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TW202233752A - 樹脂粒群及使用其之層結構體 - Google Patents

樹脂粒群及使用其之層結構體 Download PDF

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TW202233752A
TW202233752A TW110147146A TW110147146A TW202233752A TW 202233752 A TW202233752 A TW 202233752A TW 110147146 A TW110147146 A TW 110147146A TW 110147146 A TW110147146 A TW 110147146A TW 202233752 A TW202233752 A TW 202233752A
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alcohol copolymer
evoh
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TW110147146A
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星加里奈
森原靖
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明之樹脂粒群包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)。其中，粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN。進而，乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同，粒(A1)與粒(A2)之質量比(A1/A2)設定為20/80以上且99/1以下。

Description

樹脂粒群及使用其之層結構體
本發明有關樹脂粒群及使用其之層結構體。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為EVOH)係對於氧氣、異味、香味等顯示優異氣體阻隔性之樹脂，適當地使用於食品等之包裝材料等。使用此等EVOH之包裝材料中，基於容易進行開封之觀點，有要求直線切割性之情況。
作為提供維持了氣體阻隔性同時具有直線切割性之包裝材的材料，於專利文獻1中，記載由EVOH 70~95重量%、脂肪族聚醯胺3~25重量%、半芳香族聚醯胺2~13重量%組成之EVOH樹脂組成物，且記載有使用該樹脂組成物之多層結構體之直線切割性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-151972號公報
[發明欲解決之課題]
於包裝材或容器之製造時，有回收於製造時產生之端部(修邊)及不良品等，並熔融成形而再使用之情況。然而，如上述專利文獻1記載之使用含一定以上之聚醯胺樹脂的EVOH樹脂組成物時，由於回收再利用時引起聚醯胺樹脂與EVOH之交聯反應，故有容易產生凝膠等，而回收不充分之情況。因此，期望有具有優異直線切割性之材料，以替代上述專利文獻1中記載之材料。
且，由此等EVOH樹脂組成物製膜層結構體時，藉由於MD方向施加配向，而使層結構體成為MD方向之直線切割性優異之傾向，但另一方面有於TD方向之直線切割性不充分之情況。此處，為TD方向之直線切割性優異時，於製膜層結構體之後裁斷為適當大小而製造容器時，可自由選擇方向，而不受切割方向之限制，可減少修邊。由此，期望有於MD方向及TD方向兩者之直線切割性優異之材料。
本發明係以解決上述問題為課題，其目的在於提供可獲得氣體阻隔性優異且對於MD方向及TD方向具有良好直線切割性之成形體的樹脂粒群及使用其之層結構體，以及延伸多層結構體、包裝材及容器。 [用以解決課題之手段]
亦即本發明可藉由提供下述而達成。 [1] 一種樹脂粒群，其係包含含有EVOH(a1)之粒(A1)與含有EVOH(a2)之粒(A2)， 該粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，該粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN， 該EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與該EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。 [2] 如[1]之樹脂粒群，其中前述EVOH(a1)及前述EVOH(a2)之合計含量相對於全體質量係超過95質量%。 [3] 如[1]或[2]之樹脂粒群，其中前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)與前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值為5莫耳%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂粒群，其中前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)大於前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂粒群，其中前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)為20莫耳%以上且50莫耳%以下，前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)為30莫耳%以上且60莫耳%以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂粒群，其中前述粒(A1)之拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，前述粒(A2)之拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN。 [7] 如[1]至[6]中任一項之樹脂粒群，其中前述質量比(A1/A2)為50/50以上且99/1以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項之樹脂粒群，其係用以直接熔融成形而使用。 [9] 一種層結構體，其具備由如[1]至[8]中任一項之樹脂粒群之熔融成形體而成的氣體阻隔層。 [10] 如[9]之層結構體，其中前述氣體阻隔層具有包含前述EVOH(a1)作為主成分之基質相與包含前述EVOH(a2)作為主成分之分散相，該分散相之平均粒徑為200nm以上且1.0μm以下。 [11] 如[9]或[10]之層結構體，其中於前述氣體阻隔層之至少一面配置熱塑性樹脂層。 [12] 如[9]至[11]中任一項之層結構體，其中具備前述氣體阻隔層與前述熱塑性樹脂層之共擠出構造。 [13] 一種延伸多層結構體，其包含如[9]至[12]中任一項之層結構體。 [14] 一種包裝材，其包含如[9]至[12]中任一項之層結構體。 [15] 一種容器，其包含如[9]至[12]中任一項之層結構體。 [16] 一種方法，其係層結構體之製造方法，且包含 將包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)之樹脂粒群直接熔融成形而形成氣體阻隔層之步驟， 該粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，該粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與該乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得氣體阻隔性優異、對於MD方向及TD方向具有良好直線切割性之成形體的樹脂粒群及使用其之層結構體，以及延伸多層結構體、包裝材及容器。
