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CN114981079B - 层叠体、包装材料和食品包装材料 - Google Patents

层叠体、包装材料和食品包装材料 Download PDF

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CN114981079B
CN114981079B CN202080089992.3A CN202080089992A CN114981079B CN 114981079 B CN114981079 B CN 114981079B CN 202080089992 A CN202080089992 A CN 202080089992A CN 114981079 B CN114981079 B CN 114981079B
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Abstract

提供一种层间剥离时间短、回收性优异的层叠体。一种层叠体，其具有外层1、中间层和外层2，以上述外层1、上述中间层、上述外层2的顺序进行了配置，上述中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，上述外层1的水蒸气透过率与上述外层2的水蒸气透过率之差为100cc·30μm/m2·天以上，上述外层1的水蒸气透过率与上述外层2的水蒸气透过率满足下述式(1)。WVTR1<WVTR2···(1)式(1)中，WVTR1为外层1的水蒸气透过率，WVTR2为外层2的水蒸气透过率。

Description

层叠体、包装材料和食品包装材料
技术领域
本发明涉及一种层叠体。具体而言，涉及用于回收性优异的包装材料等的层叠体。
背景技术
近年来，微塑料问题等被提出，对废塑料的限制也越来越严格。迄今为止，废塑料出口到其他国家，但从今后开始它们将在日本国内进行分级收集并循环。
以往，在收集时不进行分级而收集、在出口前也仅进行简易筛选。然而，今后将被分级收集、高度筛选而制成原材料以供日本国内资源循环。
在分级收集、高度筛选的情况下，单层薄膜等由单一树脂制造的那些容易分级，但非常难以分级层叠有多种树脂的层叠体。
在这种情况下，作为再利用性、主要是回收性优异的层叠体，提出了中间层上层叠有水溶性树脂的层叠体。
例如，记载了在将水溶性乙烯改性聚乙烯醇系树脂作为中间层且层叠有热塑性树脂的层叠体中，可以在使用后将热塑性树脂层与中间层分离并回收(例如专利文献1、2)。
此外，提出了在聚乙烯醇系树脂薄膜与基材薄膜之间设置了含有蜡的中间层以改善剥离性的层叠体(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-348200号公报
专利文献2：日本特开平11-348201号公报
专利文献3：日本特开2003-112393号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1或2中记载的层叠体的层剥离依赖于乙烯改性聚乙烯醇系树脂的水溶性，因此，在剥离速度方面存在改良的余地。
专利文献3中，在使用聚烯烃层作为基材薄膜、借助蜡将聚烯烃层贴附于聚乙烯醇系树脂薄膜的情况下，虽然容易剥离聚烯烃层，但由于接合强度不足而担心在流通过程中、在使用中聚烯烃层会被剥离。特别是在高温气氛下，蜡的粘度降低，因此，作为盛夏的流通过程或使用热咖啡等热水的饮料容器，担心无法将聚烯烃层保持为期望的稳定的接合强度。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种层间剥离时间短、回收性优异的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明的层叠体具有外层1、中间层和外层2，以上述外层1、上述中间层、上述外层2的顺序进行了配置，上述中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，上述外层1的水蒸气透过率与上述外层2的水蒸气透过率之差为100cc·30μm/m2·天以上，上述外层1的水蒸气透过率与上述外层2的水蒸气透过率满足下述式(1)。
WVTR1<WVTR2···(1)
式(1)中，WVTR1为外层1的水蒸气透过率，WVTR2为外层2的水蒸气透过率。
发明的效果
本发明的层叠体的外层1与外层2对水具有不同的特性，体现不同的行为，因此，浸渍于水时的外层1与外层2的剥离时间短，进一步由此作为中间层的含有聚乙烯醇系树脂的层被暴露，因此，对水的溶解也变得迅速，回收性优异。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式具体地进行说明，但这些是本发明的实施方式的一例(代表例)，不限定于这些内容。
需要说明的是，本发明的实施方式中，“主成分”是指，将构成各层的成分整体作为基准(100重量％)时，各成分的含量优选包含50重量％以上、更优选包含80重量％以上、进一步优选包含95重量％以上、特别优选包含100重量％。
本发明的实施方式的层叠体具备外层1、含有聚乙烯醇(以下，称为“PVA”)系树脂的中间层和外层2，且其为将使外层1与外层2的水蒸气透过率(以下，称为“WVTR”)之差为特定的范围以上的层层叠而成的层叠体。
