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CN114729112A - 用于低剪切熔融应用的共聚酯 - Google Patents

用于低剪切熔融应用的共聚酯 Download PDF

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CN114729112A
CN114729112A CN202080081049.8A CN202080081049A CN114729112A CN 114729112 A CN114729112 A CN 114729112A CN 202080081049 A CN202080081049 A CN 202080081049A CN 114729112 A CN114729112 A CN 114729112A
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CN
China
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polyester
acid
glycol
anhydride
mol
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Application number
CN202080081049.8A
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马克·艾伦·斯特兰德
劳拉·鲍尔·韦弗
罗伯特·埃里克·杨
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Abstract

本发明涉及聚酯组合物及其在低剪切制造工艺中的用途。更具体地说，本发明涉及聚酯组合物，该组合物具有从固体到可流动熔体的急剧转变，随温度陡峭变化的黏度曲线，导致在熔融温度以上以最小加热获得良好的流动，并具有最小的冷却要求。该聚酯在低剪切聚合物熔融工艺(例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和3D打印工艺)中具有特别的用途。聚酯由至少一种二羧酸、至少一种二羟基醇、至少一种多元醇和可选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂组成。聚酯的搅炼曲线斜率为‑2至‑20。

Description

用于低剪切熔融应用的共聚酯
技术领域
本发明涉及聚酯组合物。更具体地说，本发明涉及聚酯组合物，该组合物具有从固体到可流动熔体的急剧转变，随温度陡峭变化的黏度曲线，导致在熔融温度以上以最小加热获得良好的流动，并具有最小的冷却要求。这种总体性能允许在低剪切聚合物熔融工艺(例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和3D打印工艺)中减少循环时间并提高生产效率。
背景技术
一些聚合物熔体加工操作要求聚合物能够以非常低的剪切速率加工。这些包括用于增材制造的旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和粉末熔合工艺。这些技术在非常低至几乎为零的剪切速率下操作。施加于材料的任何剪切或功都是基于材料的流动特性，例如黏度和表面张力。向材料中加入很少的机械功来帮助模具填充或熔化阶段。大多数聚合物材料在低剪切工艺中不容易加工。因此，需要具有从固体到可流动熔体的急剧转变的聚酯，其具有随温度陡峭变化的黏度曲线，导致在熔融温度以上以最小加热获得良好的流动，并具有最小的冷却要求。这些要求在本发明的聚酯中得到满足。
发明内容
根据本发明的一个实施例，本公开提供了通过低剪切制造工艺制造制品的方法，包括在模具中熔化搅炼(puddling)曲线斜率为-2至-20的固体聚酯，将熔融聚酯分散到模具表面上，固化该聚酯以形成模制品，和从模具中取出模制品。
在本发明的另一个实施例中，聚酯包含：
a.至少一种二羧酸；
b.至少一种二羟基醇；
c.至少一种多元醇；以及
d.可选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-20。
在本发明的另一个实施例中，聚酯包含以下残基：
a.环己烷二羧酸(CHDA)，和二甲基环己烷(DMCD)；
b.环己烷二甲醇(CHDM)，
c.聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，和
d.偏苯三酸酐(TMA)
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
在本发明的又一个实施例中，聚酯包含：
a.基于聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，该二酸选自环己烷二羧酸(CHDA)、二甲基环己烷(DMCD)及其组合构成的组；
b.基于聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；
c.可选地，基于聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，该支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
在另一个实施例中，本发明包括涂覆表面的方法，其包括：
a.将粉末状固体聚酯铺展到表面上；
b.加热所述粉末状固体聚酯，以形成熔融聚酯涂层；和
c.冷却所述熔融聚酯涂层，以形成固体聚酯涂层；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-20。
在另一个实施例中，本发明包括用于生产三维物体的增材制造方法，所述方法包括以下步骤：
a.将聚酯粉末构建材料层施加到目标表面上；
b.将电磁波能量导向至所述粉末，以形成烧结层；
c.固化所述烧结层；和
d.重复步骤(a)和(b)，以逐层的方式形成三维物体；
其中所述聚酯包含以下残基：