(樹脂粒群)
本發明之樹脂粒群，其係包含含有EVOH(a1)之粒(A1)與含有EVOH(a2)之粒(A2)，粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN，EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同，粒(A1)與粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。本發明之粒群藉由滿足上述條件，而可提供維持EVOH本來具有之氣體阻隔性且熔融成形性優異之成形體(層構造體等)，進而令人驚訝地，該成形體之直線切割性優異。藉由具有含有乙烯單位含量不同之EVOH的粒，在維持了氣體阻隔性同時熔融成形性優異之傾向，藉由包含具有特定熔融張力之粒(A1)及粒(A2)之樹脂粒群，有直線切割性顯著表現之傾向。
此處，本說明書中之「樹脂粒群」意指樹脂粒之集合體。因此，本發明之樹脂粒群係包含粒(A1)與粒(A2)之樹脂粒的集合體。本發明之樹脂粒群較佳為包含粒(A1)與粒(A2)之乾摻合體。此處，本說明書中之「乾摻合體」意指構成樹脂粒群之各粒彼此充分混合之狀態。例如，構成樹脂粒群之各樹脂粒的大小未特別限制，樹脂粒群之最小單位係由某種樹脂粒1個與另一種樹脂粒1個的組合而構成之乾摻合體。
粒(A1)及粒(A2)中所含之EVOH(a1)及EVOH(a2)均係例如使乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得之共聚物。乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化可藉由後述之習知方法進行。作為該方法所用之乙烯酯，舉例為例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及新戊酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯。
EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同。乙烯單位含量(EC a1)與乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)，較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，又更佳為10莫耳%以上。又前述乙烯單位含量之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)較佳為20莫耳%以下，更佳為18莫耳%。前述乙烯單位含量之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)若於上述範圍，則成為可兼具熔融成形性與氣體阻隔性之傾向。乙烯單位含量(EC a2)較佳大於乙烯單位含量(EC a1)。藉由乙烯單位含量(EC a2)大於乙烯單位含量(EC a1)，成為所得成形體具有相分離構造之傾向，成為所得成形體之直線切割性優異之傾向。
乙烯單位含量(EC a1)較佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下，更佳為22莫耳%以上且44莫耳%以下，又更佳為24莫耳%以上且35莫耳%以下。相對於此，乙烯單位含量(EC a2)較佳為30莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上且55莫耳%以下，又更佳為40莫耳%以上且50莫耳%以下。乙烯單位含量(EC a1)與乙烯單位含量(EC a2)分別為上述範圍內時，成為可兼具熔融成形性與氣體阻隔性之傾向。乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)均可藉由例如核磁共振(NMR)法測定。
此外，本發明之樹脂粒群中，EVOH(a1)及EVOH(a2)之各皂化度(即EVOH(a1)及EVOH(a2)之各乙烯酯成分之皂化度)較佳為例如85莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，特佳為99莫耳%。另一方面，EVOH(a1)及EVOH(a2)之各皂化度較佳為例如100莫耳%以下，可為99.99莫耳%以下。藉由使EVOH(a1)及EVOH(a2)之各皂化度滿足上述範圍，本發明之樹脂粒群可具有適當的熱穩定性。上述皂化度可藉由 1H-NMR測定而測定乙烯酯結構所含之氫原子的波峰面積與乙烯醇結構所含之氫原子的波峰面積而算出。
EVOH(a1)及/或EVOH(a2)，在不阻礙本發明目的之範圍內，又可具有源自乙烯及乙烯酯及其皂化物以外之其他單體之單位。EVOH(a1)及/或EVOH(a2)具有其他單體單位時，該其他單體單位相對於EVOH(a1)及/或EVOH(a2)之全部結構單位之含量，可為例如30莫耳%以下、20莫耳%以下、10莫耳%以下或5莫耳%以下。EVOH(a1)及/或EVOH(a2)具有源自該其他單體之單位時，其含量可為例如0.05莫耳%以上，亦可為0.1莫耳%以上。
作為其他單體，舉例為例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯，3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯，4-醯氧基-1-己烯，5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之含酯基之烯或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等之不飽和酸或其酐、鹽或單烷基或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙醯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
EVOH(a1)及/或EVOH(a2)可根據需要藉由胺基甲酸酯化、乙醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等進行改質。
EVOH(a1)及EVOH(a2)可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之習知方法獲得。一實施形態中，使用可於無溶劑或醇等之溶液中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。
溶液聚合法所用之溶劑未特別限制，例如為醇，較佳為甲醇、乙醇、丙醇等之低級醇。聚合反應液中溶劑之使用量只要考慮目的之EVOH的黏度平均聚合度或溶劑之鏈轉移而選擇即可，反應液中所含之溶劑與總單體之質量比(溶劑/總單體)例如為0.01~10，較佳為0.05~3。
作為上述聚合所用之觸媒，舉例為例如2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮系起始劑；過氧化異丁醯、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物起始劑等。聚合所用之觸媒量較佳為每聚合所用之乙烯基酯成分為0.005～0.6當量。