而且，其特征在于，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差为100cc·30μm/m2·天以上，满足上述式(1)。上述WVTR之差优选150～1000cc·30μm/m2·天、特别优选200～1000cc·30μm/m2·天、尤其优选300～900cc·30μm/m2·天。上述WVTR之差如果过大，则外层2的WVTR变大，有作为包装材料的阻隔性降低的可能性，相反地如果过小，则有层的剥离时间变长的倾向。
需要说明的是，本发明中，外层1和外层2这两者为单层的情况下，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差是指由单层形成的外层的各WVTR之差。
另外，外层1和外层2中的一者为单层、另一者为由2个以上的单层形成的多层的情况下，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差是指：一外层的WVTR与以下(1)～(3)中至少任一者之差：(1)另一外层的多层整体的WVTR、(2)构成另一外层的一部分多层的WVTR、或(3)构成另一外层中的任一单层的WVTR。
另外，外层1和外层2这两者为多层的情况下，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差是指：以下(1)～(3)中至少任一者与以下(4)～(6)中至少任一者之差：(1)一外层的多层整体的WVTR、(2)构成一外层的一部分多层的WVTR、或(3)构成一外层中的任一单层的WVTR；(4)另一外层的多层整体的WVTR、(5)构成另一外层的一部分多层的WVTR、或(6)构成另一外层中的任一单层的WVTR。
接着，对各层进行说明。
<外层1＞
作为本发明的实施方式的层叠体中使用的外层1，WVTR优选100cc·30μm/m2·天以下、进一步优选0.1～50cc·30μm/m2·天、特别优选2～30cc·30μm/m2·天。
上述值如果过大，则与外层2的WVTR之差小，即，对水的行为之差变小，有外层1与外层2剥离所需时间长的倾向。上述值过小的情况下，没有特别妨碍，但实际上下限值为0.1cc·30μm/m2·天左右。
本发明中的WVTR的测定方法是：依据JIS Z 0208(1976)将放入了吸湿剂的杯子口用外层1中的测定对象层(单层或多层)盖上盖来密闭，将该杯子静置于40℃、90％RH的恒温恒湿器中，根据吸湿剂的重量变化算出每单位面积的水蒸气透过率。
外层1可以为单层，也可以为具有不同材料、不同功能的多层所形成的多层。
作为上述多层，可以举出最外层、粘接树脂层、防水层、防紫外线层、再研磨层等，可以将它们适宜组合而层叠，作为外层1。
而且，也可以对最外层上施加印刷、着色等而赋予设计性。
作为外层1中的最外层，优选包含热塑性树脂作为主成分的层，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、EVOH等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，出于热封性优异的理由，优选聚烯烃，特别优选聚乙烯。
外层1中的最外层中，除作为主成分的热塑性树脂以外，在不有损本发明的效果的范围内、优选在不有损本发明的效果的范围内且不有损食品安全性的范围内，可以适宜配混增塑剂、填料、抗粘连剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、粘接树脂等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为外层1中的最外层的厚度，通常为1～1000μm、优选10～500μm、更优选15～200μm、进一步更优选15～100μm。
作为外层1中的构成粘接树脂层的主成分的树脂，没有特别限制，优选使用如下得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物等：例如通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐与烯烃系聚合物化学键合而得到者。
粘接树脂层的厚度通常为0.5～50μm、进一步优选1～30μm、特别优选2～20μm、尤其优选3～10μm。上述厚度低于0.5μm时，有产生粘接力不足等的担心。相反地如果超过50μm，则机械强度变得不充分，而且经济上也变得不利，不优选。
另外，作为使外层1中的最外层以外的层层叠时的层构成，例如可以举出以下的层构成。
(a)外层1(最外层/粘接树脂层)/PVA系树脂层/外层2
(b)外层1(最外层/防水层/粘接树脂层)/PVA系树脂层/外层2
(c)外层1(最外层/再研磨层/粘接树脂层)/PVA系树脂层/外层2
(d)外层1(印刷/最外层/粘接层)/PVA系树脂层/外层2
(e)外层1(最外层/热封层)/PVA系树脂层/外层2
外层1的厚度必须为无针孔等的范围内的厚度，以确保水蒸气阻隔性。具体而言，通常为1～1000μm、优选10～500μm、更优选15～200μm。过薄的情况下，有防湿性、防水性变得不充分的担心，机械强度不足而变得容易破裂。过厚的情况下，有二次成型变困难的倾向。
<外层2＞
作为本发明实施方式的层叠体中使用的外层2，WVTR优选200～1000cc·30μm/m2·天、进一步优选300～900cc·30μm/m2·天、特别优选400～800cc·30μm/m2·天。
上述值如果过小，则与外层1的WVTR之差小，对水的行为之差变小，有外层1与外层2剥离所需时间长的倾向。上述值如果过大，则有透过水蒸气、作为中间层的PVA系树脂层的阻气性降低的倾向。