i.基于聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，该二元酸选自环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸及其组合构成的组；
ii.基于聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的1,4-环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；和
iii.可选地，基于聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，该支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
在又一个实施例中，本发明包括用于低剪切聚合物熔融工艺的聚酯，其包含以下组分的残基：
a.基于聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，该二元酸选自环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸及其组合构成的组；
b.基于聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的1,4-环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；和
c.可选地，基于聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，该支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
附图说明
图1是时间(秒)和温度(摄氏度)与平均像素强度的关系图，描绘了聚酯搅炼曲线。
具体实施方式
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，每个数值参数应当根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所述的0-10的范围旨在公开0-10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0-10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。但是，任何数值固有地包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括其复数指代，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指单个或多个聚酯、二羧酸或残基。此外，提及含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯的组合物时，除了所提及的之外，还分别包括其它成分或其它聚酯。术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，意思是至少所命名的化合物、元素、颗粒或工艺步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、工艺步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
还应当理解，提及一个或多个工艺步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在额外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在插入的工艺步骤。此外，如果有的话，工艺步骤或成分的字母标记是用于识别离散的活动或成分的方便的方法，并且除非另外指明，所叙述的字母标记可以以任何顺序排列。
本文所用的术语“聚酯”与术语“树脂”同义，并且旨在表示通过一种或多种特定二酸组分、二醇组分和可选的多元醇组分的缩聚制备的聚合物。本发明的聚酯适合用于低剪切聚合物熔融工艺，例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和3D打印工艺。
如本文所用，关于本发明的聚合物的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯中相关联的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物，其可用于与二醇的缩聚过程以制备可固化的脂族聚酯。
本申请中使用的术语“多元醇”是指聚合二醇，例如聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇等。在本发明的一些实施例中，多元醇的绝对分子量为约600g/mol-约5000g/mol。
术语“支化剂”是指具有三个或更多个官能团的醇或酸分子。醇支化剂的例子包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。偏苯三酸酐是酸基支化剂的一个例子。
在正常的挤出和模塑工艺中，聚合物材料在机械混合器中加热和加工，该机械混合器将材料从固态转化为熔融状态。在这些工艺中，使用大量的机械混合和剪切加热来帮助材料的熔合过程和流动。机械辅助熔融过程的一些例子包括；单螺杆挤出和双螺杆挤出。这可以包括薄膜和片材挤出、型材挤出、挤出吹塑。挤出机也用于加工用于注塑应用的聚合物材料。除了单螺杆挤出机和双螺杆挤出机之外，Ferrell混合机、Banbury混合机、Kokneader和其它机械工艺也用于辅助熔体熔合过程。在这些情况下，机械能与热量结合，以帮助从固体聚合物转化成可流动聚合物熔体的熔合过程。
低剪切制造工艺是那些用于增材制造的例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和粉末熔合工艺。在这种低剪切制造工艺中，聚合物材料从固体形式转变为熔融形式。然后，材料熔合在一起，并且在一些情况下，流动以填满模具，流动在一起以根据应用的需要产生稳定的部件或平滑或纹理化的光制表面。在这些情况下，存在最小的机械力或没有机械力被添加到工艺中，以帮助材料熔化和流动。