聚合溫度較佳為20℃~90℃，更佳為40℃~70℃。聚合時間較佳為2小時~15小時，更佳為3小時~11小時。聚合率較佳相對於饋入之乙烯酯為10%~90%，更佳為30%~80%。聚合後之溶液中的樹脂含有率較佳為5%~85%，更佳為20%~70%。
上述聚合中，特定時間聚合後或達到特定聚合率後，根據需要添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體，去除未反應之乙烯酯，藉此獲得乙烯-乙烯酯共聚物溶液。
將鹼觸媒添加於上述共聚物溶液中，使上述共聚物皂化。皂化之方法可為例如連續式及分批式之任一者。作為可添加之鹼觸媒之例，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。
皂化反應後之EVOH由於含有鹼觸媒、乙酸鈉及乙酸鉀等之副生鹽類、其他雜質，故較佳根據需要藉由中和或洗淨去除。此處，皂化反應後之EVOH以幾乎不含特定離子(例如金屬離子、氯化物離子)之水(例如離子交換水)洗淨時，亦可不完全去除乙酸鈉、乙酸鉀等之副生鹽類，而殘存一部分。隨後，藉由乾燥，可分別合成EVOH(a1)和EVOH(a2)。
本發明之樹脂粒群中，粒(A1)及粒(A2)分別單獨具有特定之熔融張力。
具體而言，粒(A1)具有於拉取速度50m/分鐘、210℃下為10mN以上且30mN以下，較佳10.5mN以上且25mN以下，更佳11mN以上且20mN以下之熔融張力。此處所謂拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力可使用例如東洋精機製作所股份有限公司製「CAPILOGRAPH 1D」測定。關於所測定之粒，拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力若偏離上述範圍，則直線切割性降低。
另一方面，粒(A2)具有拉取速度50m/分鐘、210℃下為2mN以上且未達10mN，較佳3mN以上且9mN以下，更佳5mN以上且8mN以下之熔融張力。關於所測定之粒，拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力若偏離上述範圍，則直線切割性降低。
粒(A1)又具有於拉取速度80m/分鐘、210℃下較佳為10mN以上且30mN以下，更佳11mN以上且25mN以下，又更佳12mN以上且20mN以下之熔融張力。此處所謂拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力可使用例如東洋精機製作所股份有限公司製「CAPILOGRAPH 1D」測定。關於所測定之粒，除了上述拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力以外，藉由測定拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力，可評價該粒是否具有充分之熔融成形性。為熔融成形性不充分之粒時，有於測定拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力時斷裂，而無法測定熔融張力之情況。關於所測定之粒，拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力若為上述範圍內，則成為直線切割性更良好之傾向。
另一方面，粒(A2)又具有於拉取速度80m/分鐘、210℃下較佳為2mN以上且10mN以下，更佳3mN以上且9.5mN以下，又更佳4mN以上且9mN以下之熔融張力。關於所測定之粒，拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力若為上述範圍內，則成為直線切割性更良好之傾向。
粒(A1)及粒(A2)之熔融張力可藉由例如EVOH(a1)及EVOH(a2)之乙烯單位含量及皂化度、以及EVOH(a1)及EVOH(a2)之合成時之聚合時間、聚合觸媒量、聚合溫度等進行調整。又，亦可藉由後述之硼化合物之含量等進行調整。
粒(A1)及(A2)可在不阻礙本發明效果之範圍內，分別獨立含有EVOH(a1)及EVOH(a2)以外之其他熱塑性樹脂、金屬鹽、酸、硼化合物、可塑劑、填料、防黏連劑、潤滑劑、穩定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、各種纖維等之補強材等之其他成分。
作為上述其他熱塑性樹脂，可舉例為例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或以不飽和羧酸或其衍生物將該等進行接枝改質之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6·6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚鄰二甲苯己二醯亞胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯醇樹脂等。又，基於回收性良好之觀點，本發明之粒群較佳不含20質量份以上之各種聚醯胺，更佳不含13質量份以上，又更佳不含5質量份以上，更佳本發明之粒群實質上不含各種聚醯胺，特佳係本發明之粒群不含各種聚醯胺。
上述金屬鹽，基於提高熱穩定性之觀點較佳為鹼金屬鹽，更佳為鹼土類金屬鹽。粒(A1)及/或(A2)含有金屬鹽時，其含量之下限，相對於成為基準之粒(A1)及/或(A2)，以該金屬鹽之金屬原子換算，例如為1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上或20ppm以上。粒(A1)及/或(A2)含有金屬鹽時，其含量之上限，相對於成為基準之粒(A1)及/或(A2)，以該金屬鹽之金屬原子換算，較佳為例如10000ppm以下、5000ppm以下、1000ppm以下或500ppm以下。金屬鹽之含量為上述範圍時，熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)的熱穩定性及色相成為良好。
上述酸，基於提高使粒(A1)及(A2)熔融成形時之熱穩定性之觀點，較佳為羧酸化合物、磷酸化合物等。粒(A1)及/或(A2)含有羧酸化合物時，其含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為50ppm以上。另一方面，羧酸化合物之含量較佳為10000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為500ppm以下。粒(A1)及/或(A2)含有磷酸化合物時，磷酸化合物之磷酸根換算之含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為30ppm以上。另一方面，磷酸化合物之磷酸根換算之含量較佳為10000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為300ppm以下。羧酸化合物或磷酸化合物之含量為上述範圍時，熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)之熱穩定性及色相成為良好。
粒(A1)及/或(A2)含有上述硼化合物時，其含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為50ppm以上。另一方面，硼化合物之含量較佳為2000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為500ppm以下。硼化合物之含量為上述範圍時，有熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)之熱穩定性成為良好之傾向。且，若添加硼化合物則有熔融張力提高之傾向。