外层2的WVTR的测定方法与外层1的情况同样。即，使用如下方法：依据JIS Z 0208(1976)将放入了吸湿剂的杯子口用外层2中的测定对象层(单层或多层)盖上盖来密闭，将该杯子静置于40℃、90％RH的恒温恒湿器中，根据吸湿剂的重量变化算出每单位面积的水蒸气透过率。
外层2可以为单层，也可以为具有不同材料、不同功能的多层所形成的多层。
作为上述多层，可以举出最外层、粘接树脂层、防水层、防紫外线层、再研磨层等，可以将它们适宜组合并层叠，作为外层2。
而且，也可以对最外层上施加印刷、着色等而赋予设计性。
作为外层2中的最外层，优选包含热塑性树脂作为主成分的层，例如可以举出聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等脂肪族聚酯、尼龙6等聚酰胺、聚苯乙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，出于粘接性/机械物性的理由，优选聚酰胺。
外层2中的最外层中，除作为主成分的热塑性树脂以外，在不有损本发明的效果的范围内、优选在不有损本发明的效果的范围内且不有损食品安全性的范围内，可以适宜配混增塑剂、填料、抗粘连剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、粘接剂等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为外层2的最外层的厚度，通常为1～50μm、优选2～20μm、更优选3～10μm、进一步优选4～10μm。
作为外层2中的构成粘接树脂层的主成分的树脂，没有特别限制，优选使用如下得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物等：例如通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐与烯烃系聚合物化学键合而得到者。
粘接树脂层的厚度通常为0.5～50μm、优选1～30μm、更优选2～20μm、尤其优选3～10μm。上述厚度低于0.5μm时，担心产生粘接力不足等。相反地如果超过50μm，则机械强度变得不充分，而经济上也变得不利，故不优选。
另外，作为使外层2中的最外层以外的层层叠时的层构成，例如可以举出以下的层构成。
(a)外层1/PVA系树脂层/外层2(粘接树脂层/最外层)
(b)外层1/PVA系树脂层/外层2(粘接树脂层/防水层/最外层)
(c)外层1/PVA系树脂层/外层2(粘接树脂层/再研磨层/最外层)
(d)外层1/PVA系树脂层/外层2(粘接树脂层/最外层/印刷)
(e)外层1/PVA系树脂层/外层2(热封层/最外层)
外层2的厚度必须为无针孔等的范围内的厚度，以确保液体不透过性。具体而言，通常为1～50μm、优选2～20μm、更优选3～10μm。过薄的情况下，有防湿性、防水性变得不充分的担心，机械强度不足，变得容易破裂。另外，过厚的情况下，有二次成型变困难的倾向。
<中间层＞
本发明的实施方式的中间层是含有PVA系树脂作为主成分的PVA系树脂层。
上述PVA系树脂具有皂化度相当的乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
PVA系树脂层的厚度必须为无针孔等的范围内的厚度，以确保阻气性。具体而言，通常为0.1～30μm、优选1～10μm、更优选2～5μm。过薄的情况下，有阻气性变得不充分的担心，机械强度不足，变得容易破裂。另外，过厚的情况下，有二次成型变困难的倾向。
作为本发明的PVA系树脂层中使用的PVA系树脂，除未改性PVA之外，可以举出：制造乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、并将其皂化而得到的改性PVA；通过后改性在未改性PVA中导入了各种官能团的各种后改性PVA。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，上述改性可以在不失去PVA系树脂的水溶性的范围内进行。另外，根据情况，也可以对改性PVA进一步进行后改性。
作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或者其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或者其盐；烷基乙烯醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙醚等聚氧化烯(甲基)烯丙醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚等聚氧化烯乙烯醚；聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺等聚氧化烯烯丙胺；聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等聚氧化烯乙烯胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类或者其酰化物等衍生物。
另外，可以举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯醚、甘油单异丙烯醚、乙烯基碳酸乙烯酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。
