CN115274298B - 一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜及其制备方法，属于电子材料、功能材料和智能材料的技术领域，所述材料的Al：PbZrO3体积比为0.5‑2.0%：99.5‑98.0%，富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上，其击穿电场强度和储能密度与锆酸铅薄膜对比分别提高了约182%和68%。该材料是通过真空蒸镀和化学溶液沉积法制备的，具有工艺简单、成本低廉、可大面积均匀成膜等优点，将在脉冲功率器件领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于电子材料、功能材料和智能材料的技术领域，具体涉及一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜及其制备方法。
背景技术
随着“碳中和、碳达峰”概念的提出，新能源的重要性日益突显。除了太阳能、风能、潮汐发电等新能源的开发，能量存储技术也日益受到人们的重视，而储能技术的关键在于研发出满足应用需求的储能材料。电介质电容器具有介电常数高、介电损耗低、功率密度高、充/放电速度快、工作电压/电流大、可靠性好、温度稳定性好等优点，已经被应用于脉冲功率器件领域。以锆钛酸（PbZrO3）为代表的反铁电电介质材料由于其独特的电场诱导反铁电-铁电相变特性而具有高的储能密度，被认为是最有应用前景的电介质材料之一。通常，反铁电材料的储能密度是由剩余极化强度、最大极化强度、反铁电‒铁电相变电场强度和击穿电场强度等参数所决定的。虽然锆钛酸的最大极化强度与剩余极化强度差值比较大，但是击穿电场强度比较低，因而导致其储能密度仍然无法满足实际应用的需求。
发明内容
发明目的：锆钛酸的击穿电场强度低，储能密度无法满足应用的需求；因而提供一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜及其制备方法。
技术方案：
一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜，其特征在于：所述薄膜材料的成分中，满足如下要求：Al：PbZrO3体积比为0.5-2.0%：99.5-98.0%；所述薄膜材料的微观结构为富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体内。
一种如上所述的锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于如下步骤：
（1）以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液，按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.3~0.5 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温；以175 ml/L比例添加去离子水，磁力搅拌至溶液澄清透明；然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2，搅拌30分钟；最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.3~0.5M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
（2）在Pt/Ti/SiO2/Si基片上通过真空热蒸镀法沉积金属Al层；将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为90~110A和1.0 V，控制金属Al层的蒸镀速率为0.15-0.30 Å/s，通过调控蒸镀时间，获得在基片上厚2.5~10 nm的金属Al层；
（3）将步骤（2）制备的有金属Al层的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片放置到旋涂仪上，将步骤（1）配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为2500~3500转/分，时间为30~50秒，得到锆酸铅的原料膜；
（4）将步骤（3）制备的原料膜放在110~150 °C的热板上干燥10分钟，然后放入电炉中进行热分解处理，先在300~400 oC加热10~15分钟，再在550~600 oC加热10~15分钟；
（5）将以上步骤（3）的旋涂和步骤（4）的干燥和热分解重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜；
（6）将步骤（5）制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火, 加热温度为600~750 oC，加热时间为20~40分钟；在退火过程中，锆酸铅薄膜完全结晶成为钙钛矿相，而金属铝扩散到锆酸铅薄膜中，形成了富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上的微观结构，由此得到锆酸铅纳米复合电介质薄膜。
优选的，步骤（2）所述金属Al的蒸镀速率为0.2 Å/s，蒸镀时间为125~500 s。
