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CN114730707A - 半导体装置制造用片及带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

半导体装置制造用片及带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法 Download PDF

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CN114730707A
CN114730707A CN202180006203.XA CN202180006203A CN114730707A CN 114730707 A CN114730707 A CN 114730707A CN 202180006203 A CN202180006203 A CN 202180006203A CN 114730707 A CN114730707 A CN 114730707A
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CN
China
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adhesive
film
intermediate layer
mass
semiconductor device
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Application number
CN202180006203.XA
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English (en)
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岩屋涉
佐藤阳辅
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Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种半导体装置制造用片(101),其具备基材(11)、粘着剂层(12)、中间层(13)及膜状粘合剂(14),所述半导体装置制造用片(101)通过在基材(11)上依次层叠粘着剂层(12)、中间层(13)及膜状粘合剂(14)而构成,膜状粘合剂(14)含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于膜状粘合剂(14)的总质量的比例为3质量%以下,中间层(13)含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,膜状粘合剂(14)的中间层(13)侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。

Description

半导体装置制造用片及带膜状粘合剂的半导体芯片的制造 方法
技术领域
本发明涉及半导体装置制造用片及带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法。
本申请基于2020年3月27日于日本提出申请的日本特愿2020-058734号主张优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
在制造半导体装置时,使用具备半导体芯片与设置在该半导体芯片的背面上的膜状粘合剂的带膜状粘合剂的半导体芯片。
作为带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法的一个实例,例如可列举出以下所述的制造方法。
首先,在半导体晶圆的背面贴附切割固晶片。
作为切割固晶片,例如可列举出具备支撑片与设置在所述支撑片的面上的膜状粘合剂的切割固晶片。支撑片可以用作切割片。作为支撑片,例如存在以下几种构成不同的支撑片:具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片;仅由基材构成的支撑片等。对于具备粘着剂层的支撑片,其粘着剂层侧的最表面为设有膜状粘合剂的面。切割固晶片利用其中的膜状粘合剂而贴附在半导体晶圆的背面。
然后,通过刀片切割,将支撑片上的半导体晶圆与膜状粘合剂同时切断。半导体晶圆的“切断”也被称为“分割”,由此,半导体晶圆被单颗化为目标半导体芯片。膜状粘合剂被沿着半导体芯片的外周切断。由此,可得到具备半导体芯片与设置于该半导体芯片的背面的切断后的膜状粘合剂的带膜状粘合剂的半导体芯片,同时可得到多个这些带膜状粘合剂的半导体芯片以整齐排列的状态保持在支撑片上的带膜状粘合剂的半导体芯片组。
然后,将带膜状粘合剂的半导体芯片从支撑片上拉离从而对其进行拾取。当使用具备固化性的粘着剂层的支撑片时,此时,通过使粘着剂层固化而降低粘着性,变得容易拾取。
由以上可得到用于制造半导体装置的带膜状粘合剂的半导体芯片。
作为带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法的另一个实例,例如可列举出以下所示的制造方法。
首先,在半导体晶圆的电路形成面上贴附背磨胶带(有时也称为“表面保护胶带”)。
然后,在半导体晶圆的内部设定预分割部位,将该部位中包含的区域作为焦点,以对该焦点聚焦的方式照射激光,由此在半导体晶圆的内部形成改质层。然后使用研磨机对半导体晶圆的背面进行研磨,由此将半导体晶圆的厚度调节至目标值。通过利用此时施加在半导体晶圆上的研磨时的力,在形成改质层的部位分割半导体晶圆(单颗化),从而制作多个半导体芯片。这种伴有改质层的形成的半导体晶圆的分割方法被称为隐形切割(注册商标),与通过对半导体晶圆照射激光而切削照射部位的半导体晶圆并将半导体晶圆从其表面切断的激光切割在本质上完全不同。
然后,在固定于背磨胶带上的这些所有的半导体芯片的、进行了上述研磨的面(换言之为研磨面)上贴附一片固晶片。作为固晶片,可列举出与上述切割固晶片相同的固晶片。如上所述,固晶片仅在切割半导体晶圆时不使用,存在能够设计成与切割固晶片具有相同构成的情况。固晶片利用其中的膜状粘合剂而贴附于半导体芯片的背面。
然后,从半导体芯片上去除背磨胶带后,在将固晶片冷却的同时将其向相对于其表面(例如,膜状粘合剂对半导体芯片的贴附面)平行的方向拉伸,即进行所谓的扩展(冷扩展),由此沿半导体芯片的外周切断膜状粘合剂。
由以上可得到带膜状粘合剂的半导体芯片,该带膜状粘合剂的半导体芯片具备半导体芯片与设置在半导体芯片的背面上的切断后的膜状粘合剂。
然后,与采用上述刀片切割时相同,通过将带膜状粘合剂的半导体芯片从支撑片上拉离从而对其进行拾取,由此得到用于制造半导体装置的带膜状粘合剂的半导体芯片。
切割固晶片及固晶片均可用于制造带膜状粘合剂的半导体芯片,最终可制造目标半导体装置。在本说明书中,将切割固晶片及固晶片统称为“半导体装置制造用片”。
作为半导体装置制造用片,例如公开有一种切割固晶胶带(相当于所述切割固晶片),其具有基材层(相当于所述支撑片)与粘合剂层(相当于所述膜状粘合剂)直接接触层叠而成的构成(参照专利文献1)。在该切割固晶胶带中,基材层及粘合剂层的-15℃下的90度剥离力被调节在特定范围内,因此能够通过扩展而高精度地切断粘合剂层。此外,由于基材层及粘合剂层的23℃下的90度剥离力被调节在特定范围内,因此当使用该切割固晶胶带时,能够容易地拾取带粘合剂层的半导体芯片(相当于所述带膜状粘合剂的半导体芯片),且在直至拾取之前的过程中,能够抑制半导体晶圆及半导体芯片从粘合剂层上剥离。
另一方面,拾取后的半导体芯片例如通过膜状粘合剂而固晶在具有电路的基板的电路面上,在进行引线接合后,以树脂对整体进行密封。
使用通过上述方式得到的半导体封装,最终可制造目标半导体装置。
此外,在专利文献2中,公开有一种带切割片的粘合膜以规定的间隔层叠在覆盖膜上而成的半导体装置用膜(相当于所述切割固晶片)。其中记载了为了防止产生静电及防止因产生静电造成的半导体晶圆等带电而破坏电路等,可在基材、粘着剂层或粘合膜中添加抗静电剂或导电性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-56289号公报
专利文献2:日本特开2012-59768号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,专利文件1中公开的切割固晶胶带适合适用于隐形切割(注册商标),但不适用于刀片切割。若使用该切割固晶胶带进行刀片切割,则容易在基材层上产生须状的切削屑(在本领域中,有时称为“晶须(Whisker)”),分割半导体晶圆时的分割适性差。
此外,若为了防止产生静电而在膜状粘合剂中使用抗静电剂,则有时会损害使用所述膜状粘合剂所得到的半导体封装的可靠性。
本发明的目的在于提供一种半导体晶圆的分割适性优异、并且、在膜状粘合剂中含有抗静电剂且使用膜状粘合剂所得到的半导体封装的可靠性优异的半导体装置制造用片,及使用该半导体装置制造用片的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明具有以下方案。
[1]一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
所述半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
[2]根据[1]所述的半导体装置制造用片,其中,通过X射线光电子能谱法对所述中间层的所述膜状粘合剂侧的面进行分析时,硅的浓度相对于碳、氧、氮及硅的合计浓度的比例为1~20%。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体装置制造用片,其中,所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃。
[4]根据[3]所述的半导体装置制造用片,其中,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,
在所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为10~40质量%。
[5]根据[4]所述的半导体装置制造用片,其中,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与硅氧烷类化合物,
在所述中间层中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%,
在所述中间层中,所述硅氧烷类化合物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为0.01~10质量%。
[6]一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其包括:
将半导体晶圆的背面贴附于[1]~[5]中任一项所述的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体晶圆而构成的层叠体的工序;
在分割所述半导体晶圆的同时,切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序;及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序。
[7]一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其包括:
将多个所述半导体芯片处于整齐排列的状态的半导体芯片组的背面贴附于[1]~[5]中任一项所述的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体芯片组而构成的层叠体的工序;
切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序;及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序。
发明效果
根据本发明,可提供半导体晶圆的分割适性优异、并且、在膜状粘合剂中含有抗静电剂且封装的可靠性优异的半导体装置制造用片,及使用该半导体装置制造用片的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的剖面图。
图2为图1所示的半导体装置制造用片的俯视图。
图3A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的一个实例的剖面图。
图3B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的一个实例的剖面图。
图3C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的一个实例的剖面图。
图4A为用于示意性地说明半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4B为用于示意性地说明半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图4C为用于示意性地说明半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图。
图5A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的另一实例的剖面图。
图5B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的另一实例的剖面图。
图5C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的使用方法的另一实例的剖面图。
具体实施方式
◇半导体装置制造用片
本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
在将本实施方案的半导体装置制造用片用作切割固晶片而进行刀片切割时,所述半导体装置制造用片具备所述中间层,由此能够容易避免刀片到达基材或粘着剂层,从而能够抑制来自基材或粘着剂层的须状的切削屑(别名:晶须(Whisker)的产生,以下,不限于来自基材或粘着剂层的切削屑,有时统一简称为“切削屑”)。此外,通过使刀片所切断的所述中间层的主要成分为重均分子量为100000以下的非硅类树脂,特别是重均分子量为100000以下,也能够抑制来自中间层的所述切削屑的产生。
另一方面,在将本实施方案的半导体装置制造用片用作固晶片并进行伴有在半导体晶圆中形成改质层的切割(隐形切割(注册商标))时,通过使所述半导体装置制造用片具备所述中间层,接着通过将半导体装置制造用片向相对于其表面(例如,膜状粘合剂对半导体芯片的贴附面)平行的方向上拉伸,即进行所谓的扩展,能够在目标部位高精度地切断膜状粘合剂,并抑制切断不良。认为这是由于通过具备中间层从而能够将扩展的应力高效利用到芯片间距扩张中。
由此,本实施方案的半导体装置制造用片在进行刀片切割时能够抑制来自基材及中间层的切削屑的产生,在进行所述扩展时能够抑制膜状粘合剂的切断不良,具有抑制在分割半导体晶圆时产生不良状况的特性,半导体晶圆的分割适性优异。
在本实施方案的半导体装置制造用片中,所述膜状粘合剂含有抗静电剂,能够将所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率设为1×1013Ω以下,能够防止产生静电及因产生静电导致半导体晶圆等带电而破坏电路。此外,对于本实施方案的半导体装置制造用片,通过使所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,使用膜状粘合剂所得到的半导体封装的可靠性、特别是在半导体芯片上进一步层叠半导体芯片而成的芯片/芯片形式的半导体封装的可靠性优异。
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下,优选为5×1011Ω以上且1×1013Ω以下,更优选为1×1012Ω以上且8×1012Ω以下。
作为所述膜状粘合剂所含有的抗静电剂,例如可列举出碳材料、离子性材料、金属微粒、金属氧化物、金属填料及表面活性剂。
从进一步体现本实施方案的效果的角度出发,抗静电剂优选含有选自由碳材料及离子性材料组成的组中的至少一种。
作为碳材料,例如可列举出碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、炭黑、磨碎碳纤维(milled carbon fiber)及石墨等。这些材料可以使用市售产品。
这些碳材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
碳材料优选为选自由碳纳米管、石墨烯及炭黑组成的组中的至少一种。
离子性材料优选为选自由离子性液体及离子聚合物组成的组中的至少一种。
所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,可以为0.1质量%以上且3.0质量%以下,也可以为0.2质量%以上且3.0质量%以下,还可以为0.3质量%以上且3.0质量%以下,还可以为0.4质量%以上且3.0质量%以下,还可以为0.5质量%以上且2.9质量%以下。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“重均分子量”为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
关于本实施方案的半导体装置制造用片的使用方法,在后续进行详细说明。
以下,参照附图对本实施方案的半导体装置制造用片进行详细说明。另外,为了易于理解本发明的特征,出于方便以下说明中所使用的图有时扩大示出了主要部分,各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的半导体装置制造用片的剖面图,图2为图1所示的半导体装置制造用片的俯视图。
另外,在图2之后的图中,对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素,标记与该已说明的图相同的符号,省略其详细说明。