它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，作为通过后改性导入了官能团的后改性PVA，例如可以举出：基于与双烯酮反应的具有乙酰乙酰基者；基于与环氧乙烷反应的具有聚环氧烷基者；基于与环氧化合物等反应的具有羟基烷基者；或者，使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到者；等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中使用的PVA系树脂优选适于熔融成型的PVA系树脂。
作为适于熔融成型的PVA系树脂，优选为含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，在熔融成型性优异、进一步水溶性优异的方面，特别优选为含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂。上述结构单元中的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。
作为这种含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用含有下述通式(2)所示的、位于侧链的1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。
需要说明的是，1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
(上述通式(2)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
上述通式(2)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，其中，R1～R6全部为氢原子时，侧链的末端为伯羟基是理想的，但只要为不大幅有损树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基基团，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(2)中，X为单键或键合链，在热稳定性方面、在高温下或酸性条件下的稳定性的方面，优选为单键。作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外，还可以举出：-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是C1～C4烷基)。而且，m为自然数，优选1～10、特别优选1～5。
其中，在制造时的粘度稳定性、耐热性等方面，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基、或者CH2OCH2-。
上述通式(2)所示的1,2-二醇结构单元中特别优选的结构是R1～R6全部为氢原子、X为单键。
本发明中使用的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726而测定)通常为60～100摩尔％。
另外，皂化度的优选的范围根据改性种类而不同，例如，未改性PVA系树脂的情况下，通常为60～99.9摩尔％、优选65～95摩尔％、特别优选70～90摩尔％。上述皂化度如果过高，则熔点与分解温度变得接近，有熔融成型变困难的倾向，如果过低，则有水溶性降低的倾向。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂的皂化度通常为60～99.9摩尔％、优选65～99.8摩尔％、特别优选70～99.5摩尔％。上述皂化度如果过低，则有水溶性降低的倾向。
进而，用少量的乙烯改性而成的乙烯改性PVA系树脂的皂化度通常为60摩尔％以上、优选70～95摩尔％、特别优选75～90摩尔％。上述皂化度如果过高，则熔点与分解温度变得接近，有熔融成型变困难的倾向，如果过低，则有水溶性降低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726而测定)通常为100～3000、优选150～2000、特别优选180～1000、进一步优选200～800。上述平均聚合度如果过大，则熔融成型时的熔融粘度变高，有熔融成型变困难的倾向。
另外，PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即、源自共聚物中的各种单体的构成单元、或者通过后改性导入了的官能团的含量根据官能团的种类而特性大幅不同，因此，不能一概而论，但通常为0.1～20摩尔％。
进而，PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～20摩尔％、优选0.5～10摩尔％、特别优选1～8摩尔％。上述改性率过高或过低，均有熔融成型变困难的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体地可以由源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、连接于主链的羟基的质子等的峰面积而算出。
PVA系树脂为由少量的乙烯改性而得到的乙烯改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～15摩尔％、优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～10摩尔％、特别优选5～9摩尔％。上述改性率如果过高，则有水溶性降低的倾向，如果过低，则有熔融成型变困难的倾向。
