CN114763398B - 一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低水溶性寡聚物耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法。该方法通过控制乳液中水溶性寡聚物的含量，避免乳液中水溶性寡聚物在乳胶漆成膜过程中形成亲水通道，有效隔离亲水性污渍，提升漆膜耐污渍性能。

Description

一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于丙烯酸领域，具体涉及一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法。

背景技术

随着社会的快速发展，家庭使用的化学品种类越来越多，经常出现墨水、油污等弄脏墙体的情况，导致墙体外观受损，影响美观，清除、打扫墙面费力。另外，儿童房用建筑内墙乳胶漆需耐污渍性能佳，便于儿童玩闹使墙面受污染后，只用清水或洗洁精擦拭就能够还原墙面。由于油性涂料中有害物质对人体危害最大，改为水性涂料之后虽大大的降低了其中的有害物质，但水性涂料中特有的亲水基团大大降低了涂膜的耐污渍性。

CN111205387A公开了一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法，其通过在壳层采用丙烯酸叔丁酯、苯乙烯和表面张力很小的丙烯酸三氟乙酯功能单体，在乳胶粒表面形成一层保护屏障，降低乳胶粒表面张力改善漆膜的耐污渍效果。但此方法制备的乳液由于其壳层聚合物分子量较大，不利于乳胶漆的成膜而影响漆膜的耐污渍效果。

CN106565885A公开了一种苯丙内墙瓷净耐污渍乳液及其制备方法。该方法通过采用磷酸酯类功能单体搭配交联单体，同时采用反应型阴离子乳化剂搭配部分非离子乳化剂，以提高乳胶粒子的成膜性和疏水效果，达到耐污渍的作用。此方法采用的磷酸类单体容易导致涂料在储存过程中后增稠严重，影响涂料的施工效果。

综上可见，现有耐污渍丙烯酸树脂乳液未采取有效的方法减少水中游离的小分子水溶性寡聚物，因此，此类小分子寡聚物在成膜过程中易形成亲水通道，仍有利于水性污渍的渗入，造成耐污渍性能差的问题。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种制备耐污渍丙烯酸树脂乳液的方法。所述方法可以解决现有耐污渍丙烯酸树脂乳液技术中存在的问题，减少成膜过程中亲水通道的形成，获得具备优异耐污渍效果的耐污渍丙烯酸树脂乳液。

为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法，所述方法包含以下步骤：

S1：将丙烯酸酯单体、不饱和酸、引发剂I和水混合后进行聚合，当不饱和酸转化率a为30％-50％时，优选35％-45％时，加入交联剂A，当不饱和酸转化率b为50％-80％时，优选60％-70％时，加入交联剂B进行聚合反应；

S2：加入电解质、疏水性单体、增溶剂和引发剂II进行聚合反应；

S3：加入乳化剂、壳层丙烯酸酯单体、引发剂Ⅲ、链转移剂和水进行聚合反应，待体系中丙烯酸酯的质量含量≤100ppm，优选≤50ppm时结束反应，得到目标树脂乳液；

其中，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

发明人在研究中惊奇地发现，制备丙烯酸树脂乳液进行无皂乳液聚合时，丙烯酸酯单体与含羧基单体进行共聚，较大的聚合物分子链由于在水中溶解度较低使得聚合物分子链析出成核或吸附于乳胶粒表面，分子量较低的寡聚物(Mn为500-1500g/mol，在乳液体系中溶解在水中的含羧酸根聚合物)易形成水溶性寡聚物溶解在水中，在乳胶漆成膜过程中形成亲水性通道导致水性污渍容易由漆膜表面渗入漆膜内部。针对上述发现，本发明首先在S1中控制(甲基)丙烯酸转化率，采用交联剂A和B降低水溶性寡聚物的含量使其吸附于乳胶粒表面。当S1结束时，通过S2向体系中加入氯化物，增加水中的离子强度，使S1中生成的未被乳胶粒吸附的水溶性寡聚物析出，根据相似相容原理，析出的寡聚物附着在乳胶粒表面，从而减少了水相的水溶性寡聚物含量。此时通过加入疏水性单体，在乳胶粒表面形成较强的疏水层使已吸附于乳胶粒表面的寡聚物不易解吸到水相中，这样既保证了S2中水溶性链段(包括乳胶粒中的亲水性连段和乳胶粒表面附着的水溶性寡聚物)在乳胶粒表面分布，又保证了其不易由乳胶粒表面脱附。S3以S1和S2所制备乳液为种子引入乳化剂进行种子乳液聚合，引入链转移剂使S3所制备壳层聚合物分子量降低，从而改善乳胶漆的成膜性实现漆膜耐污渍性能的进一步提升。通过本发明所述乳液制备方法，能够使亲水的羧酸根基团有效地铆定在乳胶粒上，使体系中水溶性寡聚物的含量控制在0.00001～0.0005mol/L范围内，在乳液成膜的过程中，有效地避免亲水性寡聚物随水分的挥发而富集的现象，避免在漆膜中形成亲水通道，有效隔离亲水性污渍，使涂料耐污渍性能提高。