优选的，步骤（6）所述退火加热温度为700°C，时间为30分钟。
优选的，步骤（6）所获得的锆酸铅纳米复合电介质薄膜，铝与锆酸铅体积比为1.0%，具有反铁电性；最大极化和剩余极化分别为79.8 μC/cm2、18.8 μC/cm2，电场击穿强度和储能密度分别为1858 kV/cm和 25 J/cm3。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
本发明利用真空蒸镀和化学溶液沉积法制备纳米复合薄膜，通过在锆酸铅基体上镶嵌层状分布的富铝纳米粒子可以有效地提高锆酸铅电介质薄膜材料的击穿电场强度和储能密度。该材料的击穿电场强度和储能密度与锆酸铅薄膜对比分别提高了约182%和68%。该材料由于制备方法简单、成本低廉、可大面积均匀成膜等优点，将在脉冲功率器件领域有着广泛的应用。
附图说明
图1为本发明的锆酸铅纳米复合薄膜退火前后微观结构变化示意图；
图2为本发明制得的锆酸铅纳米复合薄膜截面微观结构的透射电镜照片；
图3为Al：PbZrO3为1 Vol%的锆酸铅纳米复合薄膜在600-750 °C退火后的电滞回线；
图4为Al：PbZrO3为1 Vol%的纳米复合薄膜的极化强度随退火温度的变化；
图5为不同Al：PbZrO3体积比的纳米复合薄膜的电滞回线；其中图5（a）为：0 Vol%Al的纳米复合薄膜的电滞回线；图5（b）为：0.5 Vol% Al的纳米复合薄膜的电滞回线；图5（c）为：1.5 Vol% Al的纳米复合薄膜的电滞回线；图5（d）为：2 Vol% Al的纳米复合薄膜的电滞回线；
图6为本发明制得的锆酸铅纳米复合薄膜的最大极化、剩余极化以及最大极化与剩余极化的差值随Al：PbZrO3体积比的变化图；
图7为本发明制得的锆酸铅纳米复合薄膜的击穿电场强度和储能密度随Al：PbZrO3体积比的变化图。
具体实施方式
一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜，薄膜材料的成分中，Al：PbZrO3体积比为0.5-2.0%：99.5-98.0%。
薄膜材料结构为富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上。
锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液。按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.4 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温。然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2调节溶液粘度，搅拌30分钟。最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.4 M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
（2）在Pt/Ti/SiO2/Si基片上通过真空热蒸镀法沉积Al金属层；将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为90~110A和1.0 V，控制金属Al层的蒸镀速率为0.2Å/s，通过调控蒸镀时间125 ~500 s，获得2.5~10 nm厚的金属Al层；
（3）将步骤（2）制备的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片放置到旋涂仪上，将步骤（1）配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到步骤（2）制备的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为2500~3500转/分，时间为30~50秒，得到锆酸铅的原料膜；
（4）将步骤（3）制备的原料膜放在110~150 °C的热板上干燥10分钟，然后放入电炉中进行热分解处理，先在300~400 oC加热10~15分钟，再在550~600 oC加热10~15分钟；
（5）将步骤（3）旋涂和步骤（4）干燥与热分解处理重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜；
（6）将步骤（5）制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火，加热温度为600~750°C，时间为20~40分钟。在加热过程中，锆酸铅结晶成为钙钛矿相，同时铝扩散到锆酸铅层中形成富铝的纳米粒子，因此得到锆酸铅纳米复合电介质薄膜。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤（1）：
以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液。按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.4 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温。然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2调节溶液粘度，搅拌30分钟。最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.4 M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