PVA系树脂的熔点通常为140～230℃、优选145～220℃、更优选180～200℃、特别优选150～200℃、进一步优选155～190℃。
需要说明的是，熔点是用差示扫描量热仪(DSC)以升降温速度10℃/分钟测得的值。
本发明中使用的PVA系树脂可以为1种，也可以为2种以上的混合物。作为使用2种以上的PVA系树脂的情况，例如可以举出：皂化度、平均聚合度、熔点等不同的2种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；皂化度、平均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的2种以上的改性PVA系树脂的组合等，优选皂化度、平均聚合度、改性率等的平均值为本发明的优选的范围内。
本发明中使用的PVA系树脂的主链的结合方式如下：1,3-二醇键为主、1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，通过将使乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，从而可以增加1,2-二醇键的含量，可以增加其含量至1.8摩尔％以上、进一步增加至2.0～3.5摩尔％。
作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，例如可以举出如下方法：使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合并皂化而制造。
作为上述乙烯基酯系单体，例如可以使用丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，从价格、获得容易性的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。接着，使上述乙烯基酯系单体聚合并皂化，制造PVA系树脂。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143号公报、日本特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。
另外，本发明中使用的PVA系树脂可以仅为1种，也可以为多种PVA系树脂的混合物。需要说明的是，使用混合物的情况下，优选它们的平均皂化度、平均聚合度为上述范围内。
只要进一步溶解于水、进一步不有损熔融挤出性即可，除PVA系树脂之外，还可以包含其他水溶性树脂或者水分散性树脂。作为能并用的水溶性或者水分散性树脂，可以举出淀粉、氧化淀粉、阳离子改性淀粉等淀粉衍生物；明胶、酪蛋白等天然系蛋白质类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；藻酸钠、果胶酸等天然高分子多糖类；聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸盐等水溶性树脂；SBR乳胶、NBR乳胶、乙酸乙烯酯树脂系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯树脂系乳液、氯乙烯树脂系乳液、聚氨酯树脂系乳液等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，为了改善外层1与外层2的粘接性，也可以在PVA树脂层中混合粘接树脂。
<层叠体＞
如上述，本发明的实施方式的层叠体为依次配置有外层1、中间层、外层2的层叠体。需要说明的是，外层1是层叠体中的除中间层和外层2之外的部分。另外，外层2是层叠体中的除中间层和外层1之外的部分。
如上述，本发明的实施方式的层叠体的特征在于，将含有PVA系树脂的层作为中间层，将外层1的WVTR与外层2的WVTR之差设为100cc·30μm/m2·天以上。
特别是，构成外层1的层中的最外层的WVTR、与构成外层2的层中的最外层的WVTR之差优选100cc·30μm/m2·天以上、更优选150～1000cc·30μm/m2·天、特别优选200～1000cc·30μm/m2·天、尤其优选300～900cc·30μm/m2·天。
需要说明的是，最外层是指位于构成层叠体的层中的最外侧的层，各外层由单层构成的情况下，该各单层为最外层，另外，各外层由多层构成的情况下，位于构成该多层的单层中距离中间层最远位置的单层为最外层。
另外，构成外层1的层中的最外层和跟最外层相邻的其他层所形成的多层的WVTR、与构成外层2的层中的最外层的WVTR或构成外层2的层中的最外层和跟最外层相邻的其他层所形成的多层的WVTR中的任一者或两者之差优选100cc·30μm/m2·天以上、更优选150～1000cc·30μm/m2·天、特别优选200～1000cc·30μm/m2·天、尤其优选300～900cc·30μm/m2·天。需要说明的是，构成外层2的层中的最外层和跟最外层相邻的其他层所形成的多层的WVTR、与构成外层1的层中的最外层的WVTR或构成外层1的层中的最外层和跟最外层相邻的其他层所形成的多层的WVTR中的任一者或两者之差中，上述各数值范围也同样适合。
另外，构成外层1的层中的最外层和跟最外层相邻的粘合树脂层所形成的多层的WVTR、与构成外层2的层中的最外层的WVTR或构成外层2的层中的最外层和跟最外层相邻的粘合树脂层所形成的多层的WVTR中的一者或两者之差优选100cc·30μm/m2·天以上、更优选150～1000cc·30μm/m2·天、特别优选200～1000cc·30μm/m2·天、尤其优选300～900cc·30μm/m2·天。需要说明的是，构成外层2的层中的最外层和跟最外层相邻的粘合树脂层所形成的多层的WVTR、与构成外层1的层中的最外层的WVTR或构成外层1的层中的最外层和跟最外层相邻的粘合树脂层所形成的多层的WVTR中的任一者或两者之差中，上述各数值范围也同样适合。