在此示出的半导体装置制造用片101具备基材11,并通过在基材11上依次层叠粘着剂层12、中间层13及膜状粘合剂14而构成。半导体装置制造用片101进一步在膜状粘合剂14的与设有中间层13的一侧为相反侧的面(以下,有时称为“第一面”)14a上具备剥离膜15。
在半导体装置制造用片101中,在基材11的一个面(在本说明书中,有时称为“第一面”)11a上设有粘着剂层12。在粘着剂层12的与设有基材11的一侧为相反侧的面(在本说明书中,有时称为“第一面”)12a上设有中间层13。在中间层13的与设有粘着剂层12的一侧为相反侧的面(在本说明书中,有时称为“第一面”)13a上设有膜状粘合剂14。在膜状粘合剂14的第一面14a上设有剥离膜15。由此,半导体装置制造用片101由基材11、粘着剂层12、中间层13及膜状粘合剂14依次沿它们的厚度方向层叠而构成。
半导体装置制造用片101通过在去除了剥离膜15的状态下,将其膜状粘合剂14的第一面14a贴附于半导体晶圆、半导体芯片或未被完全分割的半导体晶圆(省略图示)的背面而使用。
在本说明书中,将半导体晶圆及半导体芯片的形成有电路的一侧的面均称为“电路形成面”,将与电路形成面相反一侧的面称为“背面”。
在本说明书中,有时将具有由基材及粘着剂层依次沿它们的厚度方向层叠而成且未层叠有中间层的构成的层叠体称为“支撑片”。在图1中,标记符号1表示支撑片。
此外,有时将具有由基材、粘着剂层及中间层依次沿它们的厚度方向层叠而成的构成的层叠体称为“层叠片”。在图1中,标记符号10表示层叠片。所述支撑片及中间层的层叠体包含在所述层叠片中。
从中间层13及膜状粘合剂14的上方向下俯视中间层13及膜状粘合剂14时,中间层13及膜状粘合剂14的平面形状均为圆形,中间层13的直径与膜状粘合剂14的直径相同。
此外,在半导体装置制造用片101中,以使中间层13及膜状粘合剂14的中心一致的方式配置中间层13及膜状粘合剂14,换言之,以使中间层13及膜状粘合剂14的外周的位置在它们的直径方向上均一致的方式配置中间层13及膜状粘合剂14。
中间层13的第一面13a与膜状粘合剂14的第一面14a的面积均小于粘着剂层12的第一面12a。并且,中间层13的宽度W13的最大值(即直径)和膜状粘合剂14的宽度W14的最大值(即直径)均小于粘着剂层12的宽度的最大值和基材11的宽度的最大值。因此,在半导体装置制造用片101中,粘着剂层12的第一面12a的一部分未被中间层13及膜状粘合剂14覆盖。在这样的粘着剂层12的第一面12a中的未层叠有中间层13及膜状粘合剂14的区域,直接与剥离膜15接触并进行层叠,在去除了剥离膜15的状态下,露出该区域(以下,在本说明书中,有时将该区域称为“非层叠区域”)。
另外,由此所示,在具备剥离膜15的半导体装置制造用片101中,在粘着剂层12的、未被中间层13及膜状粘合剂14覆盖的区域上,可以具有未层叠剥离膜15的区域,也可以不具有该区域。
对于未切断膜状粘合剂14且利用膜状粘合剂14贴附于上述半导体晶圆或半导体芯片等的状态的半导体装置制造用片101,可通过将其中的粘着剂层12的所述非层叠区域的一部分贴附于半导体晶圆固定用的环形框架等夹具而进行固定。因此,无需在半导体装置制造用片101上另行设置用于将半导体装置制造用片101固定在所述夹具上的夹具用粘合剂层。此外,由于无需设置夹具用粘合剂层,因此能够廉价且有效地制造半导体装置制造用片101。
由此,半导体装置制造用片101通过不具备夹具用粘合剂层而起到了优异的效果,但也可以具备夹具用粘合剂层。此时,夹具用粘合剂层设置在构成半导体装置制造用片101的任一层的表面中的周边部附近的区域。作为这样的区域,可列举出粘着剂层12的第一面12a中的所述非层叠区域等。
夹具用粘合剂层可以为公知的粘合剂层,例如可以为含有粘合剂成分的单层结构,也可以为在作为芯材的片的两面层叠含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
此外,如后述,在将半导体装置制造用片101向相对于其表面(例如,粘着剂层12的第一面12a)平行的方向拉伸、进行所谓的扩展时,通过使粘着剂层12的第一面12a上存在所述非层叠区域,能够容易地将半导体装置制造用片101扩展。此外,不仅能够容易地切断膜状粘合剂14,还可抑制中间层13及膜状粘合剂14从粘着剂层12上剥离。
在半导体装置制造用片101中,中间层13含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分。
本实施方案的半导体装置制造用片不受图1及图2所示的半导体装置制造用片的限定,在不损害本发明的效果的范围内,可对图1及图2所示的半导体装置制造用片的一部分构成进行变更、删除或添加。
例如,本实施方案的半导体装置制造用片可具备不属于基材、粘着剂层、中间层、膜状粘合剂、剥离膜及夹具用粘合剂层中的任一个的其它层。其中,如图1所示,本实施方案的半导体装置制造用片优选以与基材直接接触的状态具备粘着剂层,以与粘着剂层直接接触的状态具备中间层,以与中间层直接接触的状态具备膜状粘合剂。
例如,在本实施方案的半导体装置制造用片中,中间层及膜状粘合剂的平面形状可以为除圆形以外的形状,中间层及膜状粘合剂的平面形状可以彼此相同,也可以彼此不同。此外,优选中间层的第一面的面积与膜状粘合剂的第一面的面积均小于比它们更靠近基材侧的层的面(例如,粘着剂层的第一面)的面积,中间层的第一面的面积与膜状粘合剂的第一面的面积可以彼此相同,也可以彼此不同。此外,中间层及膜状粘合剂的外周的位置可以在它们的径向上均一致,也可以不一致。
然后,对构成本实施方案的半导体装置制造用片的各个层进行更详细的说明。
○基材
所述基材为片状或膜状。
所述基材的构成材料优选为各种树脂,具体而言,例如可列举出聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE等))、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺(PI)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、除乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物以外的乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、上述任一种树脂的氢化物、改性物、交联物或共聚物等。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同,例如,“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
构成基材的树脂可以仅为一种,也可以为两种以上,在为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成,也可以由两层以上的多个层构成,当基材由多个层构成时,这些多个层可以彼此相同,也可以彼此不同,只要不损害本发明的效果,则这些多个层的组合没有特别限定。
在本说明书中,不仅限于基材,“多个层可以彼此相同,也可以彼此不同”是指“可以所有层均相同,也可以所有层均不同,还可以仅一部分层相同”,进一步,“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
基材的厚度可以根据目的适当选择,但优选为50~300μm,更优选为60~150μm。通过使基材的厚度为所述下限值以上,基材的结构进一步稳定化。通过使基材的厚度为所述上限值以下,在刀片切割时和半导体装置制造用片的所述扩展时,能够更容易切断膜状粘合剂。
其中,“基材的厚度”是指基材整体的厚度,例如,由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“厚度”是以随机选出的5处所测定的厚度的平均所表示的值,能够以JIS K7130为标准使用恒压测厚仪而获得。
为了提高基材与设置在该基材上的粘着剂层等其他层的密合性,可对基材的表面实施基于喷砂处理、溶剂处理及压花(emboss)加工处理等的凹凸化处理;基于电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理及热风处理等的氧化处理等。
也可以对基材的表面实施底涂处理。
基材还可以具有:抗静电涂层;在与固晶片叠合保存时防止基材与其他片粘合或防止基材与吸附工作台(suction table)粘合的层等。
除了所述树脂等主要的构成材料以外,基材还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
在不损害本发明的效果的范围内,基材的光学特性没有特别限定。基材例如可透射激光或能量射线。
基材可以用公知的方法进行制造。例如,含有树脂(将树脂作为构成材料)的基材可通过将所述树脂或含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状,并含有粘着剂。
粘着剂层可使用含有所述粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如,通过在粘着剂层的形成对象面上涂布粘着剂组合物,并根据需要使其干燥,从而能够在目标部位形成粘着剂层。
在粘着剂层中,粘着剂层中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例不大于100质量%。
同样地,在粘着剂组合物中,粘着剂组合物中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于粘着剂组合物的总质量的比例不大于100质量%。
粘着剂组合物的涂布只要利用公知的方法进行即可,例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定,当粘着剂组合物含有后述的溶剂时,优选将其加热干燥,此时,例如优选在70~130℃下以10秒~5分钟的条件将其干燥。
作为所述粘着剂,例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂,优选为丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂这两种。例如,所述粘着性树脂不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂,还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂或因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以为固化性及非固化性中的任一种,例如,可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任一种。能够容易调节固化性的粘着剂层的固化前及固化后的物性。
在本说明书中,“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例,可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束,能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
此外,在本说明书中,“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质,“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
粘着剂层可以由一层(单层)构成,也可以由两层以上的多个层构成,由多个层构成时,这些多个层可以彼此相同,也可以彼此不同,这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1~100μm,更优选为1~60μm,特别优选为1~30μm。
其中,“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度,例如,由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
在不损害本发明的效果的范围内,粘着剂层的光学特性没有特别限定。例如,粘着剂层可以透射能量射线。
然后,对所述粘着剂组合物进行说明。
下述粘着剂组合物例如能够以合计含量(质量%)不大于100质量%的方式而含有下述中的一种以上的成分。
<<粘着剂组合物>>
当粘着剂层为能量射线固化性时,作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物,例如,可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下,有时简写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1);含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下,有时简写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2);含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述,所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)和能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸树脂。
作为所述丙烯酸树脂,例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中,粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5~99质量%,更优选为10~95质量%,特别优选为15~90质量%。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物,可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团并能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
在能量射线固化性化合物中,作为单体,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯;氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;聚酯(甲基)丙烯酸酯;聚醚(甲基)丙烯酸酯;环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物,例如可列举出上述例示的单体聚合而成的低聚物等。
从分子量较大、不易降低粘着剂层的弹性模量这一点考虑,能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中,所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1~95质量%,更优选为5~90质量%,特别优选为10~85质量%。
[交联剂]
作为粘着性树脂(I-1a),当使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外还具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物时,粘着剂组合物(I-1)优选进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团反应,将粘着性树脂(I-1a)彼此交联。作为交联剂,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂);乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂);六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂);铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂);异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的内聚力并提高粘着剂层的粘着力、以及容易获得等这些点出发,交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用交联剂时,在所述粘着剂组合物(I-1)中,相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份,交联剂的含量优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~20质量份,特别优选为0.3~15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)可以进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)即使照射紫外线等较低能量的能量射线,也能够充分进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物;苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物;苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物;苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物;1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物;偶氮二异丁腈等偶氮化合物;二茂钛等二茂钛化合物;噻吨酮等噻吨酮化合物;过氧化物化合物;双乙酰等二酮化合物;苯偶酰;二苯偶酰;二苯甲酮;2,4-二乙基噻吨酮;1,2-二苯基甲烷;2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮;2-氯蒽醌等。