步骤（2）：
使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。在Pt/Ti/SiO2/Si基片上通过真空热蒸镀法沉积Al金属层。将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为106 A和1.0 V，控制金属Al的蒸镀速率为0.2 Å/s，蒸镀时间为250秒，获得厚度5 nm的Al金属层。
步骤（3）：
将步骤（2）制备的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片放置到旋涂仪上，将步骤（1）配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为3500转/分，时间为30秒，得到在Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上的锆酸铅的原料膜。
步骤（4）：
将步骤（3）制备的锆酸铅原料膜放在120 °C的热板上干燥10分钟，接着进行热分解处理，先在300 oC炉加热10分钟，再放入600 oC的电炉中加热10分钟；
步骤（5）：
将以上步骤（3）旋涂和步骤（4）干燥与热分解重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜。
步骤（6）：
将步骤（5）制得的PbZrO3/Al/Pt/Ti/SiO2/Si多层膜放入电炉中退火, 加热温度为700oC，加热时间为30分钟；在退火过程中，锆酸铅薄膜完全结晶成为钙钛矿相，而金属铝扩散到锆酸铅薄膜中，形成了富铝纳米粒子以层状不连续地扩散分布在锆酸铅基体上的微观结构，由此得到锆酸铅纳米复合电介质薄膜。
实施例1制得的锆酸铅纳米复合薄膜，如图1所示，在退火过程中，锆酸铅薄膜完全结晶成为钙钛矿相，而金属铝扩散到锆酸铅薄膜中，形成了富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上。图2是该复合薄膜的截面透射电子显微镜照片，表明了富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上的微观结构特征。制备该复合薄膜的Al金属层的厚度为5 nm，PbZrO3薄膜的厚度为500 nm，因此该复合薄膜的Al：PbZrO3体积比为1 %。如图3所示，该复合薄膜的极化与电场的电滞回线具有反铁电特征，当电场强度为零时，剩余极化强度明显变小，即出现双电滞回线。该复合薄膜的最大极化和剩余极化分别为79.8 μC/cm2、18.8 μC/cm2（见图4），电场击穿强度和储能密度分别为1858 kV/cm和 25 J/cm3（见图7）。
实施例2
步骤（1）：
以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液。按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.4 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温。然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2调节溶液粘度，搅拌30分钟。最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.4 M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
步骤（2）：
使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。用真空热蒸镀法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上沉积Al金属层。将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为106 A和1.0 V，控制金属Al的蒸镀速率为0.2 Å/s，蒸镀时间为250秒，获得厚度5 nm的Al金属层。
步骤（3）：
将步骤（2）制备的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片放置到旋涂仪上，将步骤（1）配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为3000转/分，时间为40秒，得到在Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上的锆酸铅的原料膜。
步骤（4）：
将步骤（3）制备的锆酸铅原料膜放在120 °C的热板上干燥10分钟，接着放入电炉里进行热分解处理，先在300 oC加热10分钟，再在550 oC加热10分钟；
步骤（5）：
将以上步骤（3）旋涂和步骤（4）干燥与热分解重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜。