进一步，构成外层1的全部层的WVTR、与构成外层2的全部层的WVTR之差优选100cc·30μm/m2·天以上、更优选150～1000cc·30μm/m2·天、特别优选200～1000cc·30μm/m2·天、尤其优选300～900cc·30μm/m2·天。
本发明的实施方式的层叠体的厚度没有特别限制，从显著发挥本发明的效果的观点出发，例如为3～1000μm、优选10～500μm、更优选20～200μm。
<层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体可以通过以往公知的成型方法而制造，具体地可以使用熔融成型法、自溶液状态的成型法。例如，作为熔融成型法，可以举出如下方法：将构成外层1的粘接性树脂、构成中间层的PVA系树脂、构成外层2的树脂(例如聚酰胺树脂)依次或者同时熔融挤出层压在由构成外层1的树脂形成的薄膜或者片上的方法；相反地将构成中间层的PVA系树脂、构成外层1的粘接性树脂、构成外层1的树脂(例如脂肪族聚酯系树脂)依次或者同时熔融挤出层压在由构成外层2的树脂形成的薄膜或者片上的方法；或，将构成外层1的树脂和粘接树脂、构成中间层的PVA系树脂、构成外层2的树脂进行共挤出或共注射的方法。
另外，作为自溶液状态的成型法，可以举出：将良溶剂中溶解有粘接树脂的溶液溶液涂布于外层1或外层2的薄膜或者片上等并进行干燥后，将PVA系树脂的水溶液溶液涂布，在其上层叠外层1或外层2的薄膜或者片等的方法等。
其中，从可以以一工序制造、得到层间粘接性优异的层叠体的观点出发，优选熔融成型法，特别优选使用共挤出法。而且，使用上述熔融成型法的情况下，作为PVA系树脂，优选使用在侧链具有1,2-二醇结构者。
上述共挤出法中，例如具体地可以举出吹胀法、T模法、多歧管模具法、进料块法、多槽模法。作为模具外部粘接法等模具的形状，可以使用T型模头、圆形模头等。
熔融挤出时的熔融成型温度通常为190～250℃，优选使用200～230℃的范围。
<包装材料＞
本发明的实施方式的包装材料包含上述层叠体。具体而言，可以适合作为使用上述层叠体而形成的袋、杯子、托盘、管、瓶子等容器和盖材等包装材料使用，特别适合作为食品包装用的包装材料。食品包装用的包装材料除一般的食品之外，作为蛋黄酱、调料等调味剂、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料的各种包装材料也是有用的。
另外，在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂具有阻气性，因此，本发明的实施方式的包装材料可以适合用于需要阻隔性的包装材料。
需要说明的是，本发明的实施方式的包装材料例如可以形成为将与食品等被包装物接触的层作为外层2、与外部空气接触的层作为外层1的包装材料。而且相反地，也可以形成为将与食品等被包装物接触的层作为外层1、与外部空气接触的层作为外层2的包装材料。
本发明的实施方式的层叠体和包装材料在再利用性的方面优异。例如，经片成型的端部、使用过的层叠体通过浸渍于水并搅拌而使外层1与外层2剥离，分别被回收。
<层叠体等的再利用方法＞
本发明也适合作为用于将上述层叠体等的构成材料分离、回收的再利用方法提供。
更具体而言，作为本发明的一实施方式，其应用于层叠体、包含该层叠体的包装材料、或包含该层叠体的食品包装材料的再利用，所述层叠体具有外层1、中间层和外层2，以外层1、中间层、外层2的顺序进行了配置，中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差为100cc·30μm/m2·天以上，还适合作为再利用方法提供，所述再利用方法包括：将上述层叠体、上述包装材料或上述食品包装材料用含有水的溶剂进行清洗的工序；和，将外层1与外层2分离的工序。
另外，作为本发明的一实施方式，其应用于层叠体、包含该层叠体的包装材料、或包含该层叠体的食品包装材料的再利用，所述层叠体具有外层1、中间层和外层2，以上述外层1、上述中间层、上述外层2的顺序进行了配置，上述中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，外层1的WVTR(WVTR1)与外层2的WVTR(WVTR2)满足下述式(1)，还适合作为再利用方法提供，所述再利用方法包括：将上述层叠体、上述包装材料或上述食品包装材料用含有水的溶剂进行清洗的工序；和，将外层1与外层2分离的工序。
WVTR1<WVTR2···(1)
另外，作为本发明的优选的一实施方式，其应用于层叠体、包含该层叠体的包装材料、或包含该层叠体的食品包装材料的再利用，所述层叠体具有外层1、中间层和外层2，以外层1、中间层、外层2的顺序进行了配置，中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，外层1的WVTR与外层2的WVTR之差为100cc·30μm/m2·天以上，且外层1的WVTR(WVTR1)与外层2的WVTR(WVTR2)满足下述式(1)，特别适合作为再利用方法提供，所述再利用方法包括：将上述层叠体、上述包装材料或上述食品包装材料用含有水的溶剂进行清洗的工序；和，将外层1与外层2分离的工序。