本领域公知，在常规乳液聚合时不加或者只加一种交联单体，且交联单体会与其他单体混合配制成预乳液后一起滴加；同时，常规乳液聚合时疏水单体会与其他单体混合配制成预乳液后一起滴加，且过程中不控制疏水单体的转化率，只控制最后的残余单体含量。

本发明中，S1中所述丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯。

本发明中，S1中所述交联剂A为氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌。

本发明中，S1中所述引发剂Ⅰ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠。

本发明中，S1中所述交联剂B为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；优选地，所述丙烯酸酯单体为60-100份，优选70-90份，所述不饱和酸为2-10份，优选4-8份，所述引发剂Ⅰ为0.1-0.8份，优选0.2-0.6份，所述交联剂A为0.3-3份，优选0.5-2份，所述交联剂B为2-10份，优选3-8份。

本发明中，S1中所述聚合反应温度为80-90℃。

本发明中，S2中所述电解质为氯化钠、氯化钙和氯化镁中的一种或多种，优选氯化钠；优选地，当不饱和酸转化率c为95-98％时加入电解质。

本发明中，S2中所述疏水性单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，优选丙烯酸十二烷基酯。

本发明中，S2所述增溶剂为乙醇和/或丙酮。

本发明中，S2中所述引发剂Ⅱ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠；优选地，S2中所述电解质0.1-0.5份，优选0.2-0.4份，所述疏水性单体5-25份，优选10-20份，所述增溶剂0.1-0.5份，优选0.2-0.4份，所述引发剂Ⅱ为0.02-0.5份，优选0.05-0.2份。

本发明中，S2中所述聚合反应温度为80-90℃。

本发明中，S3中所述壳层丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯。

本发明中，S3中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇醚琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐和烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种，优选烷基醇醚琥珀酸盐；优选地，当疏水性单体转化率＞99％时，加入乳化剂。

本发明中，S3中所述引发剂Ⅲ为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠。

本发明中，S3中所述链转移剂为巯基乙醇和/或十二硫醇，优选十二硫醇；优选地，S3中所述乳化剂1-5份，优选2-4份；所述壳层丙烯酸酯单体为80-200份，优选100-180份；所述引发剂Ⅲ为0.15-0.8份，优选0.2-0.6份；所述链转移剂为0.1-1份，优选0.2-0.8份。

本发明中，S3中所述树脂乳液中含有水溶性寡聚物，所述水溶性寡聚物是C5-C12的甲基丙烯酸烷基酯、C4-C12的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种聚合的产物；优选地，控制所述水溶性寡聚物含量为0.00001-0.0005mol/L，优选0.00005-0.0004mol/L。

本发明中，S3中所述聚合反应温度为80-90℃。

本发明的另一目的在于提供一种耐污渍丙烯酸树脂乳液。

一种耐污渍丙烯酸树脂乳液，采用所述的丙烯酸树脂乳液制备方法制备获得，所述树脂乳液含有水溶性寡聚物；优选地，所述水溶性寡聚物含量为0.00001-0.0005mol/L，优选0.00005-0.0004mol/L。