此外,作为所述光聚合引发剂,例如可使用1-氯蒽醌等醌化合物、胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时,在粘着剂组合物(I-1)中,相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.03~10质量份,特别优选为0.05~5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内,粘着剂组合物(I-1)可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂,例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
反应延迟剂是指,用于抑制例如因混入粘着剂组合物(I-1)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(I-1)中发生非目标的交联反应的成分。作为反应延迟剂,例如可列举出利用针对催化剂的螯合剂而形成螯合络合物的反应延迟剂,更具体而言,可列举出在一分子中具有两个以上羰基(-C(=O)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂的含量没有特别限定,只需根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过含有溶剂,粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适性得到提高。
所述溶剂优选为有机溶剂。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述,所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链上引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为通过除了与所述能量射线聚合性不饱和基团以外还与粘着性树脂(I-1a)中的官能团反应,从而具有能够与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团,例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团,例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物,例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中,粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-2)的总质量的比例优选为5~99质量%,更优选为10~95质量%,特别优选为10~90质量%。
[交联剂]
当使用例如与粘着性树脂(I-1a)中的聚合物相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-2a)时,粘着剂组合物(I-2)可以进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂,可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用交联剂时,在所述粘着剂组合物(I-2)中,相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份,交联剂的含量优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~20质量份,特别优选为0.3~15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)可进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)即使照射紫外线等较低能量的能量射线,也能够充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂,可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时,在粘着剂组合物(I-2)中,相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.03~10质量份,特别优选为0.05~5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内,粘着剂组合物(I-2)可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
此外,出于与粘着剂组合物(I-1)中相同的目的,粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂及溶剂,可列举出分别与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中的其他添加剂及溶剂的含量没有特别限定,分别根据其种类进行适当选择即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述,所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中,粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量的比例优选为5~99质量%,更优选为10~95质量%,特别优选为15~90质量%。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物,可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团且能够通过照射能量射线而固化的单体及低聚物,可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中,相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份,所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01~300质量份,更优选为0.03~200质量份,特别优选为0.05~100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)可以进一步含有光聚合引发剂。含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)即使照射紫外线等较低能量的能量射线,也能够充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂,可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂时,在粘着剂组合物(I-3)中,相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.03~10质量份,特别优选为0.05~5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内,粘着剂组合物(I-3)可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
此外,出于与粘着剂组合物(I-1)中相同的目的,粘着剂组合物(I-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述其他添加剂及溶剂,可列举出分别与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中的其他添加剂及溶剂的含量没有特别限定,分别根据其种类进行适当选择即可。
<除粘着剂组合物(I-1)~(I-3)以外的粘着剂组合物>
此前,主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明,但以这些组合物的所含成分进行了说明的成分同样能够用于除这三种粘着剂组合物以外的所有粘着剂组合物(在本说明书中,有时称为“除粘着剂组合物(I-1)~(I-3)以外的粘着剂组合物”)。
作为除粘着剂组合物(I-1)~(I-3)以外的粘着剂组合物,除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外,还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物,例如可列举出含有丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4),优选为含有丙烯酸树脂的粘着剂组合物。
除粘着剂组合物(I-1)~(I-3)以外的粘着剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂,其含量可设为与上述粘着剂组合物(I-1)等情况下相同。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)的实例,例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)、交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a),可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中,粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5~99质量%,更优选为10~95质量%,特别优选为15~90质量%。
[交联剂]
使用除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外,还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(I-1a)时,粘着剂组合物(I-4)优选进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂,可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-4)中,相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份,交联剂的含量优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~25质量份,特别优选为0.1~10质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内,粘着剂组合物(I-4)可含有不属于上述任一种成分的其他添加剂。
此外,出于与粘着剂组合物(I-1)中相同的目的,粘着剂组合物(I-4)也可含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述其他添加剂及溶剂,可列举出分别与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘着剂组合物(I-4)中的其他添加剂及溶剂的含量没有特别限定,分别根据其种类进行适当选择即可。
<<粘着剂组合物的制备方法>>
粘着剂组合物(I-1)~(I-3)、或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)~(I-3)以外的粘着剂组合物,可通过掺合所述粘着剂、根据需要而添加的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定,可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时,可通过将溶剂与除溶剂以外的任一掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用,也可以不预先稀释除除溶剂以外的任一掺合成分,而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定,从下述公知的方法中适当选择即可:使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法;使用混合器进行混合的方法;施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化,则添加及混合各成分时的温度及时间没有特别限定,适当进行调节即可,但温度优选为15℃~30℃。
○中间层、中间层形成用组合物
所述中间层为片状或膜状,并含有所述非硅类树脂作为主要成分。中间层可以仅含有非硅类树脂(由非硅类树脂构成),也可以含有非硅类树脂与除该非硅类树脂以外的成分。
中间层例如可使用含有所述非硅类树脂的中间层形成用组合物而形成。中间层例如可通过在中间层的形成对象面上涂布所述中间层形成用组合物并根据需要将其干燥而形成在目标部位上。
在中间层中,中间层中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于中间层的总质量的比例不大于100质量%。
同样地,在中间层形成用组合物中,中间层形成用组合物中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于中间层形成用组合物的总质量的比例不大于100质量%。
中间层形成用组合物的涂布可利用与涂布上述粘着剂组合物时相同的方法而进行。
中间层形成用组合物的干燥条件没有特别限定。当中间层形成用组合物含有后述的溶剂时,优选将其加热干燥,此时,例如优选在60~130℃下以1~6分钟的条件将其干燥。
所述非硅类树脂的重均分子量为100000以下。
从进一步提高所述半导体装置制造用片的上述半导体晶圆的分割适性这一点考虑,所述非硅类树脂的重均分子量例如可以是80000以下、60000以下及40000以下中的任一值。
所述非硅类树脂的重均分子量的下限值没有特别限定,例如,重均分子量为5000以上的所述非硅类树脂更容易获得。
所述非硅类树脂的重均分子量可在任意组合上述下限值与任一上限值而设定的范围内进行适当调节。例如,在一个实施方案中,所述重均分子量例如可以为5000~100000、5000~80000、5000~60000、及5000~40000中的任一范围。
在本实施方案中,“中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分”是指“中间层以能够充分发挥含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂所带来的效果的程度的量,含有所述非硅类树脂”。从这一点考虑,在中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于中间层的总质量的比例(换言之,在中间层形成用组合物中,所述非硅类树脂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例)可以为50质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,例如可以为95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一范围。
另一方面,所述比例为100质量%以下。
重均分子量为100000以下的所述非硅类树脂只要是不具有硅原子作为构成原子且重均分子量为100000以下的树脂成分,则没有特别限定。
所述非硅类树脂例如可以为具有极性基团的极性树脂及不具有极性基团的非极性树脂中的任一种。
例如,从在所述中间层形成用组合物中的溶解性高、所述中间层形成用组合物的涂布适性更高这些点考虑,所述非硅类树脂优选为极性树脂。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“非硅类树脂”是指上述的重均分子量为100000以下的非硅类树脂。
所述非硅类树脂例如可以是作为一种单体的聚合物(换言之,仅具有一种结构单元)的均聚物,也可以是作为两种以上的单体的聚合物(换言之,具有两种以上结构单元)的共聚物。
作为所述极性基团,例如可列举出羰基氧基(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)等。
所述极性树脂可以仅具有具有极性基团的结构单元,也可以具有具有极性基团的结构单元、不具有极性基团的结构单元这两种结构单元。
作为所述具有极性基团的结构单元,例如可列举出衍生自醋酸乙烯酯的结构单元等。
作为所述不具有极性基团的结构单元,例如可列举出衍生自乙烯的结构单元等。
其中所述的“衍生”是指所述单体受到了聚合所需的结构变化。
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例优选为5~70质量%,例如可以为7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围。换言之,在所述极性树脂中,不具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例优选为30~95质量%,例如可以为45~92.5质量%及60~90质量%中的任一范围。通过使具有极性基团的结构单元的质量的比例为所述下限值以上,所述极性树脂更显著地具有因具有极性基团而带来的特性。通过使具有极性基团的结构单元的质量的比例为所述上限值以下,所述极性树脂更适度地具有因不具有极性基团而带来的特性。
作为所述极性树脂,例如可列举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
其中,作为优选的所述极性树脂,例如,在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例(在本说明书中,有时称为“衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的含量”)可以为40质量%以下,也可以为30质量%以下,还可以为10~40质量%,还可以为10~30质量%。换言之,作为优选的所述极性树脂,例如,在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自乙烯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例可以为60质量%以上,也可以为70质量%以上,还可以为60~90质量%,还可以为70~90质量%。