上述其他成分於粒(A1)及/或(A2)中含有之方法未特別限制，但可為例如將包含EVOH(a1)或EVOH(a2)之組成物粒化之際(亦即，製造粒(A1)及/或(A2)時)添加並混練。作為在製造粒(A1)及/或(A2)時添加之方法，亦舉例為以乾燥粉末添加之方法、以含浸有特定溶劑之糊膏狀態下添加之方法、以懸浮於特定液體之狀態添加之方法、溶解於特定溶劑中作為溶液添加之方法、浸漬於特定溶液之方法等。又，使用浸漬於特定溶液之方法時，亦可不進行混練。其中，基於該等化合物可均勻分散於EVOH中之觀點，較佳為溶解於特定溶劑中作為溶液添加並混練之方法及浸漬於特定溶液之方法。特定溶劑未特別限制，但基於添加之化合物的溶解性、成本、處理容易性、作業環境之安全性等之觀點，較佳為水。
基於更發揮本發明效果之觀點，EVOH(a1)於粒(A1)中所佔之比例較佳為90質量以上，更佳為95質量%以上，又更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上，粒(A1)亦可實質上僅由EVOH(a1)組成。且，EVOH(a2)於粒(A2)中所佔之比例較佳為90質量以上，更佳為95質量%以上，又更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上，粒(A1)亦可實質上僅由EVOH(a2)組成。又，本發明之樹脂粒群中之EVOH(a1)及EVOH(a2)的合計含量，相對於總質量，較佳超過95質量%，更佳為97質量%以上，又更佳為99質量%以上。
本發明之樹脂粒群以特定質量比(A1/A2)含有上述粒(A1)及粒(A2)。具體而言，粒(A1)與粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下，較佳為50/50以上且99/1以下，更佳為70/30以上且95/5以下。質量比(A1/A2)未達20/80時(亦即相對於粒(A2)80質量份，粒(A1)之含量低於20質量份時)，氣體阻隔性降低。質量比(A1/A2)超過99/1時(亦即相對於粒(A1)99質量份，粒(A2)之含量低於1質量份時)，熔融成形性降低。藉由使上述粒(A1)及粒(A2)之質量比滿足上述範圍，使用本發明之樹脂粒群，可獲得氣體阻隔性優異且具有對於MD方向及TD方向之良好直線切割性之成形體。
本發明之樹脂粒群可包含粒(A1)及粒(A2)以外的粒。本發明之樹脂粒群中之粒(A1)及粒(A2)所佔的比例較佳為90質量%以上，更佳為96質量%以上，又更佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上。本發明之樹脂粒群亦可實質上僅由粒(A1)及粒(A2)組成，本發明之樹脂粒群亦可僅由粒(A1)及粒(A2)組成。
本發明之樹脂粒群，為了獲得所需成形體時，較佳係直接熔融成形而使用。此處，本說明書所用之用語「直接熔融成形」中之「直接」係指，並非預先熔融混練本發明之樹脂粒群的內容物之粒(A1)及(A2)等進行造粒，而是為了獲得期望之樹脂成形體，以將粒(A1)及(A2)各保持為粒的形態之狀態(亦即粒(A1)及(A2)經乾摻合之狀態)，直接使用於製造樹脂成形體。且，本說明書所用之用語「樹脂成形體」包含使用樹脂粒進行二次加工(成形)所得之成形體，具體而言係指粒以外之成形體。
例如將粒(A1)及(A2)預先熔融混練等製作熔融混練並造粒時，藉此所得之熔融成形體具有包裝材等之層結構體時，未展現TD方向之直線切割性。相對於此，本發明之樹脂粒群係以粒(A1)及(A2)之乾摻合體之狀態熔融混練，使用於製造特定成形體(熔融成形體)時，令人意外地，藉此所得之熔融成形體具有包裝材等之層結構體時，可對該層結構體賦予對於MD方向及TD方向均良好之直線切割性。其理由尚未確定，但認為理由之一係本發明之樹脂粒群直接熔融成形時，由於適度經混練，故所得成形體中之EVOH(a1)及EVOH(a2)之相分離結構成為特定結構。
(層結構體) 本發明之層結構體係由1層或1層以上的層構成之結構體，包含由本發明之樹脂粒群之熔融成形體而成之氣體阻隔層。此處，所謂樹脂粒群之熔融成形體係指樹脂粒群直接熔融成形而得之熔融成形體。層結構體中之氣體阻隔層的層數，基於更提高氣體阻隔性(例如氧阻隔性)之觀點，可具有一層或複數層，構成各氣體阻隔層之材料可相同亦可不同。氣體阻隔層係具有防止氣體透過之機能的層，例如於20℃、65%RH條件下，依據JIS K7126(等壓法)測定之氧透過率為100cc·20μm/(m 2·day·atm)以下的層，較佳為50cc·20μm/(m 2·day·atm)以下，更佳為10cc·20μm/(m 2·day·atm)以下之層。此處，「100cc·20μm/ (m 2·day·atm)」之氧透過率係指每1m 2之厚度20μm的膜於氧氣1大氣壓下之1日氧氣透過量為100cc。
本發明之層結構體的層數可為1層，較佳為2層以上。又，本發明之層結構體的層數可為13層以下。本發明之層結構體的層數若為上述範圍，則有機械強度變良好之傾向。
本發明中，由樹脂粒群之熔融成形體構成之每1層氣體阻隔層之平均厚度的下限未必限定，但較佳為例如3μm以上，更佳為5μm以上，亦有較佳為10μm以上之情況。另一方面，每1層氣體阻隔層之平均厚度之上限可為例如200μm以下，亦可為100μm以下。此處，本說明書中之「平均厚度」係在任意5處所測定之厚度的平均值。藉由使每1層氣體阻隔層之平均厚度於上述範圍內，有本發明之層結構體的耐久性及柔軟性、外觀特性變良好之傾向。
由本發明之樹脂粒群之熔融成形體而成之氣體阻隔層較佳具有含有EVOH(a1)作為主成分之基質相與含有EVOH(a2)作為主成分之分散相。此處，所謂「主成分」意指構成相的成分超過50質量%。構成基質相之成分中之EVOH(a1)的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上，基質相亦可實質上僅由EVOH(a1)構成。又，構成分散相之成分中之EVOH(a2)之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上，分散相亦可實質上僅由EVOH(a2)構成。氣體阻隔層藉由具有此等基質相及分散相，可兼具直線切割性及氣體阻隔性。本發明中，氣體阻隔層具有上述基質相與分散相時，該分散相可以具有較佳為200nm以上且1.0μm以下，更佳為220nm以上且750nm以下，又更佳為240nm以上且500nm以下之平均粒徑之粒子形態存在。構成分散相之粒子的平均粒徑若為200nm以上，則有直線切割性良好之傾向。構成分散相之粒子的平均粒徑若為1.0μm以下，則有可維持氣體阻隔性之傾向。
構成上述分散相之粒子的平均粒徑可藉由例如調整EVOH(A1)及EVOH(A2)之混合比率或混練條件而調整。作為具體之混練條件之調整方法，於例如使用單軸擠出機之情況下，舉例有根據螺桿之形狀或溝槽深度而調整樹脂滯留時間，及調整剪切黏度之方法等。作為螺桿形狀，可使用例如全螺紋螺桿或屏障型螺桿等，但為了調整混練強度，亦可使用具有馬多克(Maddock)或達爾馬吉(Dulmage)等形狀之螺桿。此外，為了提高剪切速度，亦可調整螺桿轉速。且，基於容易變更螺桿形狀之觀點，亦有使用雙螺桿擠出機之情況。使用雙螺桿擠出機時，為了調整混練強度，舉例有調整揑合盤長度之方法。
使用單軸擠出機時，作為具體之混練條件，例如自下述通式(1)計算之熔融擠出機中計量部的剪切速度r之下限較佳為10秒 -1，更佳為15秒 -1，特佳為20秒 -1。且剪切速度r之上限較佳為100秒 -1，更佳為95秒 -1，特佳為90秒 -1。若以上述範圍內之條件進行混練，則構成上述分散相之粒子的平均粒徑容易調整為適當範圍，成為直線切割性良好之傾向。
Figure 02_image001
式(1)中，D表示氣缸直徑(cm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示計量化部之溝槽深度(cm)，r表示剪切速度(秒 -1)。