本发明中，所述水溶性寡聚物是C5-C12的甲基丙烯酸烷基酯、C4-C12的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种聚合的产物；优选地，所述水溶性寡聚物的数均分子量Mn为500-1500g/mol，示例性的，其聚合度为5-15。

本发明的又一目的在于提供一种耐污渍涂料。

一种耐污渍涂料，所述涂料采用所述的制备方法获得的丙烯酸树脂乳液、或采用所述的丙烯酸树脂乳液为原料制备得到。

本发明中如无特别说明，所述％均为wt％。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)通过控制乳液中水溶性寡聚物的含量避免乳胶漆在成膜过程中形成亲水通道，同时通过降低壳层聚合物分子量改善乳胶漆的成膜性，使采用此方法制备的乳液制成的乳胶漆具备优异的耐污渍效果，国标Ⅰ级耐污渍得分要求＞60分，本发明所制得的乳液制成的乳胶漆其耐污渍得分可以做到70分以上。

(2)体系在不添加磷酸酯乳化剂或功能单体的情况下，采用控制水溶性寡聚物的含量及通过降低壳层聚合物分子量改善乳胶漆的成膜性，提升漆膜的耐污渍性能，有效避免了乳胶漆在储存过程中存在的后增稠现象，使用磷酸酯类乳化剂制得的乳液配成的乳胶漆热储粘度变化＞15KU，本发明制得的乳液配成的乳胶漆热储后粘度变化＜5KU(行业公知50℃热储2周，粘度变化小于5KU)，有效改善了乳胶漆的施工效果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明涉及的测试方法如下：

残留单体测试方法：GB/T 20623-2006。

分子量Mn及水溶性寡聚物含量测试方法：称取样品约0.1g于20ml的样品瓶中，加入四氢呋喃约10g，密封摇匀，待完全溶解后经0.45μm有机膜过滤后，用凝胶渗透色谱进行分析(测试温度为35℃，流速为1.0mL/min，进样量，样品浓度为20ul，1mg/ml)。

乳液稳定性测试：GB/T 20623-2006。

耐污渍测试：HG/T 4756-2014。耐污渍得分超过5分，视为差异较大。

耐擦洗性能测试：HG/T 4756-2014。

本发明涉及的测试仪器如下：

气相色谱仪：安捷伦GC 7890B；

进样器：安捷伦7697A；

色谱柱：安捷伦GC 7890B配套；

分析天平：赛多利斯，SQP分析天平；

凝胶渗透气相色谱仪：安捷伦1260GPC系统，配套1260泵、检测器及色谱柱；

分散机：上海普申化工，JSF550分散砂磨一体机；

天平：奥豪斯，CR3202CN电子天平；

耐污渍测试仪：标格达，NWZ耐污渍试验机；

反射率测定仪：上海现代环境，C84-Ⅲ反射率测定仪；

湿膜制备器：上海现代环境，湿膜制备器；

耐擦洗测试仪：标格达，BGD526耐擦洗测试仪。

本发明所用原料如下：

表1原料信息表

实施例1

S1：将甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯单体1)55g、丙烯酸异辛酯(丙烯酸酯单体2)40g、甲基丙烯酸9g、过硫酸钠0.8g、去离子水450g加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至85℃进行聚合反应；反应2h后，甲基丙烯酸转化率a为48％，加入2.5g氧化锌(交联剂A)进行交联；再反应0.5h后，甲基丙烯酸转化率b为75％，加入9g乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(交联剂B)进行交联共聚反应。

S2：继续反应1h后，甲基丙烯酸转化率c为98％，将0.45g的氯化钠电解质、25g的丙烯酸十二烷基酯、0.5g的乙醇、0.4g的过硫酸钠加入到85℃反应釜进行聚合反应。

S3：继续反应2h后，丙烯酸十二烷基酯转化率为99.9％，将4.5g的DES-30乳化剂、90g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯单体3)、100g丙烯酸异辛酯(丙烯酸酯单体4)、0.8g过硫酸钠、0.8g十二硫醇、去离子水100g搅拌均匀加入到反应釜中进行聚合反应；反应2h后，体系中丙烯酸酯含量为38ppm，即得到低水溶性寡聚物耐污渍丙烯酸树脂乳液。