作为所述非极性树脂,优选聚烯烃,例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化剂线性低密度聚乙烯(茂金属LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯(PE);聚丙烯(PP)等。
中间层形成用组合物及中间层所含有的所述非硅类树脂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
中间层形成用组合物及中间层所含有的所述非硅类树脂优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃。
例如,中间层形成用组合物及中间层可以含有一种或两种以上的作为极性树脂的非硅类树脂且不含有作为非极性树脂的非硅类树脂,也可含有一种或两种以上的作为非极性树脂的非硅类树脂且不含有作为极性树脂的非硅类树脂,还可以同时含有一种或两种以上的作为极性树脂的非硅类树脂和作为非极性树脂的非硅类树脂。
优选中间层形成用组合物及中间层至少含有作为极性树脂的非硅类树脂。
在中间层形成用组合物及中间层中,作为极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例可以为50质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,例如可以为95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值。通过使所述比例为所述下限值以上,可更显著地得到使用所述极性树脂而带来的效果。
另一方面,所述比例为100质量%以下。
即,在中间层形成用组合物及中间层中,作为非极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,例如可以为5质量%以下、3质量%以下及1质量%以下中的任一值。
另一方面,所述比例为0质量%以上。
从操作性良好这一点考虑,优选中间层形成用组合物除了所述非硅类树脂以外还含有溶剂,还可以含有不属于所述非硅类树脂、溶剂中任一种的成分(在本说明书中,有时也称为“添加剂”)。
中间层可以仅含有所述非硅类树脂,也可以同时含有所述非硅类树脂和所述添加剂。
所述添加剂可以为树脂成分(在本说明书中,有时称为“其他树脂成分”)、非树脂成分中的任一种。
作为所述其他树脂成分,例如可列举出重均分子量(Mw)大于100000(Mw>100000)的非硅类树脂、硅类树脂。
重均分子量大于100000的非硅类树脂只要满足上述条件则没有特别限定。
如后所述,含有所述硅类树脂的中间层使带膜状粘合剂的硅芯片的拾取变得更容易。
只要所述硅类树脂为具有作为构成原子的硅原子的树脂成分则没有特别限定。例如,硅类树脂的重均分子量没有特别限定。
作为优选的硅类树脂,例如可列举出对粘着剂成分表现出脱模作用的树脂成分,更优选为硅氧烷类树脂(具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的树脂成分)。
作为所述硅氧烷类树脂,例如可列举出聚二烷基硅氧烷等。
所述聚二烷基硅氧烷所具有的烷基的碳原子数优选为1~20。
在所述聚二烷基硅氧烷中,键合在一个硅原子上的两个烷基可以彼此相同,也可以彼此不同。当键合在一个硅原子上的两个烷基彼此不同时,该两个烷基的组合没有特别限定。
作为所述聚二烷基硅氧烷,可列举出聚二甲基硅氧烷等。
所述非树脂成分例如可以为有机化合物及无机化合物中的任一种,没有特别限定。
中间层形成用组合物及中间层所含有的所述添加剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
例如,作为所述添加剂,中间层形成用组合物及中间层可以含有一种或两种以上的树脂成分且不含有非树脂成分,也可以含有一种或两种以上的非树脂成分且不含有树脂成分,还可以同时含有一种或两种以上的树脂成分及非树脂成分。
当中间层形成用组合物及中间层含有所述添加剂时,在中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于中间层的总质量的比例(换言之,在中间层形成用组合物中,所述非硅类树脂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例)优选为90~99.99质量%,例如可以为90~97.5质量%、90~95质量%及90~92.5质量%中的任一范围,也可以为92.5~99.99质量%、95~99.99质量%及97.5~99.99质量%中的任一范围,还可以为92.5~97.5质量%。
当中间层形成用组合物及中间层含有所述添加剂时,在中间层中,所述添加剂的含量相对于中间层的总质量的比例(换言之,在中间层形成用组合物中,所述添加剂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例)优选为0.01~10质量%,例如可以为2.5~10质量%、5~10质量%及7.5~10质量%中的任一范围,也可以为0.01~7.5质量%、0.01~5质量%及0.01~2.5质量%中的任一范围,还可以为2.5~7.5质量%。
中间层形成用组合物所含有的所述溶剂没有特别限定,作为优选的溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯等烃;甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇;醋酸乙酯等酯;丙酮、甲基乙基酮等酮;四氢呋喃等醚;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
中间层形成用组合物所含有的溶剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
从能够将中间层形成用组合物中的所含成分更均匀地混合这一点出发,中间层形成用组合物所含有的溶剂优选为四氢呋喃等。
中间层形成用组合物的溶剂的含量没有特别限定,例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
如后所述,从能够更容易地拾取带膜状粘合剂的硅芯片这一点考虑,作为优选的中间层,例如可列举出下述中间层:含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和作为所述添加剂的硅氧烷类化合物,且中间层中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(所述非硅类树脂)的含量相对于中间层的总质量的比例在上述的任一种数值范围内、中间层中的所述硅氧烷类化合物(所述添加剂)的含量相对于中间层的总质量的比例在上述的任一种数值范围内。
例如,作为这样的中间层,可列举出下述中间层:含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和作为所述添加剂的硅氧烷类化合物,且中间层中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于中间层的总质量的比例为90~99.99质量%、中间层中的所述硅氧烷类化合物的含量相对于中间层的总质量的比例为0.01~10质量%。然而这仅是优选的中间层的一个实例。
作为更优选的中间层,例如可列举出下述中间层:所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、作为所述添加剂的硅氧烷类化合物,且在所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例(换言之,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的含量)为10~40质量%,在所述中间层中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%,在所述中间层中,所述硅氧烷类化合物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为0.01~10质量%。然而这仅为更优选的中间层的一个实例。
在半导体装置制造用片中,通过X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy,在本说明书中有时称为“XPS”)对中间层的膜状粘合剂侧的面(例如,在图1中,为中间层13的第一面13a)进行分析时,以元素的摩尔标准计,硅的浓度相对于碳、氧、氮及硅的合计浓度的比例(在本说明书中,有时简写为“硅浓度的比例”)优选为1~20%。通过使用具备这样的中间层的半导体装置制造用片,如后所述,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的硅芯片。
XPS分析可通过以下方式进行:设分析对象为中间层的膜状粘合剂侧的面,使用X射线光电子能谱分析装置,将X射线的照射角度设为45°,将X射线束直径设为20μmφ,将功率设为4.5W。
可利用下式计算出所述硅浓度的比例:
[XPS分析所得到的硅浓度的测定值(atomic%)]/{[XPS分析所得到的碳浓度的测定值(atomic%)]+[XPS分析所得到的氧浓度的测定值(atomic%)]+[XPS分析所得到的氮浓度的测定值(atomic%)]+[XPS分析所得到的硅浓度的测定值(atomic%)]}×100
对于XPS分析,能够使用X射线光电子能谱分析装置(例如,ULVAC,Inc.制造的“Quantra SXM”),在照射角度为45°、X射线光束直径为20μmφ、功率为4.5W的条件,对膜状粘合剂侧的中间层的表面进行XPS分析。
从使上述效果更显著这一点考虑,例如以元素的摩尔标准计,所述硅浓度的比例可以为4~20%、8~20%及12~20%中的任一范围,也可以为1~16%、1~12%及1~8%中的任一范围,还可以为4~16%及8~12%中的任一范围。
以上述方式进行XPS分析时,可能会在中间层的所述面(XPS的分析对象面)中检测出不属于碳、氧、氮及硅中的任一种的其他元素。但通常即使检测到所述其他元素,由于其浓度为微量,因此在计算出所述硅浓度的比例时,只要使用碳、氧、氮及硅的浓度的测定值即能够高精度地计算出所述硅浓度的比例。
中间层可以由一层(单层)构成,也可以由两层以上的多个层构成,由多个层构成时,这些多个层可以彼此相同,也可以彼此不同,这些多个层的组合没有特别限定。
与在上文中说明的相同,优选中间层的宽度的最大值小于粘着剂层的宽度的最大值和基材的宽度的最大值。
中间层的宽度的最大值可考虑半导体晶圆的大小而适当选择。例如,中间层的宽度的最大值可以为150~160mm、200~210mm或300~310mm。这三个数值范围与平行于同半导体装置制造用片的贴附面的方向上的宽度的最大值为150mm、200mm或300mm的半导体晶圆相对应。但如上文中的说明所述,进行伴有在半导体晶圆中形成改质层的切割后,通过对半导体装置制造用片进行扩展而切断膜状粘合剂时,如后所述,将切割后的多个半导体芯片(半导体芯片组)总括到一起,在这些半导体芯片上贴附半导体装置制造用片。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“中间层的宽度”是指例如“平行于中间层的第一面的方向上的、中间层的宽度”。例如,在平面形状为圆形的中间层的情况下,上述中间层的宽度的最大值为作为所述平面形状的圆的直径。
这在半导体晶圆的情况下也相同。即,“半导体晶圆的宽度”是指“半导体晶圆的平行于与半导体装置制造用片的贴附面的方向上的、半导体晶圆的宽度”。例如,在平面形状为圆形的半导体晶圆的情况下,上述半导体晶圆的宽度的最大值为作为所述平面形状的圆的直径。
150~160mm这一中间层的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于150mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
同样地,200~210mm这一中间层的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于200mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
同样地,300~310mm这一中间层的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于300mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
即,在本实施方案中,例如在半导体晶圆的宽度的最大值为150mm、200mm及300mm中的任一种的情况下,中间层的宽度的最大值与半导体晶圆的宽度的最大值之差值均可以为0~10mm。
中间层的厚度可以根据目的适当选择,优选为5~150μm,更优选为5~120μm,例如可以为10~90μm及10~60μm中的任一范围,也可以为30~120μm及60~120μm中的任一范围。通过使中间层的厚度为所述下限值以上,中间层的结构更稳定化。通过使中间层的厚度为所述上限值以下,在刀片切割时和半导体装置制造用片的所述扩展时,能够更容易地切断膜状粘合剂。
其中,“中间层的厚度”是指中间层整体的厚度,例如,由多个层构成的中间层的厚度是指构成中间层的所有层的合计厚度。
当中间层含有所述硅类树脂时,特别是当硅类树脂与作为主要成分的所述非硅类树脂的相容性低时,在半导体装置制造用片中,中间层中的硅类树脂容易偏向存在于中间层的两面(第一面和与该第一面相反一侧的面)及其附近区域。并且,这样的倾向越强,与中间层相邻接(直接接触)的膜状粘合剂越容易从中间层上剥离,如后文所述,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的硅芯片。
例如,对仅厚度彼此不同但组成、所述两面的面积等除厚度以外的方面彼此相同的中间层相互进行比较时,在这些中间层中,硅类树脂的含量相对于中间层的总质量的比例(质量%)彼此相同。但厚度厚的中间层的硅类树脂的含量(质量份)多于厚度薄的中间层。因此,当硅类树脂如上所述易于偏向存在于中间层中时,与厚度薄的中间层相比,厚度厚的中间层的偏向存在于两面(第一面和与该第一面相反一侧的面)及其附近区域的硅类树脂的量增多。因此,即使不改变所述比例,也可通过调节半导体装置制造用片中的中间层的厚度来调节带膜状粘合剂的硅芯片的拾取适性。例如,通过增厚半导体装置制造用片中的中间层的厚度,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的硅芯片。
○膜状粘合剂
所述膜状粘合剂具有固化性,优选具有热固性,优选具有压敏粘合性。同时具有热固性及压敏粘合性的膜状粘合剂能够通过在未固化状态下轻轻按压在各种被粘物上而进行贴附。此外,膜状粘合剂可以是能够通过加热使其软化而贴附于各种被粘物的膜状粘合剂。膜状粘合剂通过固化最终形成耐冲击性高的固化物,该固化物即使在严苛的高温高湿度条件下也能够保持充分的粘合特性。
从上向下俯视半导体装置制造用片时,膜状粘合剂的面积(即第一面的面积)优选以接近分割前的半导体晶圆的面积的方式设定为小于基材的面积(即第一面的面积)及粘着剂层的面积(即第一面的面积)。对于这样的半导体装置制造用片,在粘着剂层的第一面的一部分存在不与中间层及膜状粘合剂接触的区域(即,所述非层叠区域)。由此,半导体装置制造用片的扩展变得更容易,同时扩展时施加在膜状粘合剂上的力不会分散,因此能够更容易地切断膜状粘合剂。
膜状粘合剂能够使用含有该膜状粘合剂的构成材料的粘合剂组合物而形成。例如,能够通过在膜状粘合剂的形成对象面上涂布粘合剂组合物,并根据需要将其干燥,而在目标部位上形成膜状粘合剂。
在膜状粘合剂中,膜状粘合剂中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例不大于100质量%。
同样地,在粘合剂组合物中,粘合剂组合物中的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于粘合剂组合物的总质量的比例不大于100质量%。
粘合剂组合物的涂布可利用与涂布上述粘着剂组合物时相同的方法进行。
粘合剂组合物的干燥条件没有特别限定。当粘合剂组合物含有后述的溶剂时,优选将其加热干燥,此时,优选例如在70~130℃下以10秒~5分钟的条件进行干燥。
膜状粘合剂可以由一层(单层)构成,也可以由两层以上的多个层构成,由多个层构成时,这些多个层可以彼此相同,也可以彼此不同,这些多个层的组合没有特别限定。
与在上文中说明的相同,膜状粘合剂的宽度的最大值优选小于粘着剂层的宽度的最大值和基材的宽度的最大值。
膜状粘合剂的宽度的最大值可以对应于半导体晶圆的大小并与上文中说明的中间层的宽度的最大值相同。
即,膜状粘合剂的宽度的最大值可考虑半导体晶圆的大小而适当选择。例如,膜状粘合剂的宽度的最大值可以为150~160mm、200~210mm或300~310mm。上述三个数值范围与平行于同半导体装置制造用片的贴附面的方向上的宽度的最大值为150mm、200mm或300mm的半导体晶圆相对应。
在本说明书中,只要没有特别说明,则“膜状粘合剂的宽度”是指例如“平行于膜状粘合剂的第一面的方向上的、膜状粘合剂的宽度”。例如,在平面形状为圆形的膜状粘合剂的情况下,上述的膜状粘合剂的宽度的最大值为作为所述平面形状的圆的直径。
此外,只要没有特别说明,“膜状粘合剂的宽度”是指后述的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造过程中的“切断前(未切断)的膜状粘合剂的宽度”,而非切断后的膜状粘合剂的宽度。
150~160mm这一膜状粘合剂的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于150mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
