定的和自支撑的。物体具有以下尺寸：高度为35cm，宽度为43cm，且厚度为13cm。

Claims

1.适于3D打印的组合物，所述组合物包含：

-聚酯，衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，所述聚酯具有至多为0.6的聚合程度，所述聚合程度为已反应的官能团部分与能反应的那些官能团的最大值之比，

-固体填料，

-稀释剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中3D打印之前，所述聚酯的聚合程度为至少0.1，特别是至少0.2，更特别地至少0.25，仍更特别地至少0.3。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有0.1-30wt.％的稳定剂。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述稳定剂选自聚合物、蛋白质和无机盐；所述聚合物例如淀粉、羧甲基纤维素、聚乙二醇、羟基或羧丙基纤维素、羟基或羧乙基纤维素；所述无机盐例如氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于多元酸的总量计算，所述多元羧酸包含至少10wt.％的三羧酸，特别是至少30wt.％，优选至少50wt.％，更特别地至少70wt.％，仍更特别地至少90wt.％，或甚至至少95wt％的三羧酸，所述三羧酸优选为柠檬酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多元醇包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更特别地至少90摩尔％，或甚至至少95摩尔％的甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，特别是甘油。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其含有20-50wt.％的聚酯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含总量为10-85wt.％的填料。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述填料选自以下一种或多种：含纤维素的材料；玻璃球，特别是空心玻璃球；任选包含填料的经固化的聚酯颗粒；所述经固化的聚酯衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有20-70wt.％的稀释剂，其优选为水。

11.用于制备成形物体的方法，包括以下步骤：

-提供根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，

-通过打印机喷嘴挤出所述组合物以形成期望形状的所述组合物的层，使各层在其上相互堆积以形成成形物体，

-使所述成形物体进行固化步骤以形成经固化的成形物体，其中所述固化步骤在挤出步骤期间和/或之后发生。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述挤出步骤之后进行单独的固化步骤。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中固化在80-250℃，特别是100-200℃的温度下进行。

14.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述经固化的成形物体具有通过重量法测定的聚合程度和/或水含量，所述聚合程度通常为至少0.5，特别是至少0.6，特别是至少0.7，更特别是至少0.8，在一些实施方案中为至少0.9；所述水含量低于10wt.％，特别是低于5wt.％，更特别是低于2wt.％。

15.3D打印物体，其包含聚酯、填料以及通常小于10wt.％的水，所述聚酯衍生自具有2-15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3-15个碳原子的脂肪族多元羧酸，聚酯聚合物具有至少0.5的聚合程度，所述聚合程度为已反应的官能团部分与能反应的那些官能团的最大值之比。