步骤（6）：
将步骤（5）制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火，加热温度分别为600 °C、650 °C、700 °C和750 °C，加热时间为30分钟。制备该复合薄膜的Al金属层的厚度为5 nm，PbZrO3薄膜的厚度为500 nm，因此该复合薄膜的Al：PbZrO3体积比为1 %。
按照以上的方法，图3中的（a）（b）（c）（d）分别是退火温度600 °C、650 °C、700 °C和750 °C的复合薄膜的电滞回线，表明这些薄膜都具有反铁电性能，但是最大极化强度和剩余极化强度不同。如图4所示，随着退火温度增加，最大极化强度和剩余极化强度先增加然后下降，在700 °C出现峰值。如图1所示，退火温度低，PbZrO3不能完全结晶成为钙钛矿相，极化性能比较差；而退火温度高，富铝纳米粒子富集长大，分布不均匀，也会降低极化性能。因此，可以将制备复合薄膜的退火温度优化为700 °C。
实施例3
步骤（1）：
以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液。按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.4 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温。然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2调节溶液粘度，搅拌30分钟。最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.4 M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
步骤（2）：
使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。用真空热蒸镀法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上沉积Al金属层。将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为106 A和1.0 V，控制金属Al的蒸镀速率为0.2 Å/s，蒸镀时间分别为125秒、250秒、375秒和500秒，获得厚度分别为2.5 nm、5 nm、7.5 nm和10 nm的Al金属层。
步骤（3）：
将步骤（2）制备的具有不同厚度Al金属层的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片分别放置到旋涂仪上，将步骤（1）配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为3000转/分，时间为40秒，得到在不同厚度Al金属层的锆酸铅原料膜。
步骤（4）：
将步骤（3）制备的锆酸铅原料膜放在120 °C的热板上干燥10分钟，接着分别在300oC和600 oC的电炉中加热10 min，进行热分解处理；
步骤（5）：
将以上步骤（3）旋涂和步骤（4）干燥与热分解重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜。
步骤（6）：
将步骤（5）制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火，加热温度为700°C，时间为30分钟。在加热过程中，锆酸铅结晶成为钙钛矿相，同时铝扩散到锆酸铅层中形成富铝的纳米粒子，因此得到锆酸铅纳米复合电介质薄膜。用2.5 nm厚的Al金属层制备的锆酸铅纳米复合薄膜的Al/PbZrO3体积比为0.5 Vol%，如图5（b）所示，其极化与电场的电滞回线具有典型的反铁电特征，最大极化和剩余极化分别为69.3 μC/cm2和11.4 μC/cm2（见图6），电场击穿强度和储能密度分别为1557 kV/cm和16.0 J/cm3（见图7）。用5 nm厚的Al金属层制备的锆酸铅纳米复合薄膜的Al/PbZrO3体积比为1.0 Vol%。如图3（c）所示，该复合薄膜具有反铁电性，其最大极化和剩余极化分别为77.6 μC/cm2、24.8 μC/cm2（见图6），电场击穿强度和储能密度分别为1980 kV/cm和19.4 J/cm3（见图7）。用7.5 nm厚的Al金属层制备的锆酸铅纳米复合薄膜的Al/PbZrO3体积比为1.5 Vol%。如图5（c）所示，该复合薄膜仍然具有反铁电性，其最大极化和剩余极化分别为77.6 μC/cm2、24.8 μC/cm2（见图6），电场击穿强度和储能密度分别为1980 kV/cm和19.4 J/cm3（见图7）。用10 nm厚Al金属层制备的锆酸铅纳米复合电介质薄膜材料的Al/PbZrO3体积比为2.0 Vol%。如图5（d）所示，该复合薄膜的电滞回线具有典型的铁电特征，当电场强度为零时，剩余极化强度未显著变小。其最大极化和剩余极化分别为53.4 μC/cm2、36.7 μC/cm2（见图6），电场击穿强度和储能密度分别为2043 kV/cm和7.8 J/cm3（见图7）。
对比例1
步骤（1）：