同样地,200~210mm这一膜状粘合剂的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于200mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
同样地,300~310mm这一膜状粘合剂的宽度的最大值是指,等于或在不超过10mm的范围内大于300mm这一半导体晶圆的宽度的最大值。
即,在本实施方案中,例如在半导体晶圆的宽度的最大值为150mm、200mm及300mm中的任一种的情况下,膜状粘合剂的宽度的最大值与半导体晶圆的宽度的最大值之差均可以为0~10mm。
在本实施方案中,中间层的宽度的最大值及膜状粘合剂的宽度的最大值均可以为上述数值范围中的任一值。
即,作为本实施方案的半导体装置制造用片的一个实例,可列举出中间层的宽度的最大值与膜状粘合剂的宽度的最大值均为150~160mm、200~210mm或300~310mm的半导体装置制造用片。
膜状粘合剂的厚度没有特别限定,优选为1~30μm,更优选为2~20μm,特别优选为3~10μm。通过使膜状粘合剂的厚度为所述下限值以上,可得到对被粘物(半导体芯片)更高的粘合力。通过使膜状粘合剂的厚度为所述上限值以下,在刀片切割时和半导体装置制造用片的所述扩展时,能够更容易地切断膜状粘合剂。
其中,“膜状粘合剂的厚度”是指膜状粘合剂整体的厚度,例如由多个层构成的膜状粘合剂的厚度是指构成膜状粘合剂的所有层的合计厚度。
以下,对所述粘合剂组合物进行说明。
<<粘合剂组合物>>
作为优选的粘合剂组合物,例如可列举出含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)的粘合剂组合物。以下,对各成分进行说明。
另外,以下所示出的粘合剂组合物为一个优选的实例,本实施方案中的粘合剂组合物不受以下所示实例的限定。
[聚合物成分(a)]
聚合物成分(a)可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分,其是用于对膜状粘合剂赋予成膜性或可挠性等并同时提高对半导体芯片等粘合对象的粘合性(换言之为贴附性)的聚合物化合物。聚合物成分(a)具有热塑性,不具有热固性。在本说明书中,聚合物化合物也包括缩聚反应的生成物。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(a),例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、硅酮树脂、饱和聚酯树脂等。
在这些成分中,聚合物成分(a)优选为丙烯酸树脂。
在粘合剂组合物中,聚合物成分(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即,膜状粘合剂中的聚合物成分(a)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例)优选为20~75质量%,更优选为30~65质量%。
[热固性成分(b)]
热固性成分(b)具有热固性,是用于使膜状粘合剂热固化的成分。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的热固性成分(b)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(b),例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。
在这些成分中,热固性成分(b)优选为环氧类热固性树脂。
ο环氧类热固性树脂
环氧类热固性树脂由环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)构成。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(b1)
作为环氧树脂(b1),可列举出公知的环氧树脂,例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(b1),可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此,通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂,使用膜状粘合剂而得到的半导体封装的可靠性得到提高。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧树脂(b1)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
·热固化剂(b2)
热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(b2),例如可列举出一分子中具有两个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团,例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等,优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团,更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(b2)中的具有酚羟基的酚类固化剂,例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(b2)中的具有氨基的胺类固化剂,例如可列举出双氰胺(DICY)等。
热固化剂(b2)可以具有不饱和烃基。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的热固化剂(b2)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中,相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份,热固化剂(b2)的含量优选为0.1~500质量份,更优选为1~200质量份,例如可以为1~100质量份、1~50质量份及1~25质量份中的任一范围。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述下限值以上,更容易进行膜状粘合剂的固化。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述上限值以下,膜状粘合剂的吸湿率下降,使用膜状粘合剂而得到的半导体封装的可靠性得到提高。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中,相对于聚合物成分(a)的含量100质量份,热固性成分(b)的含量(例如,环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为5~100质量份,更优选为5~75质量份,特别优选为5~50质量份,例如可以为5~35质量份及5~20质量份中的任一范围。通过使热固性成分(b)的所述含量在上述范围内,中间层与膜状粘合剂之间的剥离力更稳定。
为了改进膜状粘合剂的各种物性,除了聚合物成分(a)及热固性成分(b)以外,粘合剂组合物及膜状粘合剂还可以进一步根据需要而含有不属于上述聚合物成分(a)及热固性成分(b)的其他成分。
作为粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的其他成分的优选例,例如可列举出固化促进剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、能量射线固化性树脂(g)、光聚合引发剂(h)、通用添加剂(i)等。
[固化促进剂(c)]
固化促进剂(c)是用于调节粘合剂组合物的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(c),例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑);三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦);四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸盐(triphenylphosphinetetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(c)时,在粘合剂组合物及膜状粘合剂中,相对于热固性成分(b)的含量100质量份,固化促进剂(c)的含量优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5质量份。通过使固化促进剂(c)的所述含量为所述下限值以上,可更显著地得到使用固化促进剂(c)而带来的效果。通过使固化促进剂(c)的含量为所述上限值以下,例如抑制高极性的固化促进剂(c)在高温高湿度条件下在膜状粘合剂中移动至与被粘物的粘合表面侧而发生偏析的效果变高,使用膜状粘合剂而得到的半导体封装的可靠性得到进一步提高。
[填充材料(d)]
通过含有填充材料(d),膜状粘合剂的通过扩展而带来的切断性得到进一步提高。此外,通过含有填充材料(d),膜状粘合剂的热膨胀系数的调整变得容易,通过使该热膨胀系数相对于膜状粘合剂的贴附对象物最优化,使用膜状粘合剂而得到的半导体封装的可靠性得到进一步提高。此外,通过使膜状粘合剂含有填充材料(d),则能够降低固化后的膜状粘合剂的吸湿率并能够提高放热性。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一种,优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料,例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅及氮化硼等粉末;将这些无机填充材料球形化而成的珠子;这些无机填充材料的表面改性物;这些无机填充材料的单晶纤维;玻璃纤维等。
其中,无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的填充材料(d)可以仅为一种,也可以为两种以上,在为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用填充材料(d)时,在粘合剂组合物中,填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即,膜状粘合剂中的填充材料(d)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例)优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%,特别优选为20~60质量%。通过使所述比例在该范围内。可更显著地得到使用上述填充材料(d)而带来的效果。
[偶联剂(e)]
通过含有偶联剂(e),膜状粘合剂对被粘物的粘合性及密合性得到提高。此外,通过含有偶联剂(e),膜状粘合剂的固化物的耐水性得到提高,且不会损害耐热性。偶联剂(e)具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团。
偶联剂(e)优选为具有能够与聚合物成分(a)、热固性成分(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物,更优选为硅烷偶联剂。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的偶联剂(e)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(e)时,在粘合剂组合物及膜状粘合剂中,相对于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的总含量100质量份,偶联剂(e)的含量优选为0.03~20质量份,更优选为0.05~10质量份,特别优选为0.1~5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上,填充材料(d)在树脂中的分散性得到提高、膜状粘合剂与被粘物的粘合性得到提高等,且可更显著地得到使用偶联剂(e)而带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下,可进一步抑制脱气(outgas)的产生。
[交联剂(f)]
作为聚合物成分(a),当使用上述丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分时,粘合剂组合物及膜状粘合剂可以含有交联剂(f)。交联剂(f)是用于使聚合物成分(a)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分,通过以上述方式进行交联,能够调节膜状粘合剂的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(f),例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
当将有机多异氰酸酯化合物用作交联剂(f)时,作为聚合物成分(a),优选使用含羟基聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、聚合物成分(a)具有羟基时,通过交联剂(f)与聚合物成分(a)的反应,能够简便地向膜状粘合剂中引入交联结构。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的交联剂(f)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用交联剂(f)时,在粘合剂组合物中,相对于聚合物成分(a)的含量100质量份,交联剂(f)的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.1~10质量份,特别优选为0.3~5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上,可更显著地得到使用交联剂(f)而带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下,可抑制过量使用交联剂(f)。
[能量射线固化性树脂(g)]
通过使粘合剂组合物及膜状粘合剂含有能量射线固化性树脂(g),能够通过照射能量射线而改变膜状粘合剂的特性。
能量射线固化性树脂(g)由能量射线固化性化合物得到。
作为所述能量射线固化性化合物,例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物,优选为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
粘合剂组合物所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(g)时,在粘合剂组合物中,能量射线固化性树脂(g)的含量相对于粘合剂组合物的总质量的比例优选为1~95质量%,更优选为5~90质量%,特别优选为10~85质量%。
[光聚合引发剂(h)]
当粘合剂组合物及膜状粘合剂含有能量射线固化性树脂(g)时,为了有效地促进能量射线固化性树脂(g)的聚合反应,粘合剂组合物及膜状粘合剂可以含有光聚合引发剂(h)。
作为粘合剂组合物中的光聚合引发剂(h),例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物;苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物;苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物;苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物;1-羟基环己基苯酮等α-酮醇化合物;偶氮二异丁腈等偶氮化合物;二茂钛等二茂钛化合物;噻吨酮等噻吨酮化合物;过氧化物化合物;双乙酰等二酮化合物;苯偶酰;二苯偶酰;二苯甲酮;2,4-二乙基噻吨酮;1,2-二苯基甲烷;2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮;1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。
此外,作为光聚合引发剂(h),例如还可列举出胺等光敏剂等。
粘合剂组合物所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(h)时,在粘合剂组合物中,相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份,光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1~20质量份,更优选为1~10质量份,特别优选为2~5质量份。
[通用添加剂(i)]
通用添加剂(i)可以为公知的添加剂,可以根据目的任意选择,没有特别限定,作为优选的通用添加剂(i),例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)、吸杂剂(gettering agent)等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的通用添加剂(i)可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
粘合剂组合物及膜状粘合剂的含量没有特别限定,根据目的适当选择即可。
[溶剂]
粘合剂组合物优选进一步含有溶剂。含有溶剂的粘合剂组合物的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定,作为优选的溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯等烃;甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇;醋酸乙酯等酯;丙酮、甲基乙基酮等酮;四氢呋喃等醚;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