WVTR1<WVTR2···(1)
根据上述再利用方法，可以将用作层叠体、包装材料的构成材料的外层1和外层2迅速分离，进一步由此PVA系树脂层暴露，因此，对水的溶解也变得迅速，在可以容易回收废塑料方面极其有用。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有限定就表示重量基准。
〔实施例1〕
(1)PVA系树脂的制作
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中，投入乙酸乙烯酯68.0份、甲醇23.8份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯8.2份，投入偶氮二异丁腈0.3摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，引发聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率成为90％的时刻，添加间二硝基苯结束聚合，然后，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液进一步用甲醇稀释，调整浓度至45％，投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔成为10.5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，进行皂化。皂化进行的同时，皂化物析出，在成为颗粒状的时刻滤除，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，制作在侧链具有通式(2)所示的1,2-二醇结构单元的PVA系树脂1。得到的PVA系树脂1的1,2-二醇结构单元是通式(2)中的R1～R6为氢原子、X为单键。
得到的PVA系树脂1的皂化度用残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.2摩尔％。
另外，PVA系树脂1的平均聚合度依据JIS K 6726而进行分析，结果为450。
另外，通式(2)所示的1,2-二醇结构单元的含量根据通过1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物：四甲基硅烷、50℃)测得的积分值算出，结果为6摩尔％。
(2)水蒸气透过率(WVTR)的测定
依据JIS Z 0208(1976)，将放入了吸湿剂的杯子口用外层1或外层2的测定用样品盖上盖来密闭，将该杯子静置于40℃、90％RH的恒温恒湿器中，根据吸湿剂的重量变化算出每单位面积的水蒸气透过率，换算为30μm的厚度而求出。
具体而言，依据JIS Z 0208(1976)，将切成直径70mm的外层1或外层2的测定用样品安装于放入了约10g的氯化钙的透湿杯子，放入温度40℃、湿度90％RH的恒温恒湿器(NAGANO SCIENCE CO.,LTD.制、LH21-11M)中，测定静置24小时前后的重量增加，算出水蒸气透过率，换算为30μm的厚度(乘以[测定样品的厚度(μm)/30μm])，求出WVTR。
需要说明的是，实施例和比较例中，作为外层1和外层2的测定用样品，使用由构成最外层的树脂形成的单层薄膜，求出上述WVTR。将结果示于表1。
(3)层叠体的制作
使用聚乙烯(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec UF960”)作为构成外层1的最外层的树脂，使用改性聚烯烃(Mitsubishi Chemical Corporation制“ModicM533”)作为构成外层1的粘接树脂层的树脂，使用聚酰胺(DSM公司制“Novamid 2030J”)作为构成外层2的树脂，使用上述得到的PVA系树脂1作为构成属于中间层的PVA系树脂层的树脂，使用具备4台挤出机的4种5层多层成膜装置，制作聚乙烯层/粘接树脂层/PVA系树脂1层/聚酰胺层的4种4层结构的层叠体。
需要说明的是，各挤出机和辊的设定温度如下。
[设定温度]
(C1～C4表示各机筒、H表示头、J表示接头、FD1、2表示前模具、D1～3表示模具。)
聚酰胺：C1/C2/C3/C4/H/J＝200℃/225℃/230℃/235℃/230℃/220℃
PVA系树脂1：C1/C2/C3/C4/H/J＝180℃/200℃/210℃/210℃/210℃/210℃
聚乙烯：C1/C2/C3/C4/H/J＝190℃/210℃/210℃/220℃/220℃/220℃
粘接树脂：C1/C2/C3/C4/H/J＝190℃/210℃/210℃/220℃/220℃/220℃
模具：FD1/FD2/D1/D2/D3＝220℃
辊：60℃
(4)评价(剥离时间)
将上述得到的层叠体切成2cm见方，作为试验片。在750mL容器中放入600mL的水，加热至40℃，使试验片浸渍于该水中，以400rpm进行搅拌，用计时器测量外层1与外层2完全剥离为止的时间。将结果示于表1。
〔实施例2〕
实施例1中，代替中间层的PVA系树脂1，制成上述得到的PVA系树脂1 80份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下称为“PBAT”。BASF株式会社制“Ecoflex”)20份的组合物，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体(聚乙烯层/粘接树脂层/包含PVA系树脂1和PBAT的组合物层/聚酰胺层)。与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表1。