以乙酸（CH3COOH）为溶剂，乙酸铅（Pb(CH3COO)2•3H2O）和正丙醇锆（Zr(OCH2CH2CH3)4）为溶质配制锆酸铅前驱体溶液。按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.4 M的标准加入乙酸中，在120 ℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温。然后，按照42g/L的比例加入乳酸（CH3CH(OH)COOH）和 25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2调节溶液粘度，搅拌30分钟。最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.4 M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45 μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
步骤（2）：
使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤（1）配置好的锆酸铅前驱体溶液滴到基片上旋涂，转速为3000转/分，时间为40秒，得到锆酸铅的原料膜；
步骤（3）：
将步骤（2）制备的锆酸铅的原料膜放在120 °C的热板上干燥10分钟，接着分别在300 oC和600 oC的马弗炉中加热10 min，进行热分解处理；
步骤（4）：
将步骤（2）旋涂和（3）干燥与热分解重复4次，制得厚度为500 nm的锆酸铅薄膜。
步骤（5）：
将步骤（4）制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火，加热温度为700 oC，加热时间为30分钟，锆酸铅薄膜完全结晶成为钙钛矿相。如图5（a）所示，该薄膜的极化与电场的电滞回线具有典型的反铁电特征，当电场强度为零时，剩余极化强度显著变小，即出现双电滞回线。该薄膜的剩余极化强度仅为2.5 μC/cm2。但是，其最大极化强度和电场击穿强度分别为63.3 μC/cm2（图6）和659 kV/cm（图7），明显小于Al：PbZrO3体积比为0.5%、1.0%、1.5%的锆酸铅纳米复合薄膜的最大极化强度和电场击穿强度，因此其储能密度仅为14.9 J/cm3，也明显低于锆酸铅纳米复合薄膜的储能密度（图7）。
与对比例的锆酸铅薄膜材料相比，锆酸铅纳米复合薄膜具有富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上的微观结构特征（见图1和图2）。层状分布在钙钛矿相PbZrO3基体中的富铝纳米粒子，一方面可以产生局域电场提高最大极化强度，另一方面可以使打破PbZrO3反铁电长程有序，增加薄膜的击穿电场强度，而两者都有利于提高薄膜的储能密度。另外，锆酸铅纳米复合薄膜的极化特性可以根据Al：PbZrO3体积比进行调控。如图5所示，复合薄膜的电滞回线随着Al/PbZrO3体积比增加，逐渐由纯PbZrO3薄膜的反铁电特征演变成了Al：PbZrO3体积比为2.0 %的锆酸铅纳米复合薄膜的铁电特征。复合薄膜的击穿电场强度也随着Al：PbZrO3体积比的增加而逐渐增加（见图7），而最大极化强度随着Al：PbZrO3体积比的增加先增大，然后下降，在Al：PbZrO3体积比为1.0 %时出现峰值（见图6）。因此，复合薄膜的储能密度也在Al：PbZrO3体积比为1.0 %时出现峰值（见图7）。与纯锆酸铅薄膜对比，Al：PbZrO3体积比为1.0 %的锆酸铅纳米复合薄膜的击穿电场强度提高了约182 %，储能密度也提高了约68%。本发明制备的锆酸铅纳米复合薄膜材料预期作为电介质储能电容器的介质材料在将在脉冲功率器件等领域有着广泛的应用。
实验表明：图2为Al/PbZrO3体积比为1.0 %的复合薄膜的透射电子显微镜截面照片，表明富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体中；图3为Al：PbZrO3体积比为1.0 %的纳米复合薄膜的电滞回线，表明了该复合薄膜具有反铁电性。图4为Al/PbZrO3体积比为1.0 %的纳米复合薄膜的极化强度随退火温度的变化，表明了随着退火温度增高，极化性能先增大后减少，在700 oC出现峰值。图5为不同Al/PbZrO3体积比的纳米复合薄膜的电滞回线；其中图5（a）为：0 Vol%；图5（b）为：0.5 Vol%；图5（c）为：1.5 Vol%；图5（d）为：2 Vol%，表明了随着Al/PbZrO3体积比的增加，极化与电场的电滞回线逐渐由纯PbZrO3薄膜的反铁电特征演变成了Al/PbZrO3体积比为2 %的锆酸铅纳米复合薄膜的铁电特征。图6是复合薄膜的最大极化强度、剩余极化强度以及最大极化强度与剩余极化强度的差值随Al/PbZrO3体积比的变化图，表明了Al/PbZrO3体积比为1.0 %的复合薄膜具有最大的极化性能；图7为复合薄膜的电场击穿强度和储能密度随Al/PbZrO3体积比的变化图，表明了Al/PbZrO3体积比为1.0 %的复合薄膜具有最大的储能密度。