在本发明所提出的工艺中，热量基本上是施加到聚合物上的能量的形式，以使聚合物从固体材料转变为可流动的聚合物熔体。这也是产生足够的熔体流动的主要变量，以允许材料在旋转模塑的情况下填充模具，或填充高度纹理化的表面，例如为汽车内部基材生产的表面，或在粉末涂敷的情况下一起流动以形成光滑表面，或在增材制造中熔合和/或固结粉末材料。
玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和动态熔体黏度通常用于描述和设计热塑性塑料的熔体加工。Tg和Tm决定了在什么温度下可以使固体材料流动。动态熔体黏度决定其将如何流动。当谈及动态熔体黏度时，通常将其作为依赖于剪切速率的熔体黏度来讨论。随着剪切速率的变化，表现出一致的熔体黏度的材料称为牛顿流体。随着剪切速率的增加，表现出黏度下降的材料称为非牛顿流体，并且是剪切稀化材料。
在本发明所针对的低剪切应用中，剪切稀化是不相关的。在旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和激光烧结中施加的剪切水平太低，以至于不能观察到施加的剪切对改变熔体黏度的任何影响。用于低剪切工艺的材料的唯一重要的黏度测量是温度对零剪切黏度(或至少接近零剪切的黏度)的影响。在本发明的聚酯具有实用性的应用中存在的低水平剪切下，将看不到剪切稀化的任何效果。
用于低剪切熔融工艺的理想材料具有以下特征：
它容易从固态转变为熔融态。
从固态到可流动液体的温度范围很窄。
该聚合物具有低熔体黏度，以允许在工艺温度下自流平并容易流动。
熔融温度(Tm)足够低，以允许在低于聚合物降解温度下进行熔融加工。
聚合物在冷却时容易转变回固体，使得表面具有高撕裂强度，以便于从模腔表面移除模制部件。
聚酯熔融特性将极大地影响工艺运行所需的温度窗口和工艺的循环时间。例如，在旋转模塑中，在低于玻璃化转变温度(Tg)或Tm(取决于材料是无定形的还是结晶的)的温度下，用粉末或微颗粒材料填充模具。然后旋转模具并将其放入加热室。加热模具直到材料熔化并流动，以允许模具填充良好。然后将模具从加热室中取出，并且随着模具冷却继续旋转，直到部件足够坚固以安全地从模具中取出。
峰值温度需要足够高，以完全熔化材料并使其达到足够低的黏度以流动良好并完全填充模具。该原理也适用于其它低剪切工艺。在旋转模塑工业中，这种转变被称为“粉末到胶泥(powderto puddle)”，冷却成固体部件被称为“返回过程(returnprocess)”。整个过程完成得越快越好。具有非常急剧的熔融特性和陡峭的温度黏度曲线的材料对这些工艺是有利的，并且允许更快的循环时间。
我们已经开发了一系列特别适用于低剪切加工应用的材料族。它们显示出从固体到可流动熔体的急剧转变(粉末到胶泥的温度范围较窄)，黏度随温度的曲线变化陡峭，使得良好流动需要在胶泥温度以上的最小加热，并且由于前两个因素，它们的冷却要求最小。这种总体性能允许在低剪切聚合物熔融工艺中减少循环时间并提高生产效率。
在本发明的一些实施例中，本发明的二羧酸组分可以包括至少一种二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或其组合。二羧酸化合物能够与二醇或多元醇化合物形成酯键。
在本发明的一些实施例中，本发明的二羧酸组分可以包括脂环族二酸，例如但不限于六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸酐、环己烷二羧酸(包括1,2-异构体；1,3-异构体；和1,4-异构体)(CHDA)、二甲基环己烷(包括1,2-异构体；1,3-异构体；和1,4-异构体)(DMCD)及其混合物。
在本发明的一些实施例中，本发明的二羧酸组分可以包括无环脂族二酸，例如但不限于己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。
在本发明的一些实施例中，聚酯的羟基组分可以包括二醇组分，例如但不限于2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(例如2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
在本发明的一些实施例中，多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
在本发明的一些实施例中，可选的支化剂可包括多官能化酸、醇、酸酐及其组合。
在本发明的一些实施例中，可选的支化剂包括但不限于1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、苯基二酐、己二醇、偏苯三酸酐(TMA)及其组合。
在本发明的一些实施例中，聚酯的二酸组分包括环己烷二羧酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二甘醇组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，和多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
在本发明的一些实施例中，聚酯的二酸组分包括环己烷二羧酸(CHDA)和二甲基环己烷(DMCD)及其组合，聚酯的二甘醇组分包括环己烷二甲醇(CHDM)，多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，且支化剂包括偏苯三酸酐(TMA)。
实例
本发明已经特别参考其优选实施例进行了详细描述，但是应当理解，可以在本发明的精神和范围内实施变化和修改。
为了表征本发明聚酯的独特的粉末到胶泥特征，使用了测试装置。
实施例中的材料(EcdelTM 9966，可从伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)商购，实例1、实例2和实例3)都是基于环己烷二羧酸和环己烷二甲醇与分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG 1000)的组合的共聚酯。在聚酯合成工艺中，可根据工艺使用CHDA和/或二甲基环己烷二羧酸(DMCD)。在该式中可以使用至多约1％的偏苯三酸酐(TMA)。