本發明之層結構體，除了以本發明之樹脂粒群之熔融成形體而成之氣體阻隔層以外，亦可包含至少一層其他氣體阻隔層。構成其他氣體阻隔層之材料未必限定，但舉例為例如EVOH、聚醯胺、聚酯、聚偏氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯醇、無機蒸鍍體(例如，於特定基材上，蒸鍍鋁、錫、銦、鎳、鈦、鉻、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化氮化物等之無機物者)等。其中，基於熔融成形性及氣體阻隔性之方面，較佳為EVOH。本發明之層結構體中設有其他氣體阻隔層時，該其他氣體阻隔層之厚度未特別限制，可於不阻礙由上述樹脂粒群之熔融成形體而成之氣體阻隔層具有之作用及效果之範圍內，可由熟知本技藝者選擇任意厚度。
本發明之層結構體除上述氣體阻隔層以外，又可具有熱塑性樹脂層。
基於提高耐衝擊性之觀點，本發明之層結構體中熱塑性樹脂層的層數較佳為1層以上，更佳為2層以上。且熱塑性樹脂層的層數可為13層以下。又，層結構體中包含複數層熱塑性樹脂層時，構成各層之材料可相同亦可不同。
熱塑性樹脂層含有熱塑性樹脂作為主成分。熱塑性樹脂層可為含有單一熱塑性樹脂或複數種熱塑性樹脂之混合物之任一者作為主成分者。熱塑性樹脂於熱塑性樹脂層中所佔之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為99質量%以上，熱塑性樹脂層亦可實質上僅由熱塑性樹脂構成。本發明之層結構體，藉由積層以熱塑性樹脂為主成分之熱塑性樹脂層，可提高延伸性及熱成形性。
熱塑性樹脂層每1層之平均厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上。且，熱塑性樹脂層每1層之平均厚度可為1000μm以下，亦可為500μm以下，可為400μm以下。熱塑性樹脂層每1層之平均厚度若為10μm以上，則積層時之厚度調整較容易，可更提高上述層結構體之耐久性。熱塑性樹脂層一層之平均厚度若為1000μm以下，則有熱成形性良好之傾向。
作為構成熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂，只要是藉由加熱至玻璃轉移溫度或熔點而軟化並顯示塑性之樹脂，則未特別限定，舉例為例如聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等)、經不飽和羧酸或其酯而接枝改質之接枝化聚烯烴樹脂、鹵化聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、離聚物、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、芳香族或脂肪族聚酮等。特別是基於機械強度及成形加工性良好之理由，較佳為聚烯烴樹脂，更佳為聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂。
熱塑性樹脂層，在不損及本發明目的之範圍可含有添加劑。作為添加劑，舉例為上述熱塑性樹脂以外之樹脂、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、填料等。熱塑性樹脂層包含添加劑時，添加劑之含有率相對於熱塑性樹脂層之總量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。
本發明之層結構體中，熱塑性樹脂層較佳配置於上述氣體阻隔層之至少一面。此處，所謂「配置於一面」包含熱塑性樹脂層可與上述氣體阻隔層直接積層之狀態，與介隔其他層(例如一般之接著層)對於該氣體阻隔層予以積層之狀態之任一者。藉由如此配置熱塑性樹脂層，有機械強度提高之傾向。
本發明之層結構體又較佳具有上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂之共擠出構造。本說明書中所用之用語「氣體阻隔層與熱塑性樹脂之共擠出構造」可說意指藉由使上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂層共擠出而形成之積層結構。藉由具有此等共擠出構造，成為機械強度提高之傾向。
此外本發明之層結構體亦可包含至少1層接著層。接著層例如可配置於上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂層之間。層結構體所含之接著層的層數未特別限制。本發明之層結構體藉由具備接著層，可提高氣體阻隔層與熱塑性樹脂層之層間接著性。又，本發明之層結構體中包含複數接著層時，構成各層之材料可為相同亦可不同。
作為構成接著層之材料，可使用習知之接著性樹脂。且，構成接著層之材料可由熟知本技藝者依據層結構體之製造方法適當選擇。
例如，藉由層壓法製造本發明之層結構體時，接著層可使用例如將聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合並反應之二液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。且，藉由於接著層中添加習知矽烷偶合劑等之少量添加劑，亦可進而提高接著性。
或者，藉由共擠出成形法製造本發明之層結構體時，接著層所用之材料，只要對氣體阻隔層及熱塑性樹脂層具有接著性者，則未特別限制，但例如可使用含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可適當地使用對烯烴系聚合物化學(例如加成反應、接枝反應等)鍵結乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐而得之含羧基之改質烯烴系聚合物。此處，作為烯烴系聚合物之例，可舉例聚乙烯(例如低壓聚乙烯、中壓聚乙烯、高壓聚乙烯)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴、烯烴與其他單體(例如乙烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5~55質量%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量8~35質量%)，特佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐，舉例為乙烯性不飽和單羧酸或其酯、乙烯性不飽和二羧酸或其單酯或二酯、或其酸酐，其中較佳為乙烯性不飽和二羧酸酐。作為具體例舉例為馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特佳為馬來酸酐。
乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之加成量或接枝量(改質度)，相對於烯烴系聚合物，例如為0.0001質量%~15質量%，較佳為0.001質量%~10質量%。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之加成反應、接枝反應，可例如在溶劑(二甲苯等)、觸媒(過氧化物等)之存在下藉由自由基聚合法等進行。如此所得之羧酸改質聚烯烴之依據JIS K7210:2014測定之於210℃、2160g荷重下之熔融流動速率(MFR)較佳為0.2g/10分鐘~30g/10分鐘，更佳為0.5g/10分鐘~10g/10分鐘。該等接著性樹脂可單獨使用，亦可混行兩種以上使用。
本發明之層結構體的積層順序未特別限制，將氣體阻隔層以E表示，接著層以Ad表示，熱塑性樹脂層以T表示時，舉例為例如T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等。構成層結構體之各層可為單層或多層之任一者。基於提高耐衝擊性之觀點，層結構體較佳於最外層具有熱塑性樹脂層。