现有技术表明，通过纳米材料复合可以有效地提高电介质薄膜材料的击穿电场强度和储能密度。例如，采用化学溶液沉积法制备的Au‒PbZrO3反铁电纳米复合薄膜在600kV/cm电场强度下，其储能密度和储能效率分别为10.8 J/cm3和60%，相比于PZO薄膜提高了42%和25%。均匀分布于钙钛矿相PbZrO3基体中的Au纳米粒子，一方面可以产生局域电场提高最大极化强度，另一方面可以使PbZrO3的反铁电‒铁电相变过程具有弥散相变特征，提高储能效率。采用化学溶液沉积法制备的α-Fe2O3‒PbZrO3反铁电纳米复合薄膜，由于层状分布在钙钛矿相PbZrO3基体中的α-Fe2O3纳米颗粒周围的局部电场影响，其最大极化和储能密度与PZO薄膜相比分别增加了69.6%和65.7%。
与上述的纳米材料复合技术不同，我们采用真空蒸镀法沉积Al金属层，然后在其上采用化学溶液沉积法沉积非晶态的PbZrO3薄膜，在退火过程中非晶态的PbZrO3转变成为钙钛矿相，同时Al金属层扩散到PbZrO3钙钛矿相的基体中形成层状分布的富铝纳米粒子，因而制备出了一种含有富铝纳米粒子的锆酸铅纳米复合电介质薄膜材料。通过这种纳米材料复合方法可以有效地提高电介质薄膜材料的击穿电场强度和储能密度。实施例1的Al/PbZrO3体积比为1.0 %的锆酸铅复合薄膜的击穿电场强度和储能密度与对比例的锆酸铅薄膜对比分别提高了约182%和68%。该材料由于制备方法简单、成本低廉、可大面积均匀成膜等优点，将在脉冲功率器件领域有着广泛的应用。
Claims (5)
1.一种锆酸铅纳米复合电介质薄膜，其特征在于：所述薄膜材料的成分中，满足如下要求：Al：PbZrO3体积比为0.5-2.0％：99.5-98.0％；所述薄膜材料的微观结构为富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体内。
2.一种如权利要求1所述的锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于如下步骤：
(1)以乙酸(CH3COOH)为溶剂，乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)和正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)为溶质配制锆酸铅前驱体溶液，按照Pb:Zr的原子比为1:1，称取乙酸铅和正丙醇锆，以锆酸铅浓度为0.3～0.5M的标准加入乙酸中，在120℃下恒温蒸馏90分钟，随后冷却至室温；以175ml/L比例添加去离子水，磁力搅拌至溶液澄清透明；然后，按照42g/L的比例加入乳酸(CH3CH(OH)COOH)和25g/L的比例加入乙二醇(CH2OH)2，搅拌30分钟；最后再次添加乙酸补充蒸馏过程中溶剂的损失，使溶液浓度达到0.3～0.5M，得到淡黄色透明溶液；将溶液用0.45μm的过滤器过滤，陈化20小时后使用；
(2)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上通过真空热蒸镀法沉积金属Al层；将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为90～110A和1.0V，控制金属Al层的蒸镀速率为通过调控蒸镀时间，获得在基片上厚2.5～10nm的金属Al层；
(3)将步骤(2)制备的有金属Al层的Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片放置到旋涂仪上，将步骤(1)配制好的锆酸铅前驱体溶液滴到Al/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，然后旋涂，转速为2500～3500转/分，时间为30～50秒，得到锆酸铅的原料膜；
(4)将步骤(3)制备的原料膜放在110～150℃的热板上干燥10分钟，然后放入电炉中进行热分解处理，先在300～400℃加热10～15分钟，再在550～600℃加热10～15分钟；
(5)将以上步骤(3)的旋涂和步骤(4)的干燥和热分解重复4次，制得厚度为500nm的锆酸铅薄膜；
(6)将步骤(5)制得的锆酸铅薄膜放入电炉中退火,加热温度为600～750℃，加热时间为20～40分钟；在退火过程中，锆酸铅薄膜完全结晶成为钙钛矿相，而金属铝扩散到锆酸铅薄膜中，形成了富铝纳米粒子以层状分布在锆酸铅基体上的微观结构，由此得到锆酸铅纳米复合电介质薄膜。
3.根据权利要求2所述的锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述金属Al层的蒸镀速率为蒸镀时间为125～500s。
4.根据权利要求2所述的锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述退火加热温度为700℃，时间为30分钟。
5.根据权利要求2所述的锆酸铅纳米复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所获得的锆酸铅纳米复合电介质薄膜，铝与锆酸铅体积比为1.0％，具有反铁电性；最大极化和剩余极化分别为79.8μC/cm2、18.8μC/cm2，电场击穿强度和储能密度分别为1858kV/cm和25J/cm3。
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| GR01 | Patent grant | ||
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