粘合剂组合物所含有的溶剂可以仅为一种,也可以为两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可任意选择。
从能够将粘合剂组合物中的所含成分混合得更均匀这一点出发,粘合剂组合物所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
粘合剂组合物中的溶剂的含量没有特别限定,例如根据除溶剂以外的成分的种类适当选择即可。
<<粘合剂组合物的制备方法>>
粘合剂组合物可通过掺合用于构成该粘合剂组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外,粘合剂组合物例如可利用与上文说明的制备粘着剂组合物时相同的方法进行制备。
◇半导体装置制造用片的制造方法
所述半导体装置制造用片能够通过以使上述各个层成为对应位置关系的方式层叠上述各个层而制造。各个层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如,所述半导体装置制造用片可通过以下方式制造:分别预先准备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,将它们以基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂的顺序贴合,进行层叠。
然而,这仅为半导体装置制造用片的制造方法的一个实例。
所述半导体装置制造用片例如还可以通过以下方式进行制造:预先制作用于构成该半导体装置制造用片的层叠了多个层而构成的两种以上的中间层叠体,将这些中间层叠体相互贴合。中间层叠体的构成可适当地任意选择。例如,预先制作具有层叠了基材及粘着剂层而成的构成的第一中间层叠体(相当于所述支撑片)、具有层叠了中间层及膜状粘合剂而成的构成的第二中间层叠体,能够通过将第一中间层叠体中的粘着剂层与第二中间层叠体中的中间层贴合,制造半导体装置制造用片。
然而,这也仅为半导体装置制造用片的制造方法的一个实例。
作为所述半导体装置制造用片,例如如图1所示,当制造中间层的第一面的面积与膜状粘合剂的第一面的面积均小于粘着剂层的第一面的面积与基材的第一面的面积的半导体装置制造用片时,在上述制造方法的任一阶段均可以添加将中间层与膜状粘合剂加工成目标大小的工序。例如,在使用所述第二中间层叠体的制造方法中,能够通过增加将第二中间层叠体中的中间层及膜状粘合剂加工成目标大小的工序而制造半导体装置制造用片。
当制造在膜状粘合剂上具备剥离膜的状态的半导体装置制造用片时,例如,可在剥离膜上制作膜状粘合剂,保持该状态而层叠其余的层,从而制造半导体装置制造用片,也可以在将基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂全部层叠之后,在膜状粘合剂上层叠剥离膜而制造半导体装置制造用片。在直至使用半导体装置制造用片时为止的所需阶段去除剥离膜即可。
具备不属于基材、粘着剂层、中间层、膜状粘合剂及剥离膜中的任一种的其他层的半导体装置制造用片可通过在上述制造方法中于适当的时机增加形成该其它层并进行层叠的工序而制造。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的另一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例可以为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的另一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,
在所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为10~40质量%、10~30质量%中的任一范围,衍生自乙烯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为60~90质量%、70~90质量%中的任一范围,
在所述中间层中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的另一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一值,
通过X射线光电子能谱法对所述中间层的所述膜状粘合剂侧的面进行分析时,硅的浓度相对于碳、氧、氮及硅的合计浓度的比例为1~20%、4~16%及8~12%中的任一范围,所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的另一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,并进一步含有硅类树脂,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%、90~97.5质量%、90~95质量%及90~92.5质量%中的任一范围,
在所述中间层中,所述硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为0.01~10质量%、2.5~10质量%、5~10质量%及7.5~10质量%中的任一范围,
其中,在所述中间层中,所述非硅类树脂及硅类树脂的合计含量相对于所述中间层的总质量的比例不大于100质量%,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
作为本实施方案的优选的半导体装置制造用片的另一个实例,可列举出:
一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
该半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,并进一步含有硅类树脂,
所述中间层至少含有作为所述非硅类树脂的极性树脂,
在所述中间层中,所述非硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%、90~97.5质量%、90~95质量%及90~92.5质量%中的任一范围,
在所述中间层中,所述硅类树脂的含量相对于所述中间层的总质量的比例为0.01~10质量%、2.5~10质量%、5~10质量%及7.5~10质量%中的任一范围,
其中,在所述中间层中,所述非硅类树脂及硅类树脂的合计含量相对于所述中间层的总质量的比例不大于100质量%,
在所述中间层中,作为所述极性树脂的所述非硅类树脂的含量相对于所述非硅类树脂的总含量的比例为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上及99质量%以上中的任一值,
在所述极性树脂中,具有极性基团的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为5~70质量%、7.5~55质量%及10~40质量%中的任一范围,
所述中间层的厚度为5~150μm、5~120μm、30~120μm及60~120μm中的任一范围,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
◇半导体装置制造用片的使用方法(带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法)
在半导体装置的制造过程中,能够在制造带膜状粘合剂的半导体芯片时使用所述半导体装置制造用片。
以下,参照附图对所述半导体装置制造用片的使用方法(带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法)进行详细说明。
图3A、图3B及图3C是用于示意性地说明半导体装置制造用片的使用方法的一个实例的剖面图,其示出了将半导体装置制造用片贴附于半导体晶圆后进行使用的情况。在该方法中,将半导体装置制造用片用作切割固晶片。
本实施方案的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,包括:
将半导体晶圆的背面贴附于上述实施方案的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体晶圆而构成的层叠体的工序(A1);
在分割所述半导体晶圆的同时,切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序(A2);及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序(A3)。
其中,列举出图1所示的半导体装置制造用片101为例,对其使用方法进行说明。
首先,如图3A所示,对去除了剥离膜15的状态下的半导体装置制造用片101进行加热,同时将其膜状粘合剂14贴附于半导体晶圆9’的背面9b’(工序(A1))。
符号9a’表示半导体晶圆9’的电路形成面。
贴附半导体装置制造用片101时的加热温度没有特别限定,从进一步提高半导体装置制造用片101的加热贴附稳定性这一点出发,优选为40~70℃。
半导体装置制造用片101中的中间层13的宽度W13的最大值及膜状粘合剂14的宽度W14的最大值完全与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值相同,或者虽然不同但误差微小而几乎相同。
例如,当半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值为150mm时,中间层13的宽度W13的最大值及膜状粘合剂14的宽度W14的最大值优选为150~160mm,当半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值为200mm时,中间层13的宽度W13的最大值及膜状粘合剂14的宽度W14的最大值优选为200~210mm,当半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值为300mm时,中间层13的宽度W13的最大值及膜状粘合剂14的宽度W14的最大值优选为300~310mm。
由此,在本实施方案中,中间层13的宽度W13的最大值与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值之差、以及膜状粘合剂14的宽度W14的最大值与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值之差均可以为0~10mm。
其中,半导体晶圆9’的宽度W9’是指例如半导体晶圆9’的平行于其背面9b’的方向上的宽度。
然后,利用刀片从半导体晶圆9’的电路形成面9a’侧切入(进行刀片切割)上述所得到的半导体装置制造用片101与半导体晶圆9’的层叠体,由此对半导体晶圆9’进行分割,同时切断膜状粘合剂14(工序(A2))。
刀片切割可利用公知的方法进行。例如,能够在将半导体装置制造用片101中粘着剂层12的第一面12a中的、未层叠中间层13及膜状粘合剂14的周边部附近的区域(所述非层叠区域)固定于环形框架等夹具(省略图示)后,使用刀片,进行半导体晶圆9’的分割和膜状粘合剂14的切断。
如图3B所示,通过本工序,可得到多个具备半导体芯片9与设置于半导体芯片9的背面9b的切断后的膜状粘合剂140的带膜状粘合剂的半导体芯片914。这些带膜状粘合剂的半导体芯片914处于整齐排列并固定在层叠片10中的中间层13上的状态,构成带膜状粘合剂的半导体芯片组910。
半导体芯片9的背面9b对应于半导体晶圆9’的背面9b’。此外,在图3B中,符号9a表示半导体芯片9的电路形成面,对应于半导体晶圆9’的电路形成面9a’。
进行刀片切割时,优选利用刀片切入半导体晶圆9’的厚度方向的整个区域从而将其分割,同时对半导体装置制造用片101从膜状粘合剂14的第一面14a切入至中间层13的中途区域,由此切断膜状粘合剂14的厚度方向的整个区域,且不切入至粘着剂层12。
即,进行刀片切割时,优选利用刀片对半导体装置制造用片101与半导体晶圆9’的层叠体在其层叠方向上从半导体晶圆9’的电路形成面9a’至少切入至中间层13的第一面13a,且不切入至中间层13的与第一面13a相反一侧的面(即,与粘着剂层12的接触面)。
在本工序中,由此能够容易避免刀片到达基材11,由此能够抑制来自基材11的切削屑的产生。并且,通过使利用刀片所切断的中间层13的主要成分为重均分子量为100000以下的非硅类树脂、特别是重均分子量为100000以下,由此能够抑制来自中间层13的切削屑的产生。
刀片切割的条件根据目的适当调节即可,没有特别限定。
通常,刀片的转速优选为15000~50000rpm,刀片的移动速度优选为5~75mm/s。
如图3C所示,进行刀片切割后,将带膜状粘合剂的半导体芯片914从层叠片10中的中间层13上拉离从而对其进行拾取(工序(A3))。其中,示出了使用真空吸头等分离装置7,沿箭头P方向拉离带膜状粘合剂的半导体芯片914的情况。另外,在此未剖面显示分离装置7。
带膜状粘合剂的半导体芯片914可通过公知的方法进行拾取。
在中间层13的第一面13a中,当所述硅浓度的比例为1~20%时,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的半导体芯片914。
例如,当中间层13含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和作为所述添加剂的硅氧烷类化合物、且中间层中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于中间层的总质量的比例为90~99.99质量%、中间层中的所述硅氧烷类化合物的含量相对于中间层的总质量的比例为0.01~10质量%时,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的半导体芯片914。
作为此前所说明的所述带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法的优选实施方案,例如可列举出一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的膜状粘合剂的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,
所述半导体装置制造用片具备所述基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
所述制造方法具有以下工序:加热所述半导体装置制造用片,同时将其中的所述膜状粘合剂贴附于所述半导体晶圆的背面的工序;从贴附有所述膜状粘合剂的所述半导体晶圆的电路形成面侧切入其厚度方向的整个区域从而对其进行分割,由此制作所述半导体芯片,同时对所述半导体装置制造用片在其厚度方向上从所述膜状粘合剂侧切入至所述中间层的中途区域,从而切断所述膜状粘合剂且不切入至所述粘着剂层,由此得到多个所述带膜状粘合剂的半导体芯片处于整齐排列在所述中间层上的状态的带膜状粘合剂的半导体芯片组的工序;及将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序(在本说明书中,有时称为“制造方法1”)。
图4A、图4B及图4C是用于示意性地说明作为半导体装置制造用片的使用对象的半导体芯片的制造方法的一个实例的剖面图,其示出了通过进行伴有在半导体晶圆中形成改质层的切割而制造半导体芯片的情况。
图5A、图5B及图5C是用于示意性地说明半导体装置制造用片的使用方法的另一个实例的剖面图,其示出了将半导体装置制造用片贴附于半导体芯片后进行使用的情况。在该方法中,将半导体装置制造用片用作固晶片。
本实施方案的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,包括:将多个所述半导体芯片处于整齐排列的状态的半导体芯片组的背面贴附于上述实施方案中的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体芯片组而构成的层叠体的工序(B1);
切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序(B2);及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序(B3)。
其中,列举出图1所示的半导体装置制造用片101为例,对其使用方法进行说明。
首先,在使用半导体装置制造用片101之前,如图4A所示,准备半导体晶圆9’,在其电路形成面9a’上贴附背磨胶带(有时也称为“表面保护胶带”)8。
在图4A中,符号W9’表示半导体晶圆9’的宽度。
然后,以聚焦于设定在半导体晶圆9’的内部的焦点的方式照射激光(省略图示),如图4B所示,由此在半导体晶圆9’的内部形成改质层90’。
优选从半导体晶圆9’的背面9b’侧对半导体晶圆9’照射所述激光。
此时的焦点的位置为半导体晶圆9’的预分割(切割)位置,以能够由半导体晶圆9’得到目标大小、形状及个数的半导体芯片的方式进行设定。
然后,使用研磨机(省略图示),对半导体晶圆9’的背面9b’进行研磨。由此,将半导体晶圆9’的厚度调节至目标值,同时通过利用此时施加在半导体晶圆9’上的研磨时的力,在改质层90’的形成部位分割半导体晶圆9’,如图4C所示,制作多个半导体芯片9。
半导体晶圆9’的改质层90’与半导体晶圆9’的其他部位不同,半导体晶圆9’的改质层90’通过照射激光而改质,强度变弱。因此,通过对形成有改质层90’的半导体晶圆9’施加力,改质层90’被施加了力,半导体晶圆9’在该改质层90’的部位发生开裂,从而得到多个半导体芯片9。
通过以上方式可得到作为半导体装置制造用片101的使用对象的半导体芯片9。更具体而言,通过本工序,可得到多个半导体芯片9处于整齐排列并固定在背磨胶带8上的状态的半导体芯片组901。
从上方向下俯视半导体芯片组901时,连接半导体芯片组901的最外侧的部位而形成的平面形状(在本说明书中,有时将这样的平面形状简称为“半导体芯片组的平面形状”)与以相同方式俯视半导体晶圆9’时的半导体晶圆9’的平面形状完全相同,或者两者的平面形状之间的差异微小到可以忽视,可以说半导体芯片组901的所述平面形状与半导体晶圆9’的所述平面形状大致相同。