本發明之層結構體為多層結構體時，可藉由共擠出成形法、共射出成形法、擠出層壓法、乾層壓法等習知方法製造。作為共擠出成形法，舉例為例如共擠出層壓法、共擠出片材成形法、共擠出吹脹成形法及共擠出吹塑成形法。藉由此等方法獲得之層結構體之例舉例為片材、膜、型坯等。
本發明之層結構體之氣體阻隔性優異並且對於MD方向及TD方向任一方向之直線切割性亦優異。此處，本說明書中使用之用語「直線切割性」，於層結構體具有例如片材或膜的形態時，於其端部之一部分切入特定切口，藉由該切口分離之2個端部以向厚度方向撕裂之方式擴展時，層結構體可通過該切口而直線地切斷之性質，直線切割性亦稱為易切割性。具體而言，可藉由實施例記載之方法進行評價。直線切割性係表示使用上述層結構體製作可封閉容器及包裝材時之該容器或包裝材的易開封性的性質之一。
(用途) 本發明之層結構體的片材、膜、型坯等，可於例如該多層結構體中所含之樹脂的熔點以下之溫度再加熱，進行深拉成形等之熱成形法、輥延伸法、集電弓式延伸法、吹脹延伸法、吹塑成形法等進行單軸或雙軸延伸，可獲得所需之延伸多層結構體。
藉由熱成形法製作之容器，可藉由將膜、片材等之多層體加熱軟化後，藉由成形為模具形狀而形成。作為熱成形方法，例如使用真空或壓縮空氣，根據需要，併用插栓成形為模具形狀之方法(直揑法、摺疊法、空氣滑移法、後扣法、插栓輔助法等)、加壓成形法等。成形溫度、真空度、壓縮空氣之壓力、成形速度等之各種成形條件可根據插栓形狀及模具形狀、原料膜及片材性質等適當設定。成形溫度只要可使樹脂軟化至可充分成形之溫度，則未特別限制，其較佳溫度範圍取決於膜、片材等之多層體的構成而定。
使膜熱成形時，期望不會高溫至因加熱而使膜產生溶解或使加熱器板之金屬面的凹凸轉印至膜上，且不會低溫至無法充分賦形，作為具體之膜溫度之下限，通常為50℃，較佳為60℃，更佳為70℃。且作為上述膜溫度之上限通常為120℃，較佳為110℃，更佳為100℃。
另一方面，使片材熱成形時，有即使在比膜之情況更高溫亦能成形之情況。作為該情況之片材溫度之下限，例如為130℃。且作為上述片材溫度之上限例如為180℃。
本發明之層結構體又可使用作為例如包裝或收容特定內容物之包裝材或容器。作為內容物之例，舉例有食品(例如生鮮食品、加工食品、冷藏食品、冷凍食品、冷凍乾燥食品、熟食、半調理食品等)；飲料(例如飲料水、茶飲料、牛奶飲料、加工乳、豆漿、咖啡、可可、清涼飲料水、湯類、酒類(例如啤酒、葡萄酒、燒酒、清酒、威士忌、白蘭地等)；寵物食品(例如狗糧、貓糧)；家畜、家禽、養殖魚用飼料或餌料；油脂類(例如食用油、工業用油等)；醫藥品(例如藥典用醫藥品、需要處方醫藥品、一般醫藥品、動物用醫藥品)；其他藥劑等。 [實施例]
以下將舉例實施例詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(評價方法) (1)乙烯單位含量及皂化度 將各製造例所得之EVOH粒溶解於DMSO-d6中，測定 1H-NMR(日本電子股份有限公司製JNM-GX-500型)，求出構成該粒之EVOH之乙烯單位含量及皂化度。
(2)鈉離子、磷酸及硼酸之定量 將各製造例所得之EVOH粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器中，於其中添加濃硝酸5mL並於室溫分解30分鐘。30分鐘後蓋上蓋，使用濕式分解裝置(ACTAC股份有限公司製MWS-2)於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘予以分解，隨後冷卻至室溫。將該處理液移到50mL之梨型燒瓶(TPX(註冊商標)製)，以純水定容。針對所得溶液，以ICP發光分光分析裝置(PERKIN ELMER公司製OPTIMA4300DV)進行含有金屬之分析，算出鈉離子(鈉元素)量、磷酸之磷酸根換算量及硼酸之含量。又該定量時，使用利用各市售之標準液作成之校準曲線。
(3)乙酸含量 將各製造例所得之EVOH粒20g投入離子交換水100ml中，於95℃加熱萃取6小時。以酚酞作為指示劑，以1/50當量濃度之NaOH中和滴定萃取液，定量乙酸含量。又算出乙酸含量時，將磷酸含量列入考慮而進行。
(4)熔融張力 針對各製造例所得之EVOH粒，使用東洋精機製作所股份有限公司製CAPILOGRAPH 1D，以測定溫度210℃，毛細管徑1mm，長度10mm，活塞速度1mm/分鐘之條件，測定於拉取速度50m/分鐘或80m/分鐘所得之熔融張力。
(5)平均粒徑 針對各實施例及比較例所得之厚度為100μm之單層膜沿TD方向切斷，將露出之TD剖面於60℃溶劑中浸漬10秒，該切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製S-3000N)觀察。使用新世代圖像解析軟體(伯東股份有限公司製Image Pro Plus7.0)將所觀察之單位視野內(9μm×12μm)之分散相(粒子)，依粒徑由大到小之順序擷取100個，算出平均粒徑。此時，粒徑被視為具有與該粒子相同面積之圓的直徑之圓等效直徑，藉由粒子的數量與其粒徑，算出平均粒徑。又作為上述溶劑，於實施例1~5、比較例1~4中使用甲醇，而且實施例6中使用水/甲醇=30/70(體積比)之混合溶劑。針對乙烯單元含量較高(44莫耳%及48莫耳%)之相，將其溶解於甲醇，針對乙烯單元含量較低(35莫耳%)之相，由於藉由添加水增加水的比例(水/甲醇)而可溶解，故可根據基質相與分散相之種類選擇適當溶劑而測定平均粒徑。
(6)直線切割性 將各實施例及比較例所得之厚度100μm之單層膜，以溫度23℃，相對濕度50%RH下調濕後，切取10片之如圖1之(a)所示之長邊方向170mm，短邊方向20mm之樣品100。針對切取之樣品100的各者，於長邊方向0mm、短邊方向10mm之位置，自端部切出相當於基準線L 0之長邊方向50mm之切口102後，使用島津製作所股份有限公司製之「AUTOGRAPH DCS-50M型拉伸試驗機」，以下述條件，如圖1(b)所示，藉由於樣品100之厚度方向將切斷片104、106之間的切口102’予以擴張撕離而進行拉伸試驗。拉伸試驗條件如下。又測量MD方向之直線切割性時，以MD方向成為長邊方向之方式切取10片樣品100並分別測定，測定TD方向之直線切割性時，以TD方向成為長邊方向之方式切取10片樣品100分別進行測定。 (拉伸試驗條件) ・溫度：23℃ ・濕度：50%RH ・拉伸距離：100mm ・拉伸速度：250mm/分鐘 ・模式：T型剝離模式
該試驗中，直線切割性較高時，切口102’沿長邊方向伸展(圖1之(b))，直線切割性較低時，切口102’沿短邊方向偏移，而使試料斷裂至樣品100之短邊方向之一端的點110(圖1之(c))。測定樣品100部分斷裂之比例及樣品100之自基準線L 0到斷裂位置(斷裂停止線L 2)之距離T R(圖1之(c))，評價直線切割性。又，斷裂之樣品100存在複數個之情況，將直至斷裂的位置之距離以平均值算出，樣品100未斷裂時(例如如圖1之(b)所示之切口102’延伸至停止線L 1之情況)，則表記為「-」。
(7)氧氣透過率(OTR) 針對實施例及比較例所得之厚度20μm之單層膜，使用MOCON公司製之氧滲透率測定裝置「OX-TRAN 2/20型」(檢測界限值0.01cc‧20μm/(m 2‧day‧atm))，於溫度20℃、濕度65%RH之條件下，依據JIS K 7126(等壓法)中記載之方法測定。
(8)回收性 將實施例及比較例所得之樹脂粒群60g，使用東洋精機製作所股份有限公司製之LABO PLASTMILL「20R200」(雙軸不同方向)，測定於100rpm、250°C下混練時之馬達扭矩變化。觀於馬達扭矩，自混練開始後5分鐘測定，評價扭矩值達到該5分鐘後所得之扭矩值之1.5倍之時間。該時間越長，顯示回收性越優異。自所得之時間，依據以下判定基準，分類該樹脂粒群之回收性。 (判定基準) A：60分鐘以上 B：45分鐘以上且未達60分鐘 C：未達45分鐘