〔比较例1〕
实施例1中，使外层1和外层2为聚酰胺(DSM公司制“Novamid 2030J”)，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体(聚酰胺层/PVA系树脂1层/聚酰胺层)。与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表1。
〔比较例2〕
实施例2中，使外层1和外层2为聚酰胺(DSM公司制“Novamid 2030J”)，除此之外，与实施例2同样地制作层叠体(聚酰胺层/包含PVA系树脂1和PBAT的组合物层/聚酰胺层)。与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表1。
〔比较例3〕
实施例1中，使外层2为由最外层和粘接树脂层形成的多层，使构成外层2的最外层的树脂为聚乙烯(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec UF960”)、构成外层2的粘接树脂层的树脂为改性聚烯烃(Mitsubishi Chemical Corporation制“Modic M533”)，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体(聚乙烯层/粘接树脂层/PVA系树脂1层/粘接树脂层/聚乙烯层)。与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表1。
〔比较例4〕
实施例1中，使构成外层1的最外层的树脂为聚丙烯(Japan PolypropyleneCorporation制“Novatec EA7AD”)，使外层2为由最外层和粘接树脂层形成的多层，使构成外层2的最外层的树脂为聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“NovatecEA7AD”)，使构成外层2的粘接树脂层的树脂为改性聚烯烃(Mitsubishi ChemicalCorporation制“ModicM533”)，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体(聚丙烯层/粘接树脂层/PVA系树脂1层/粘接树脂层/聚丙烯层)。与实施例1同样地进行评价，将其结果示于表1。
[表1]
使用本发明的层叠体的实施例1和2在10分钟以内剥离，是回收性高的层叠体。另一方面，外层1和外层2使用相同的树脂的比较例1～4直至剥离为止需要20分钟以上的时间，回收性差。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图在本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以通过简单地浸渍于水就使用作构成材料的外层1与外层2迅速分离，可以进行废塑料的回收。因此，本发明的层叠体适合作为包装材料、尤其食品包装材料使用。

Claims (8)

1.一种层叠体，其具有外层1、中间层和外层2，
以所述外层1、所述中间层、所述外层2的顺序进行了配置，
所述中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，
所述外层1的水蒸气透过率与所述外层2的水蒸气透过率之差为150～1000cc·30μm/m2·天，
所述外层1的水蒸气透过率与所述外层2的水蒸气透过率满足下述式(1)，WVTR1<WVTR2···(1)，
式(1)中，WVTR1为外层1的水蒸气透过率，WVTR2为外层2的水蒸气透过率，
WVTR1和WVTR2依据JIS Z 0208(1976)测得。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述外层1的水蒸气透过率为100cc·30μm/m2·天以下，所述外层2的水蒸气透过率为200～1000cc·30μm/m2·天。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述外层1包含含有聚烯烃的层。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述外层2包含含有聚酰胺的层。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇系树脂为在侧链具有伯羟基的聚乙烯醇系树脂。
6.一种包装材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
7.一种食品包装材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
8.一种再利用方法，其为对层叠体进行再利用的方法，其包括：
对所述层叠体用含有水的溶剂进行清洗的工序，所述层叠体具有外层1、中间层和外层2，
以所述外层1、所述中间层、所述外层2的顺序进行了配置，
所述中间层为含有聚乙烯醇系树脂的层，
所述外层1的水蒸气透过率与所述外层2的水蒸气透过率之差为150～1000cc·30μm/m2·天；
将所述外层1与所述外层2分离的工序；
其中，所述水蒸气透过率依据JIS Z 0208(1976)测得。
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