Figure BDA0003653406540000081
偏苯三酸酐(TMA)
Figure BDA0003653406540000091
1,4-环己烷二羧酸
Figure BDA0003653406540000092
1,4-二甲基环己烷二羧酸
Figure BDA0003653406540000093
1,4-环己烷二甲醇
Figure BDA0003653406540000094
聚四亚甲基醚二醇(PTMG)
实验步骤：
使用可从巴斯夫(BASF)商购的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)和可从伊士曼化工公司商购的DMCD、TMA和CHDM制备聚酯样品。将以下原料装入500ml烧瓶中，以生产100克批次的聚合物：
οDMCD 55.78g
οTMA 0.25g
οIrganox1010 0.20g(季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，可从BASF商购)用作氧化稳定剂
οPTMG(HEIOOO)25.1g
οCHDM(16)37.58g(包括2％过量)
οTi 70pmm催化剂
下列聚合顺序示于表1中：
表1
时间(分钟) 温度(℃) 压力(托) 搅拌速度(RPM)
0 220 760 0
2 220 760 25
1 220 760 158
60 220 760 158
25 270 760 158
1 270 0 158
10 270 0 158
1 270 0 60
5 270 0 60
1 270 0 16
1 270 100 0
本发明的聚酯示于表2中：
表2
原材料 Ecdel9966 实例1 实例2 实例3
CHDA或DMCD 99.5mol％ 99.5mol％ 99.5mol％ 99.5mol％
TMA 0.5mol％ 0.5mol％ 0.5mol％ 0.5mol％
CHDM 91.1mol％ 85mol％ 80mol％ 75mol％
PTMG 8.9mol％ 15mol％ 20mol％ 25mol％
为了量化本发明聚酯的粉末到胶泥特征，如下所述建立了测试装置。
系统硬件：
该系统是围绕Nikon SMZ1000立体显微镜设计的，尽管还有其它的。使用PointGrey Research Flea3彩色相机(可从FLIR Integrated Imaging Solutions,Inc获得)从显微镜的物镜捕获图像。使用SPOTImaging Solutions的1″CCD C-安装适配器将照相机与显微镜组合。将两个Zaber LSM 200A线性工作台(可从Zaber Technologies公司获得)连接起来，以形成用于快速调整样品位置的X/Y工作台系统。使用Linkam DSC 600热台系统(可从Linkam Scientific Instruments获得)来控制实验期间的加热和冷却循环。另外，使用光纤卤素灯系统用于样品照明。
系统软件：
集成数码相机和热台系统的软件是使用美国国家仪器公司(NationalInstruments，NI)Labview 2016编写的。使用热台制造商Linkam提供的ActiveX驱动程序，可以向热台设备发送并接收串行命令。这与NI的Imaqdx驱动程序结合，允许创建具有以叠加方式显示的温度和时间信息的图像。软件包中还添加了用于控制X和Y工作台的驱动程序，以允许用户精确地控制样品位置。简单的用户界面给予用户以高可重复性快速运行热台实验的能力。然后，数据以音频视频交错(audio video interleave，AVI)格式写入电脑的硬盘驱动器，然后可以使用Windows的媒体播放器进行查看。还写入了另外的数据处理程序，以提供每个样品熔化所花费时间的半定量测量。这是通过使用Labview编写的自定义图像处理算法完成的。该算法的基础包括量化从样本获取的每个图像的平均像素强度。当粉末样品熔化时，它们通常经历从白色到透明的视觉变化。由于这种效应，图像的平均像素强度与样品的物理状态直接相关。因此，可以将该像素强度值与时间进行比较，生成熔化过程的图形表示。
方法：
使用可编程差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)热台以相同的方式熔化每种所选材料。使用显微镜和数字相机系统记录这些熔化过程，以用于样品比较。来自这些视频文件的图像也可以使用图像分析技术来处理，以生成每个熔化过程的图形表示。将这些熔化曲线相互叠加，提供了单独样品的半定量比较。
搅炼测试是测量在温度下聚酯从不透明固体变为透明熔体所需要的时间。底部x轴为时间，顶部x轴为温度。y轴是像素强度的量度。高像素强度为不透明的(未熔化的固体)，而低像素强度是透明的(熔化的液体)。结果示于图1中。
在表3中给出了最陡转变期间线的斜率：
表3
样品 斜率＝像素强度变化/时间变化(s)
Hytrel(DuPont) -1.0
TPU(Lubrizol) -0.6
柔性PVC制剂 -0.65
Ecdel9966(伊士曼) -5.0
实例1 -8.0
实例2 -3.4
实例3 -2.4
斜率的陡度与从不透明固体物质转变为透明熔体所需的速度或温度范围相关。上图中的线的斜率可用作材料的熔化速度或熔化范围的代表。聚合物的熔点以单一数字报告。然而，聚合物材料通常不具有单一的熔融温度。相反，聚合物具有熔融范围。在低剪切工艺中，高速熔化或窄的熔融温度范围将导致更快的加工循环时间。发明人相信，本发明范围内的聚酯具有-2至-20的斜率，并且具有从固体到可流动熔体的急剧转变、随温度陡峭变化的黏度曲线，导致在熔融温度以上的最小加热，以获得良好流动，并且具有最小冷却要求。在本发明的一些实施例中，本发明的聚酯可具有-2至-15的斜率。在本发明的其它实施例中，聚酯具有-2至-10的斜率，且在本发明的其它实施例中，聚酯具有-2至-8的斜率。这些特征允许在低剪切聚合物熔融工艺(例如旋转模塑、粉末搪塑、粉末涂敷和3D打印工艺)中减少循环时间并提高生产效率。
本发明已经参考本文公开的实施例进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。

Claims (19)

1.一种通过低剪切制造工艺制造模制品的方法，包括：