(製造例1：EVOH(A1-1)粒之製作) 於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之200L加壓反應槽中，饋入乙酸乙烯酯(以下有時稱為VAc)75.0kg、甲醇(以下有時稱為MeOH)7.2kg，通入氮氣30分鐘，將反應槽內進行氮氣置換。其次，將反應槽內之溫度調整為65℃後，以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為4.13MPa之方式導入乙烯，添加作為起始劑之9.4g的2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「V-65」)，開始聚合。聚合中將乙烯壓力維持於4.13MPa，聚合溫度維持於65℃。4小時後，確認VAc轉化率(VAc基準之聚合率)成為49.7%後予以冷卻，投入將山梨酸37.5g溶解於25kg甲醇之MeOH溶液，停止聚合。打開反應槽使乙烯逸出後，通入氮氣完全進行脫乙烯。其次自反應槽抽出聚合液，以20L之MeOH稀釋。自塔型容器之塔頂饋入該稀釋之液體，自塔底饋入MeOH之蒸汽，將聚合液內殘留之未反應單體與MeOH蒸汽一起去除，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時稱為EVAc)之MeOH溶液。
其次，於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器及溶液添加口之300L反應槽中，饋入以20質量%之比例含有EVAc之MeOH溶液100kg。邊於該溶液中吹入氮氣，邊升溫至60℃，以300mL/分鐘之速度以2小時添加調製為2當量濃度之氫氧化鈉濃度之MeOH溶液。添加該含氫氧化鈉之MeOH溶液完成後，將系內溫度保持於60℃，邊將MeOH及皂化反應產生之乙酸甲酯流出反應槽外，邊攪拌2小時進行皂化反應。隨後添加乙酸5.8kg，停止皂化反應。
隨後，邊於80℃加熱攪拌，邊添加離子交換水75L，使MeOH流出至反應槽外，析出EVOH。以傾析收集析出之EVOH，以粉碎機粉碎。將所得EVOH粉末投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相當於相對於粉末1kg，水溶液20L的比例)中，攪拌且洗淨2小時。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌洗淨2小時。將其再次脫液並投入離子交換水(浴比20)中攪拌且洗淨2小時，脫液之操作重複3次進行純化。然後將其於含有乙酸0.5g/L及醋酸鈉0.1g/L的水溶液250L中攪拌4小時且浸漬後予以脫液，於60℃乾燥16小時，藉此獲得10.1kg之EVOH粗乾燥物。再次進行上述操作，獲得10.2kg之EVOH粗乾燥物，合計獲得20.3kg之EVOH(A1-1)的粗乾燥物。
於具備夾套、攪拌機及回流冷卻器之60L攪拌槽中，饋入上述所得之EVOH(A1-1)粗乾燥物20kg、水8kg及MeOH 22kg，於60℃攪拌5小時使完全溶解，獲得樹脂組成物溶液。該溶液通過直徑4mm之金屬板擠出至經冷卻至-5℃之水/MeOH=90/10(體積比)的混合液中以股狀析出，以股切割機將該股切成粒狀，獲得EVOH之含水粒。所得EVOH之含水粒的含水率以METTLER公司製鹵素水分計「HR73」測定後，為52質量%。將所得EVOH之含水粒投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌且洗淨2小時。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌且洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液進行同樣操作。以乙酸水溶液洗淨後進行脫液者，投入離子交換水(浴比20)中進行攪拌且洗淨2小時，重複脫液操作3次。藉此獲得皂化反應時之觸媒殘渣經去除之EVOH的含水粒。
將該含水粒投入乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊進行浸漬4小時之化學處理。將該粒脫液，在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於80℃乾燥3小時，及於105℃乾燥16小時，獲得含有乙酸、鈉離子(鈉鹽)及磷酸之圓柱狀的平均直徑2.8mm、平均長度3.2mm之EVOH(A1-1)粒(含水率0.3質量%)。本製造例所得之EVOH(A1-1)粒之EVOH之聚合條件及皂化條件示於表1。
(製造例2~4：EVOH(A1-2)粒、EVOH(A1-3)粒及EVOH(A2-1)粒之製作) 將EVOH之聚合條件及皂化條件設定如表1記載者，且EVOH粒之化學處理所用之水溶液(浴比20)之組成設為乙酸鈉濃度0.510g/L，乙酸濃度0.8g/L，磷酸濃度0.04g/L及硼酸濃度0.57g/L以外，與實施例1同樣，製造EVOH(A1-2)粒、EVOH(A1-3)粒及EVOH(A2-1)粒。
(製造例5及6：EVOH(A2-2)粒及EVOH(A2-3)粒之製作) 將EVOH之聚合條件及皂化條件設定如表1記載者以外，與實施例1同樣，製造EVOH(A2-2)粒及EVOH(A2-3)粒。
針對所得之EVOH(A1-1)粒~EVOH(A1-2)粒及EVOH(A2-1)粒~EVOH(A2-3)粒，依據上述評價方法(1)~(4)中記載之方法，測定乙烯單位含量、皂化度、鈉離子量、磷酸量、硼酸量、乙酸量及熔融張力。結果示於表2。又任一EVOH粒均係鈉離子含量為100ppm，磷酸含量以磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為100ppm。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(實施例1：樹脂粒群及單層膜之製作及評價) 將製造例1製作之EVOH(A1-1)粒85質量份及製造例4製作之EVOH(A2-1)粒15質量份乾摻合，製作樹脂粒群。針對所得樹脂粒群，依據上述評價方法(8)記載之方法，評價回收性。結果示於表3。
進而，使用該樹脂粒群，以單軸擠出裝置(塑膠工學研究所股份有限公司製，GT-40-A，D(mm)=40，L/D=26，壓縮比=3.0、螺桿：全螺紋)製作100μm之單層膜。擠出條件如下。 擠出溫度：C1/C2/C3/AD/H1/模嘴=180/200/220/220/ 220/220(℃) 模嘴寬度：550mm 螺桿轉速：90rpm 拉取輥溫度：80℃ 拉取輥速度：6.0m/分鐘
又，上述100μm單層膜之製膜條件中，將拉取輥速度變更為30m/分鐘，製作厚度20μm之單層膜。
使用所得單層膜，根據上述評價方法(5)~(7)記載之方法，評價平均粒徑、直線切割性及氧透過率。結果示於表3。
(實施例2~6及比較例2及3：樹脂粒群及單層膜之製作及評價) 自上述製造例1~6所得之EVOH(A1-1)粒~EVOH(A1-3)粒及EVOH(A2-1)粒~EVOH(A2-3)粒，將特定粒之種類及調配量變更如表3所記載以外，與實施例1同樣，製作樹脂粒群及單層膜並評價。結果示於表3。
(實施例7及8：樹脂粒群及單層膜之製作及評價) 製造例1所得之EVOH(A1-1)粒及製造例4所得之EVOH(A2-1)粒之調配量如表3記載般選擇，且同時乾摻合分別於表3中記載之調配量之其他成分「PA6」(宇部興產股份有限公司製尼龍6「SF1018A」)，製作樹脂粒群且評價，除了使用該樹脂粒群以外，與實施例1同樣製作單層膜並評價。結果示於表3。