实施例2-8

实施例2-8如表2所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。

表2-1实施例信息表

表2-2实施例信息表

对比例1

本对比例为制备丙烯酸树脂乳液的现有技术。

(1)将烷基醇醚磷酸单酯氨盐(RS610A25)4g、甲基丙烯酸9g、甲基丙烯酸甲酯135g、丙烯酸异辛酯140g、丙烯酸十二烷基酯25g、氧化锌2.5g、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯9g、氯化钠0.4g、乙醇0.5g、十二硫醇0.9g、去离子水100g混合均匀，制备预乳液；

(2)将1g过硫酸钠溶于10g去离子水中，制备釜底引发剂；

(3)将1g过硫酸钠溶于40g去离子水中，制备滴加的引发剂；

(4)将去离子水400g加入反应釜底加热至85℃，取步骤(1)制备的预乳液17.05g加入反应釜中，2min后加入步骤(2)制备的釜底引发剂反应10min，之后同时滴加步骤(1)剩余的预乳液及步骤(3)制备的滴加引发剂，3h滴加完毕。

(5)待体系中残留单体含量为45ppm时即得到丙烯酸树脂乳液。

涂料评测配方：

表3涂料评测配方

	评测配方	厂家	物料量/g
				1	去离子水-1	万华化学	180
2	羟乙基纤维素	亚跨龙化工有限公司	3
				3	NaOH水溶液(10％)	科密欧试剂有限公司	1
4	润湿剂(BD109)	陶氏化学	2
				5	分散剂(731A)	陶氏化学	10
6	消泡剂(NXZ)	诺普科化工有限公司	2
				7	钛白粉	杜邦公司	220
8	重质碳酸钙	广福建材有限公司	50
				9	高岭土	山西金洋有限公司	40
10	硅藻土	美国塞力特有限公司	20
				11	去离子水-2	万华化学	40
12	乳液	万华化学	300
				13	消泡剂(NXZ)	诺普科有限公司	2
14	杀菌剂(BIT)	陶氏化学	2
				15	防霉剂(DF-19)	陶氏化学	2
16	抗冻融表面活性剂(FT100)	索尔维集团有限公司	5
				17	聚氨酯增稠剂(U300)	万华化学	8
18	去离子水-3	万华化学	80
				19	疏水碱溶胀增稠剂(A401)	万华化学	3
20	去离子水-4	万华化学	30
					总计	-	1000

将原料1加入到分散罐中，加入原料2，搅拌5分钟；加入原料3后搅拌10分钟；依次加入原料4-6，搅拌10分钟；依次加入原料7-10，将搅拌速度提高到1500转/分，分散30分钟；将速度降为500转/分后，依次加入原料11-13，搅拌15分钟；依次加入原料14-16，搅拌10分钟；加入原料17与原料18的混合物，原料19与原料20的混合物，将速度调整为1000转/分，搅拌30分钟后，卸下待用。(除原料1，其余原料均边搅边加)

分别对实施例1-8和对比例1进行性能评测，具体测试结果如表4所示：0.00001-0.0005mol/L，优选0.00005-0.0004mol/L。

表4耐污渍性能测试表

从实施例1-8与对比例1测试结果可以看出，使用低水溶性寡聚物含量的丙烯酸酯乳液所制备的涂料具有更优异的耐污渍性能。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (17)

1.一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

S1：将丙烯酸酯单体、不饱和酸、引发剂Ⅰ和水混合后进行聚合，当不饱和酸转化率a为30%-50%时，加入交联剂A，当不饱和酸转化率b为50%-80%时，加入交联剂B进行聚合反应；