因此,如图4C所示,可视作半导体芯片组901的所述平面形状的宽度与半导体晶圆9’的宽度W9’相同。此外,可视作半导体芯片组901的所述平面形状的宽度的最大值与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值相同。
另外,其中示出了能够按照目标由半导体晶圆9’制作半导体芯片9的情况,但有时根据对半导体晶圆9’的背面9b’进行研磨时的条件,在半导体晶圆9’的一部分区域不会被分割为半导体芯片9。
然后,使用上述所得到的半导体芯片9(半导体芯片组901),制造带膜状粘合剂的半导体芯片。
首先,如图5A所示,对一片去除了剥离膜15的状态的半导体装置制造用片101进行加热,同时将其中的膜状粘合剂14贴附于半导体芯片组901中的所有半导体芯片9的背面9b(工序(B1))。此时的膜状粘合剂14的贴附对象可以是完全未分割的半导体晶圆。
半导体装置制造用片101中的中间层13的宽度W13的最大值和膜状粘合剂14的宽度W14的最大值均与半导体晶圆9’的宽度W9’(换言之,半导体芯片组901的宽度)的最大值完全相同,或者虽然不同但误差微小而几乎相同。
即,中间层13的宽度W13的最大值与半导体芯片组901的宽度的最大值之间的关系可以与上文中说明的中间层13的宽度W13的最大值与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值之间的关系相同。此外,膜状粘合剂14的宽度W14的最大值与半导体芯片组901的宽度的最大值之间的关系可以与膜状粘合剂14的宽度W14的最大值与半导体晶圆9’的宽度W9’的最大值之间的关系相同。
除了使用半导体芯片组901代替半导体晶圆9’这一点以外,此时向半导体芯片组901贴附膜状粘合剂14(半导体装置制造用片101)可通过与所述制造方法1中的向半导体晶圆9’贴附膜状粘合剂14(半导体装置制造用片101)时相同的方法而进行。
然后,从该固定状态的半导体芯片组901上去除背磨胶带8。并且,如图5B所述,将半导体装置制造用片101冷却,同时将其向相对于其表面(例如,粘着剂层12的第一面12a)平行的方向上拉伸,由此进行扩展。其中,以箭头E1表示半导体装置制造用片101的扩展的方向。通过上述方式进行扩展而沿着半导体芯片9的外周切断膜状粘合剂14(工序(B2))。
通过本工序,可得到多个具备半导体芯片9与设置于其背面9b的切断后的膜状粘合剂140的带膜状粘合剂的半导体芯片914。这些带膜状粘合剂的半导体芯片914处于整齐排列并固定在层叠片10中的中间层13上的状态,从而构成带膜状粘合剂的半导体芯片组910。
此处所得到的带膜状粘合剂的半导体芯片914及带膜状粘合剂的半导体芯片组910均基本与上文中所说明的由制造方法1所得到的带膜状粘合剂的半导体芯片914及带膜状粘合剂的半导体芯片组910相同。
与在上文中说明的相同,在分割半导体晶圆9’时当半导体晶圆9’的一部分区域未被分割为半导体芯片9时,通过进行本工序,可将该区域分割为半导体芯片。
优选将半导体装置制造用片101的温度设为-5~5℃而对其进行扩展。通过这样对半导体装置制造用片101进行冷却并扩展(进行冷扩展),能够更容易且高精度地切断膜状粘合剂14。
半导体装置制造用片101的扩展能够利于公知的方法进行。例如,可将半导体装置制造用片101中的粘着剂层12的第一面12a中的、未层叠中间层13及膜状粘合剂14的周边部附近的区域(所述非层叠区域)固定于环形框架等夹具(省略图示)后,自基材11侧将半导体装置制造用片101的层叠有中间层13及膜状粘合剂14的区域整体从基材11向粘着剂层12的方向上推,由此对半导体装置制造用片101进行扩展。
在图5B中,虽然粘着剂层12的第一面12a中的、未层叠中间层13及膜状粘合剂14的所述非层叠区域与中间层13的第一面13a几乎平行,但如上所述,在通过半导体装置制造用片101的上推而进行扩展的状态下,所述非层叠区域包括倾斜面,所述倾斜面的高度沿与上述上推方向相反的方向随着靠近粘着剂层12的外周而降低。
在本工序中,通过使半导体装置制造用片101具备中间层13(换言之,中间层13上设置有切断前的膜状粘合剂14),能够在目标部位(换言之,沿着半导体芯片9的外周)高精度地切断膜状粘合剂14,从而可抑制切断不良。
如图5C所示,在进行扩展后,将带膜状粘合剂的半导体芯片914从层叠片10中的中间层13上拉离从而对其进行拾取(工序(B3))。
此时的拾取能够利用与上文中说明的制造方法1中的拾取相同的方法进行,拾取适性也与制造方法1中的拾取适性相同。
例如,在本工序中,当中间层13的第一面13a中的所述硅浓度的比例为1~20%时,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的半导体芯片914。
此外,当中间层13例如含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与作为所述添加剂的硅氧烷类化合物,且中间层中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于中间层的总质量的比例为90~99.99质量%、中间层中的所述硅氧烷类化合物的含量相对于中间层的总质量的比例为0.01~10质量%时,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的半导体芯片914。
作为此前所说明的所述带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法的优选实施方案,例如可列举出一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的膜状粘合剂的带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,
所述半导体装置制造用片具备所述基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
所述制造方法具有以下工序:以聚焦于设定在半导体晶圆的内部的焦点的方式照射激光,在所述半导体晶圆的内部形成改质层的工序;通过对形成所述改质层后的所述半导体晶圆的背面进行研磨,同时利用施加在所述半导体晶圆上的研磨时的力,在形成所述改质层的部位分割所述半导体晶圆,得到多个所述半导体芯片处于整齐排列的状态的半导体芯片组的工序;加热所述半导体装置制造用片,同时将其中的所述膜状粘合剂贴附于所述半导体芯片组中的所有所述半导体芯片的背面的工序;对贴附于所述半导体芯片后的所述半导体装置制造用片进行冷却的同时将其向相对于其表面平行的方向拉伸,沿着所述半导体芯片的外周切断所述膜状粘合剂,得到多个所述带膜状粘合剂的半导体芯片排列在所述中间层上的状态的带膜状粘合剂的半导体芯片组的工序;及将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序(在本说明书中,有时称为“制造方法2”)。
至此,制造方法1及制造方法2中的任意一种方法均以图1所示的半导体装置制造用片101为例,对其使用方法进行了说明,但除此以外的本实施方案的半导体装置制造用片也可同样使用。此时,也可根据需要,基于该半导体装置制造用片与半导体装置制造用片101的构成的差异,适当增加其他工序,从而使用半导体装置制造用片。
不仅限于制造方法1及制造方法2的情况,在得到所述带膜状粘合剂的半导体芯片组后,可在拾取所述带膜状粘合剂的半导体芯片前,将所述层叠片向平行于所述粘着剂层的所述中间层侧的面(第一面)的方向扩展,保持该状态并进一步对所述层叠片中的未载置所述带膜状粘合剂的半导体芯片(带膜状粘合剂的半导体芯片组)的周边部进行加热。
由此,能够使所述周边部收缩,同时能够使所述层叠片中相邻的半导体芯片之间的距离、即切口宽度足够宽并以较高的均匀性保持该切口宽度。此外,能够更容易地拾取带膜状粘合剂的半导体芯片。
实施例
以下,利用具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<<粘合剂组合物的制备原料>>
以下示出用于制备粘合剂组合物的原料。
[聚合物成分(a)]
(a)-1:将丙烯酸甲酯(95质量份)及丙烯酸-2-羟基乙酯(5质量份)共聚而成的丙烯酸树脂(重均分子量为800000,玻璃化转变温度为9℃)。
[环氧树脂(b1)]
(b1)-1:加成有丙烯酰基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“CNA147”,环氧当量为518g/eq,数均分子量为2100,不饱和基团含量与环氧基等量)。
[热固化剂(b2)]
(b2)-1:芳烷基型酚醛树脂(Mitsui Chemicals,Inc.制造的“Milex XLC-4L”,数均分子量为1100,软化点为63℃)
[填充材料(d)]
(d)-1:球形二氧化硅(Admatech公司制造的“YA050C-MJE”,平均粒径为50nm,甲基丙烯酰基硅烷处理物)
[偶联剂(e)]
(e)-1:硅烷偶联剂,3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制造的“KBE-402”)
[交联剂(f)]
(f)-1:甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOSOH CORPORATION制造的“CORONATE L”)
[抗静电剂(g)]
(g)-1:还原型氧化石墨烯(Angstrom Material制造的“N002-PDR”)
[实施例1]
<<半导体装置制造用片的制造>>
<基材的制造>
使用挤出机,将低密度聚乙烯(LDPE,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“SUMIKATHENE L705”)熔融,利用T模法挤出熔融物,使用冷却辊对挤出物进行双轴拉伸,由此得到LDPE制的基材(厚度为110μm)。
<粘着剂层的制作>
制备含有作为粘着性树脂(I-1a)的丙烯酸树脂(TOYOCHEM CO.,LTD.制造的“ORIBAIN BPS 6367X”)(100质量份)、交联剂(TOYOCHEM CO.,LTD.制造的“BXX 5640”)(1质量份)的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
然后,使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜,在其所述剥离处理面上涂布上述得到的粘着剂组合物,并于100℃加热干燥2分钟,由此制作非能量射线固化性的粘着剂层(厚度为10μm)。
<中间层的制作>
在常温下,将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA,重均分子量为30000、衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的含量为25质量%)(15g)溶解于85g的四氢呋喃中,向所得到的溶液中添加硅氧烷类化合物(聚二甲基硅氧烷,BYK Japan KK.制造的“BYK-333”,一分子中的化学式“-Si(-CH3)2-O-”所表示的结构单元的数量为45~230)(1.5g)并进行搅拌,由此制作中间层形成用组合物。
使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜,在其剥离处理面上涂布上述所得到的中间层形成用组合物,于70℃加热干燥5分钟,由此制作中间层(厚度20μm)。
<膜状粘合剂的制备>
制备含有聚合物成分(a)-1(100质量份)、环氧树脂(b1)-1(10质量份)、热固化剂(b2)-1(1.5质量份)、填充材料(d)-1(75质量份)、偶联剂(e)-1(0.5质量份)、交联剂(f)-1(0.5质量份)及抗静电剂(g)-1(5.6质量份)的热固性的粘合剂组合物。
然后,使用通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜,在其剥离处理面上涂布上述所得到的粘合剂组合物,于80℃加热干燥2分钟,由此制作热固性的膜状粘合剂(厚度为7μm)。
<半导体装置制造用片的制造>
将上述所得到的粘着剂层的与具备剥离膜侧相反一侧的露出面与上述所得到的基材的一个表面贴合,由此制作带剥离膜的第一中间层叠体(换言之,为带剥离膜的支撑片)。
将上述所得到的膜状粘合剂的与具备剥离膜侧相反一侧的露出面与上述所得到的中间层的与具备剥离膜侧相反一侧的露出面贴合,由此制作带剥离膜的第二中间层叠体(剥离膜、中间层、膜状粘合剂及剥离膜的层叠体)。
然后,使用切割刀片,对该带剥离膜的第二中间层叠体从中间层侧的剥离膜至膜状粘合剂进行冲压加工,去除不需要的部分,由此制作在膜状粘合剂侧的剥离膜上使平面形状为圆形(直径305mm)的膜状粘合剂(厚度7μm)、中间层(厚度20μm)及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的带剥离膜的第二中间层叠体加工物。
然后,从上述所得到的带剥离膜的第一中间层叠体上去除剥离膜,从而露出粘着剂层的一个面。
进一步,从上述所得到的带剥离膜的第二中间层叠体加工物上去除圆形的剥离膜,从而露出中间层的一个面。
然后,将第一中间层叠体中的粘着剂层的新产生的露出面与第二中间层叠体加工物中的中间层的新产生的露出面贴合。针对由此得到的层叠体中的基材及粘着剂层(即支撑片),以使它们的平面形状为圆形(直径305mm)且与圆形的膜状粘合剂及中间层呈同心圆的形状的方式使用切割刀片从基材侧进行冲压加工,除去不需要的部分。
由此,得到使基材(厚度110μm)、粘着剂层(厚度10μm)、中间层(厚度20μm)、膜状粘合剂(厚度7μm)及剥离膜沿它们的厚度方向上依次层叠而构成的实施例1的带剥离膜的半导体装置制造用片。
<<半导体装置制造用片的评价>>
<膜状粘合剂的中间层侧的表面的表面电阻率测定>
剥离所得到的带剥离膜的半导体装置制造用片的剥离膜,将由此产生的膜状粘合剂的露出面的整个面贴合在具有聚对苯二甲酸乙二醇酯层的粘着胶带(LINTECCorporation制造的“PET50(A)PLシン8LK”)的粘着面上并裁切成100mm×100mm,由此制作试验片。在23℃、50%相对湿度的条件下对试验片进行24小时调湿,然后将试验片在中间层及膜状粘合剂的界面处剥离,使用数字静电计(ADVANTEST CORPORATION制造)在23℃、50%相对湿度下施加100V的电压测定膜状粘合剂的露出面的表面电阻率。
<中间层的膜状粘合剂侧的面的硅浓度的比例的计算>
在上述的半导体装置制造用片的制造过程中,利用XPS对与粘着剂层进行贴合之前的阶段的中间层的露出面进行分析,测定碳(C)、氧(O)、氮(N)及硅(Si)的浓度(atomic%),并由该测定值求出硅的浓度相对于碳、氧、氮及硅的合计浓度的比例(%)。
XPS分析使用X射线光电子能谱分析装置(ULVAC,Inc.制造的“Quantra SXM”),以照射角度为45°、X射线电子束直径为20μmφ、功率为4.5W的条件进行。将结果与其他元素的浓度的比例(%)一同示于表1中的“中间层的元素浓度的比例(%)”一栏。
<刀片切割时抑制产生切削屑的效果的评价>
[带膜状粘合剂的硅芯片组的制造]
从上述所得到的半导体装置制造用片中去除剥离膜。
使用以干式抛光加工对背面进行了研磨的硅晶圆(直径为300mm,厚度为75μm),使用胶带贴合机(LINTEC Corporation制造的“Adwill RAD2500”),边将上述的半导体装置制造用片加热至60℃边通过其膜状粘合剂贴附于上述硅晶圆的背面(研磨面)。由此得到将基材(厚度110μm)、粘着剂层(厚度10μm)、中间层(厚度20μm)、膜状粘合剂(厚度7μm)及硅晶圆(厚度75μm)沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(将所述层叠片、膜状粘合剂、硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体)。
然后,将所述层叠体中的粘着剂层的第一面中未设置中间层的周边部附近的区域(所述非层叠区域)固定于晶圆切割用环形框架。
然后,使用切割装置(DISCO Corporation制造“DFD6361”)进行切割,由此将硅晶圆分割,同时也将膜状粘合剂切断,得到大小为8mm×8mm的硅芯片。此时的切割通过以下方式进行:将刀片的转速设为30000rpm、将刀片的移动速度设为30mm/s、使刀片对半导体装置制造用片从其膜状粘合剂的硅晶圆的贴附面切入至中间层的中途区域(即,膜状粘合剂的厚度方向的整个区域与中间层的自其膜状粘合剂侧的面至中途区域)。作为刀片,使用DISCO Corporation制造的“Z05-SD2000-D1-90CC”。
由此,得到具备硅芯片与设置于其背面的切断后的膜状粘合剂的多个带膜状粘合剂的硅芯片通过其中的膜状粘合剂而处于整齐排列并固定在所述层叠片中的中间层上的状态的带膜状粘合剂的硅芯片组。
[抑制切削屑产生的效果的评价]
使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的“VH-Z100”),对上述所得到的带膜状粘合剂的硅芯片组自其硅芯片侧的上方对其进行观察,确认有无产生切削屑。并且,将完全未产生切削屑的情况判定为“A”,将产生了切削屑即使为少量的情况判定为“B”。将结果示于表1。
<扩展时的膜状粘合剂的切断性的评价>
[带膜状粘合剂的硅芯片组的制造]
使用平面形状为圆形且该圆形的直径为300mm、厚度为775μm的硅晶圆,在其一个面上贴附背磨胶带(LINTEC Corporation制造的“Adwill E-3100TN”)。
然后,使用激光照射装置(DISCO Corporation制造的“DFL73161”),以聚焦于设定在该硅晶圆的内部的焦点的方式照射激光,在硅晶圆的内部形成改质层。此时,以能够由该硅晶圆得到多个大小为8mm×8mm的硅芯片的方式设定所述焦点。此外,从硅晶圆的另一个面(未贴附背磨胶带的面)侧对硅晶圆照射激光。
然后,使用研磨机对硅晶圆的所述另一个面进行研磨,由此将硅晶圆的厚度制成30μm,同时通过利用此时施加在硅晶圆上的研磨时的力,在形成改质层的部位分割硅晶圆,从而制作多个硅芯片。由此,得到多个硅芯片处于整齐排列并固定在背磨胶带上的状态的硅芯片组。
然后,使用胶带贴合机(LINTEC Corporation制造的“Adwill RAD2500”),边将上述所得到的一片半导体装置制造用片加热至60℃,边将其中的膜状粘合剂贴附于所有的所述硅芯片(硅芯片组)的所述另一个面(换言之为研磨面)。