(比較例1：樹脂粒群及單層膜之製作及評價) 將上述製造例1所得之EVOH(A1-1)粒85質量份及上述製造例4所得之EVOH(A2-1)粒15質量份乾摻合，藉由下述所示之擠出條件進行熔融混練，製作熔融混練粒。除了使用該熔融混練粒以外，與實施例1同樣評價回收性。此外，除了使用該熔融混練粒以外，與實施例1同樣製作單層膜並評價。結果示於表3。 (擠出條件) 擠出機：東洋精機股份有限公司製雙軸擠出機「LABO PLASTMILL」 螺桿直徑：25mmφ 螺桿轉速：100rpm 送料器轉速：80rpm 氣缸，模具溫度設定：C1/C2/C3/C4/C5/模嘴=180/210/ 220/220/220/220(℃)
(比較例4：樹脂粒群及單層膜之製作及評價) 將上述製造例2所得之EVOH(A1-2)粒80質量份及上述製造例5所得之EVOH(A2-2)粒20質量份乾摻合，除此以外，與比較例1同樣製作熔融混練粒並評價回收性。此外，除了使用該熔融混練粒以外，與實施例1同樣製作單層膜並評價。結果示於表3。
Figure 02_image007
如由表3所了解，基於實施例1~3之結果，包含該等粒(A1)及粒(A2)之樹脂粒群直接熔融成形所得之單層膜之直進切割方面優異。且，基於實施例4及實施例5之結果，即使乙烯單位含量之不同組合，所得單層膜之直線切割性亦優異。此外，基於實施例5及實施例6之對比，構成粒(A1)之EVOH的乙烯單位含量低於構成粒(A2)之EVOH的乙烯單位含量時，有直線切割性優異之傾向。
此外，基於實施例1與比較例1及4之對比，將粒(A1)及粒(A2)暫時熔融成形製作粒，隨後製作單層膜時(比較例1及4)時，與粒(A1)及粒(A2)直接熔融成形製作單層膜之情況(實施例1)相比，所得單層膜之直線切割性較差。且，基於實施例1與比較例2及3之對比，將不含粒(A1)或粒(A2)中之任一者的樹脂粒群直接熔融成形而得到之單層膜(比較例2及3)，與含有粒(A1)及粒(A2)兩者之樹脂粒群直接熔融成形所得之單層膜(實施例1)相比，直線切割性較差。
由此可知，藉由使如本發明之含有粒(A1)及粒(A2)組合之樹脂粒群直接熔融成形，獲得膜等之特定成形體，該成型體具有優異之直線切割性。
圖2係上述評價方法(5)平均粒徑之測定時所測定之實施例1及比較例1之掃描式電子顯微鏡照片。如圖2之(a)所示，將樹脂粒群直接熔融成形而得之實施例1的單層膜中，觀測到粒徑較大的分散相，與此相對，將樹脂粒群暫時熔融混練製作粒(熔融混鍊粒)，使用該熔融混練粒製作之比較例1的單層膜(圖2的(b))中，未觀察到如圖2之(a)所觀察到之尺寸的分散相，僅觀察到粒徑比較小之分散相。 [產業上之可利用性]
本發明之樹脂粒群例如可使用於飲食品及飲料領域、寵物食品領域、油脂工業領域、醫藥品領域等之技術領域中的各種製品的包裝。
100:樣品 102,102’:切口 104,106:切斷片 110:短邊方向之一端的點 L 0:基準線 L 1:停止線 L 2:斷裂停止線 T R:自基準線L 0到斷裂停止線L 2之距離
[圖1]係說明用以評價於實施例及比較例所得之單層膜的直線切割性的方法之示意圖，(a)係說明自單層膜切出之樣品的短軸方向一端切入切口之狀態的圖，(b)係說明將切入切口之樣品於特定條件於單層膜之厚度方向擴張而撕裂之狀態的圖，(c)係將切入切口之樣品於特定條件於單層膜之厚度方向擴張而撕裂時，撕裂方向彎曲，其前端破裂到達樣品之長軸方向的一端之狀態的圖。 [圖2](a)係測定實施例1所得之單層膜的平均粒徑時所用之TD方向剖面之掃描型電子顯微照片，(b)係測定比較例1所得之單層膜的平均粒徑時所用之TD方向剖面之掃描型電子顯微照片。

Claims (16)

  1. 一種樹脂粒群，其係包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)， 該粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，該粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與該乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。
  2. 如請求項1之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)及前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之合計含量相對於全體質量係超過95質量%。
  3. 如請求項1或2之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)與前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值為5莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)大於前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)為20莫耳%以上且50莫耳%以下，前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)為30莫耳%以上且60莫耳%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂粒群，其中前述粒(A1)之拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，前述粒(A2)之拉取速度80m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂粒群，其中前述質量比(A1/A2)為50/50以上且99/1以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂粒群，其係用以直接熔融成形而使用。
  9. 一種層結構體，其具備由如請求項1至8中任一項之樹脂粒群之熔融成形體而成的氣體阻隔層。
  10. 如請求項9之層結構體，其中前述氣體阻隔層具有包含前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)作為主成分之基質相與包含前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)作為主成分之分散相，該分散相之平均粒徑為200nm以上且1.0μm以下。
  11. 如請求項9或10之層結構體，其中於前述氣體阻隔層之至少一面配置熱塑性樹脂層。
  12. 如請求項9至11中任一項之層結構體，其中具備前述氣體阻隔層與前述熱塑性樹脂層之共擠出構造。
  13. 一種延伸多層結構體，其包含如請求項9至12中任一項之層結構體。
  14. 一種包裝材，其包含如請求項9至12中任一項之層結構體。
  15. 一種容器，其包含如請求項9至12中任一項之層結構體。
  16. 一種方法，其係層結構體之製造方法，且包含 將包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)之樹脂粒群直接熔融成形而形成氣體阻隔層之步驟， 該粒(A1)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為10mN以上且30mN以下，該粒(A2)之拉取速度50m/分鐘、210℃下之熔融張力為2mN以上且未達10mN， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與該乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。
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