S2：加入电解质、疏水性单体、增溶剂和引发剂Ⅱ进行聚合反应；

S3：加入乳化剂、壳层丙烯酸酯单体、引发剂Ⅲ、链转移剂和水进行聚合反应，待体系中丙烯酸酯的质量含量≤100ppm时结束反应，得到目标树脂乳液；

其中，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

S1中，所述丙烯酸酯单体为60-100份，所述不饱和酸为2-10份；

S1中，交联剂A为氧化锌和/或氧化镁，交联剂B为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；

S2中，当不饱和酸转化率c为95-98%时，加入电解质；

S3中，当疏水性单体转化率＞99%时，加入乳化剂；

S3中，所述树脂乳液中含有水溶性寡聚物，控制所述水溶性寡聚物含量为0.00001-0.0005mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，当不饱和酸转化率a为35%-45%时，加入交联剂A，当不饱和酸转化率b为60%-70%时，加入交联剂B进行聚合反应；

S3中，待体系中丙烯酸酯的质量含量≤50ppm时结束反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1中所述丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

和/或，所述引发剂Ⅰ为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；

和/或，所述交联剂A为氧化锌；

和/或，所述交联剂B为乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；

所述丙烯酸酯单体为70-90份，所述不饱和酸为4-8份，所述引发剂Ⅰ为0.1-0.8份，所述交联剂A为0.3-3份，所述交联剂B为2-10份。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中所述丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯；

和/或，所述引发剂Ⅰ为过硫酸钠；

所述引发剂Ⅰ为0.2-0.6份，所述交联剂A为0.5-2份，所述交联剂B为3-8份。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中所述电解质为氯化钠、氯化钙和氯化镁中的一种或多种；

和/或，所述疏水性单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种；

和/或，所述增溶剂为乙醇和/或丙酮；

和/或，所述引发剂Ⅱ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S2中所述电解质为氯化钠；

和/或，所述疏水性单体为丙烯酸十二烷基酯；

和/或，所述增溶剂为乙醇；

和/或，所述引发剂Ⅱ为过硫酸钠；

S2中所述电解质0.1-0.5份，所述疏水性单体5-25份，所述增溶剂0.1-0.5份，所述引发剂Ⅱ为0.02-0.5份。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S2中所述电解质0.2-0.4份，所述疏水性单体10-20份，所述增溶剂0.2-0.4份，所述引发剂Ⅱ为0.05-0.2份。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中所述壳层丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

和/或，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇醚琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐和烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种；

和/或，所述引发剂Ⅲ为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；

和/或，所述链转移剂为巯基乙醇和/或十二硫醇。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S3中所述壳层丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯；

和/或，所述乳化剂为烷基醇醚琥珀酸盐；

和/或，所述引发剂Ⅲ为过硫酸钠；

和/或，所述链转移剂为十二硫醇；

S3中所述乳化剂为1-5份；所述壳层丙烯酸酯单体为80-200份；所述引发剂Ⅲ为0.15-0.8份；所述链转移剂为0.1-1份。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，S3中所述乳化剂为2-4份；所述壳层丙烯酸酯单体为100-180份；所述引发剂Ⅲ为0.2-0.6份；所述链转移剂为0.2-0.8份。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中所述水溶性寡聚物是C5-C12的甲基丙烯酸烷基酯、C4-C12的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种聚合的产物；

控制所述水溶性寡聚物含量为0.00005-0.0004mol/L。

12.一种耐污渍丙烯酸树脂乳液，采用权利要求1-11中任一项所述的丙烯酸树脂乳液制备方法制备获得，其特征在于，所述树脂乳液含有水溶性寡聚物。

13.根据权利要求12所述树脂乳液，其特征在于，所述水溶性寡聚物含量为0.00001-0.0005mol/L。

14.根据权利要求13所述树脂乳液，其特征在于，所述水溶性寡聚物含量为0.00005-0.0004mol/L。

15.根据权利要求12所述树脂乳液，其特征在于，所述水溶性寡聚物是C5-C12的甲基丙烯酸烷基酯、C4-C12的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种聚合的产物。

16.根据权利要求15所述树脂乳液，其特征在于，所述水溶性寡聚物的数均分子量Mn为500-1500g/mol。

17.一种耐污渍涂料，所述涂料采用权利要求1-11中任一项所述的制备方法获得的丙烯酸树脂乳液、或采用权利要求12-16中任一项所述的丙烯酸树脂乳液为原料制备得到。