然后,将该贴附于硅芯片组后的半导体装置制造用片中的粘着剂层的第一面中未设置中间层的周边部附近的区域(所述非层叠区域)固定于晶圆切割用环形框架。
然后,从该固定状态的硅芯片组上去除背磨胶带。此外,使用全自动芯片分割机(DISCO Corporation制造的“DDS2300”),在0℃的环境下边将半导体装置制造用片冷却边将其向平行于其表面的方向扩展,由此沿硅芯片的外周切断膜状粘合剂。此时,固定半导体装置制造用片的周边部,将半导体装置制造用片的层叠有中间层及膜状粘合剂的区域整体上推至距其基材侧仅15mm的高度,由此进行扩展。
由此,得到具备硅芯片与设置在所述硅芯片的另一个面(研磨面)的切断后的膜状粘合剂的多个带膜状粘合剂的硅芯片处于整齐排列并固定在中间层上的状态的带膜状粘合剂的硅芯片组。
然后,暂时解除上述半导体装置制造用片的扩展后,在常温下,将通过层叠基材、粘着剂层及中间层而构成的层叠体(即,所述层叠片)向平行于粘着剂层的第一面的方向上扩展。进一步,保持该扩展的状态,对所述层叠片中未载置带膜状粘合剂的半导体芯片的周边部进行加热。由此,使所述周边部收缩,同时使所述层叠片中相邻的硅芯片之间的切口宽度保持在一定值以上。
[膜状粘合剂的切断性的评价]
在制造上述带膜状粘合剂的硅芯片组时,使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的“VH-Z100”),对上述所得到的带膜状粘合剂的硅芯片组从其硅芯片侧的上方对其进行观察。此外,确认在假设膜状粘合剂通过半导体装置制造用片的扩展而被正常切断时所应当形成的沿一个方向延伸的多条膜状粘合剂的切断线、及沿与该方向正交的方向延伸的多条膜状粘合剂的切断线中,实际上未形成的切断线及形成不完整的切断线的条数,根据下述评价标准评价膜状粘合剂的切断性。将结果示于表1。
(评价标准)
A:实际上未形成的膜状粘合剂的切断线及形成不完整的膜状粘合剂的切断线的合计条数为5条以下。
B:实际上未形成的膜状粘合剂的切断线及形成不完整的膜状粘合剂的切断线的合计条数为6条以上。
<扩展后的带膜状粘合剂的硅芯片的拾取性的评价>
在进行上述膜状粘合剂的切断性的评价之后,接着使用带膜状粘合剂的硅芯片组与固晶装置(Fasford Technology Co.,Ltd.制造的“PU100”),在上推高度为250μm、上推速度为5mm/s、上推时间为500ms的条件下,从所述层叠片中的中间层上拾取带膜状粘合剂的硅芯片。此外,将能够正常拾取所有带膜状粘合剂的硅芯片的情况评价为“A”,将无法正常拾取一个以上的带膜状粘合剂的硅芯片的情况评价为“B”。将结果示于表1。
<中间层与膜状粘合剂之间的T字剥离强度的测定>
从上述所得到的半导体装置制造用片中去除剥离膜。
将由此产生的半导体装置制造用片中的膜状粘合剂的露出面的整个面贴合在具有聚对苯二甲酸乙二醇酯层的粘着胶带(LINTEC Corporation制造的“PET50(A)PLシン8LK”)的粘着面上,并将所得到的层叠体裁切成50mm×100mm的大小,由此制作试验片。
对于该试验片,按照JIS K6854-3,将基材、粘着剂层及中间层的层叠体(即所述层叠片)、与膜状粘合剂及粘着胶带的层叠体剥离,从而将试验片以T字状剥离,将此时所测定的剥离力(mN/50mm)的最大值作为T字剥离强度。此时,将剥离速度设为50mm/min。将结果示于表1。
<芯片/芯片形式的半导体封装的可靠性评价>
(带膜状粘合剂的硅芯片组(1)的制作)
在常温下使用胶带贴合装置(LINTEC Corporation制造的“RAD3510”),将背磨胶带(LINTEC Corporation制造的“ADWILL E-3125KN”)的粘着剂面贴合在硅晶圆(8英寸,厚度为720μm)的镜面上。
然后,通过使用研磨机(DISCO Corporation制造的“DGP8760”),从硅晶圆的背面侧对其进行研磨(干式抛光加工),将硅晶圆的厚度制成75μm。
然后,将带剥离膜的半导体装置制造用片的剥离膜剥离,使用层压装置(TaiseiLaminator Co.,LTD.制造的“VA-400”)将由此产生的膜状粘合剂的露出面贴合在进行了干式抛光加工的硅晶圆(8英寸,厚度为75μm)的研磨面上。该贴合在40℃、层压速度:0.6m/min、0.5MPa的条件下进行。由此,得到将基材(厚度为110μm)、粘着剂层(厚度为10μm)、中间层(厚度为20μm)、膜状粘合剂(厚度为7μm)、硅晶圆(厚度为75μm)及背磨胶带在它们的厚度方向上依次层叠而构成的层叠结构体(1)(将所述层叠片、膜状粘合剂、硅晶圆、背磨胶带沿它们的厚度依次层叠而构成的层叠结构体(1))。
然后,将所得到的层叠结构体(1)贴附并固定于切割用环形框架,剥离贴合在晶圆的镜面侧的背磨胶带。
然后,使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”),在50mm/s、40,000rpm的条件下将硅晶圆分割,同时切断膜状粘合剂,从而得到大小为8mm×8mm的硅芯片。切割时的切入量设定为所述层叠片中的中间层中距膜状粘合剂层侧20μm。经由以上的工序,得到具备硅芯片与设置于其背面的切断后的膜状粘合剂的多个带膜状粘合剂的硅芯片通过其中的膜状粘合剂而处于整齐排列并固定在所述层叠片中的中间层上的状态的半导体封装的可靠性评价用带膜状粘合剂的硅芯片组(1)。
(带粘合剂层的硅芯片组(2)的制造)
除了将由基材、粘着剂层、中间层、膜状粘合剂及剥离膜构成的所述半导体装置制造用片变更为由基材、粘合剂层(厚度为20μm)及剥离膜构成的市售的切割固晶片(LINTECCorporation制造的Adwill LE5729S)以外,用与制造所述层叠结构体(1)相同的方式,得到将基材、粘合剂层(厚度为20μm)、硅晶圆(厚度为75μm)及背磨胶带沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠结构体(2)。
然后,将所得到的层叠结构体(2)贴附并固定于切割用环形框架,剥离贴合在晶圆的镜面侧的背磨胶带。
然后,使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”),在50mm/s、40,000rpm的条件下,将硅晶圆分割,同时切断粘合剂层,从而得到大小为8mm×8mm的硅芯片。将切割时的切入量设定为切入基材20μm。经由以上的工序,得到具备硅芯片与设置于其背面的切断后的粘合剂层的多个带膜状粘合剂的硅芯片通过其中的粘合剂层而整齐排列并固定在所述层叠片中的中间层上的状态的半导体封装的可靠性评价用带粘合剂层的硅芯片组(2)。
(芯片/芯片形式的半导体封装的可靠性评价)
使用在覆铜层压板(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的“HL832NX-A”)的铜箔(厚度为18μm)上形成有电路图案、并在电路图案上使用具有阻焊膜(TAIYO INKMFG.CO.,LTD.制造的“PSR-4000AUS308”)的基板(SHIIMA ELECTRONICS,INC.制造的“LN001E-001PCB(Au)AUS308”),作为基板。
从半导体封装的可靠性评价用带粘合剂层的硅芯片组(2)上拾取带粘合剂层的硅芯片。在120℃、2.45N(250gf)、0.5秒的条件下,将所述带粘合剂层的硅芯片经由其粘合剂层压接于所述基板,并通过粘合剂层将硅芯片固定在基板上,得到所述基板及带粘合剂层的硅芯片的层叠体。
然后,使用烘箱将所得到的所述基板及带粘合剂层的硅芯片的层叠体于160℃加热1小时。
然后,从烘箱中取出所述层叠体,冷却至常温。
从半导体封装的可靠性评价用带膜状粘合剂的硅芯片组(1)上拾取带膜状粘合剂的硅芯片。在120℃、2.45N(250gf)、0.5秒的条件下将所述带膜状粘合剂的硅芯片压接于冷却至常温的所述层叠体的所述硅芯片上,并使用烘箱于160℃加热1小时。然后,将层叠体从烘箱中取出,将所述层叠体冷却至常温。使用密封装置(APIC YAMADA CORPORATION制造的“MPC-06M TriAl Press”),以使厚度为400μm的方式在芯片上以树脂(KYOCERA CHEMICALCorporation制造的“KE-1100AS3”)进行密封后,于175℃加热5小时,从而使所述密封树脂固化。
然后,将进行了密封的所述层叠体贴附在切割胶带(LINTEC Corporation制造的“Adwill D-510T”)上,使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”),裁切成10mm×10mm的大小,并在大小为8mm×8mm的硅芯片的侧面的周边残留1mm厚度的密封树脂膜,得到可靠性评价用半导体封装。
在温度为85℃、相对湿度为60%的条件下,将上述所得到的在半导体芯片上进一步层叠半导体芯片而成的芯片/芯片形式的半导体封装放置168小时,使其吸湿(JEDECLevel 2)。然后,使用台式回流炉(SENJU METAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“STR-2010N2M”)在最高温度为260℃、加热时间为1分钟的条件下对吸湿后的半导体封装进行3次IR回流。然后,使用超声波显微镜(SONOSCAN公司制造的“D-9600”),对9个半导体封装评价在半导体芯片上进一步层叠半导体芯片而成的芯片/芯片形式的半导体封装有无产生裂纹、及实施例的以膜状粘合剂粘合的芯片/芯片之间有无浮起、剥离,将上述评价作为可靠性评价。将结果示于表1。
另外,在表1中,例如,“9/9”的记载表示在9个半导体封装的评价中,不存在观察到了产生浮起、剥离或裂纹的半导体封装。“8/9”的记载表示在9个半导体封装的评价中,8个半导体封装未观察到产生浮起、剥离或裂纹,1个半导体封装观察到了在所述接合部产生了浮起、剥离或封装裂纹。
<<半导体装置制造用片的制造及评价>>
[实施例2]
在制作膜状粘合剂时将粘合剂组合物中的所述抗静电剂由5.6质量份(2.9质量%)变更为0.95质量份(0.5质量%),在制作中间层时在所述中间层形成用组合物中未添加所述硅氧烷类化合物,除此以外用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表1。表1中添加剂一栏中记载的“-”表示未使用该添加剂。
[实施例3]
在制作中间层时在中间层形成用组合物中未添加所述硅氧烷类化合物,将所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的含量由25质量%变更为40质量%,除此以外用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表1。表1中添加剂一栏中记载的“-”表示未使用该添加剂。
[实施例4]
在制作中间层时在中间层形成用组合物中未添加所述硅氧烷类化合物,将所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量由30000变更为200000,除此以外用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表1。表1中添加剂一栏中记载的“-”表示未使用该添加剂。
[比较例1]
除了未设置中间层以外,用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表2。表2中添加剂一栏中记载的“-”表示未设置中间层。
[参考例1]
在制作膜状粘合剂时将粘合剂组合物中的抗静电剂由5.6质量份(2.9质量%)变更为7.9质量份(4.0质量%),在制作中间层时在中间层形成用组合物中未添加所述硅氧烷类化合物,除此以外用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表2。表2中添加剂一栏中记载的“-”表示未使用该添加剂。
[参考例2]
在制作膜状粘合剂时在粘合剂组合物中未添加所述抗静电剂,在制作中间层时在中间层形成用组合物中未添加所述硅氧烷类化合物,除此以外用与实施例1相同的方法制造半导体装置制造用片并进行评价。将结果示于表2。表2中添加剂一栏中记载的“-”表示未使用该添加剂。
[表1]
Figure BDA0003621497860000711
[表2]
Figure BDA0003621497860000721
由上述结果可知,在实施例1~4中,在进行刀片切割时抑制了切削屑的产生,在扩展时抑制了膜状粘合剂的切断不良,半导体晶圆的分割适性优异。
在实施例1~4中,膜状粘合剂的中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下,可期待其防止产生静电或因产生静电导致半导体晶圆等带电而破坏电路。
在实施例1~3中,半导体装置制造用片中的中间层中的以主要成分而含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为30000。在实施例4中,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为200000。
另外,对于实施例1~4,在所述中间层中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90质量%以上,所述硅氧烷类化合物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为10质量%以下。
此外,在实施例1中,进一步,扩展后的带膜状粘合剂的硅芯片的拾取性优异。
在实施例1中,中间层及膜状粘合剂之间的T字剥离强度为100mN/50mm以下,适度变低,另外中间层的所述硅浓度的比例为9%,适度增高。这些评价结果与上述带膜状粘合剂的硅芯片的拾取性的评价结果一致。
在实施例2~4中,半导体装置制造用片中的中间层不含有所述硅氧烷类化合物。
另外,在实施例1~4中,对中间层的露出面进行XPS分析时,未检测到氮。
对于实施例1~4,在半导体芯片上进一步层叠半导体芯片而成的芯片/芯片形式的半导体封装的可靠性优异。
对此,在比较例1中,在进行刀片切割时未能抑制切削屑的产生,半导体晶圆的分割适性差。
在参考例1~2中,半导体装置制造用片中的中间层中以主要成分而含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量为30000。
在参考例1中,表面电阻率小,可期待其能够防止产生静电或因产生静电导致半导体晶圆等带电而破坏电路。然而,在参考例1中,抗静电剂的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例大于3质量%,其结果,膜状粘合剂的密合性能受损,芯片/芯片形式的半导体封装的可靠性差。在参考例2中,表面电阻率大,有可能会产生静电。
此外,在参考例1~2中,在对中间层的露出面进行XPS分析时,也未检测到氮。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
101:半导体装置制造用片;11:基材;12:粘着剂层;13:中间层;13a:中间层的第一面;14:膜状粘合剂。

Claims (7)

1.一种半导体装置制造用片,其具备基材、粘着剂层、中间层及膜状粘合剂,
所述半导体装置制造用片通过在所述基材上依次层叠所述粘着剂层、所述中间层及所述膜状粘合剂而构成,
所述膜状粘合剂含有抗静电剂,所述抗静电剂的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为3质量%以下,
所述中间层含有重均分子量为100000以下的非硅类树脂作为主要成分,
所述膜状粘合剂的所述中间层侧的表面的表面电阻率为1×1013Ω以下。
2.根据权利要求1所述的半导体装置制造用片,其中,通过X射线光电子能谱法对所述中间层的所述膜状粘合剂侧的面进行分析时,硅的浓度相对于碳、氧、氮及硅的合计浓度的比例为1~20%。
3.根据权利要求1或2所述的半导体装置制造用片,其中,所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的半导体装置制造用片,其中,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,
在所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,衍生自醋酸乙烯酯的结构单元的质量相对于所有结构单元的合计质量的比例为10~40质量%。
5.根据权利要求4所述的半导体装置制造用片,其中,
所述中间层含有作为所述非硅类树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与硅氧烷类化合物,
在所述中间层中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为90~99.99质量%,
在所述中间层中,所述硅氧烷类化合物的含量相对于所述中间层的总质量的比例为0.01~10质量%。
6.一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其包括:
将半导体晶圆的背面贴附于权利要求1~5中任一项所述的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体晶圆而构成的层叠体的工序;
在分割所述半导体晶圆的同时,切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序;及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序。
7.一种带膜状粘合剂的半导体芯片的制造方法,其包括:
将多个所述半导体芯片处于整齐排列的状态的半导体芯片组的背面贴附于权利要求1~5中任一项所述的半导体装置制造用片的所述膜状粘合剂的露出面,得到依次层叠所述基材、所述粘着剂层、所述中间层、所述膜状粘合剂及所述半导体芯片组而构成的层叠体的工序;
切断所述膜状粘合剂,得到带膜状粘合剂的半导体芯片的工序;及
将所述带膜状粘合剂的半导体芯片从所述基材、所述粘着剂层及所述中间层上拉离从而对其进行拾取的工序。
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