a.将固体聚酯置于具有模具表面的模具中；
b.加热所述聚酯直至其变为熔融态；
c.将所述熔融聚酯分散在所述模具表面上；
d.固化所述熔融聚酯以形成固体模制品；和
e.从所述模具中取出所述模制品；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-20。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯包含：
a.至少一种二羧酸；
b.至少一种二羟基醇；
c.至少一种多元醇；以及
d.可选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二羧酸选自以下构成的组：六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸酐、环己烷二羧酸、二甲基环己烷、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述二羟基醇选自以下构成的组：2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1,2环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4环己烷二甲醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,4-苯二甲醇；乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；和四甘醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述多元醇选自以下构成的组：聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述支化剂选自以下构成的组：1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、苯基二酐、己二醇、偏苯三酸酐及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯包含以下残基：
a.环己烷二羧酸和二甲基环己烷二羧酸；
b.环己烷二甲醇，
c.聚四亚甲基醚二醇和
d.偏苯三酸酐；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为600-5000。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯包含：
a.基于所述聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，所述二酸选自环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸及其组合构成的组；
b.基于所述聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的1,4-环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；和
c.可选地，基于所述聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，所述支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
10.一种涂覆表面的方法，包括：
a.将粉末状固体聚酯铺展到表面上；
b.加热所述粉末状固体聚酯，以形成熔融聚酯涂层；和
c.冷却所述熔融聚酯涂层，以形成固体聚酯涂层；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-20。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚酯包含：
a.至少一种二羧酸；
b.至少一种二羟基醇；
c.至少一种多元醇；以及
d.可选的多官能化酸、醇或酸酐支化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述二羧酸选自以下构成的组：六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸酐、环己烷二羧酸、二甲基环己烷、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸及其混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述二羟基醇选自以下构成的组：2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1,2环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4环己烷二甲醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,4-苯二甲醇；乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；和四甘醇。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述多元醇选自以下构成的组：聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述支化剂选自以下构成的组：1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、苯基二酐、己二醇、偏苯三酸酐及其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯包含以下残基：
a.环己烷二羧酸和二甲基环己烷二羧酸；
b.环己烷二甲醇，
c.聚四亚甲基醚二醇和
d.偏苯三酸酐；
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为600-5000。
18.一种用于低剪切聚合物熔融工艺的聚酯，其包含以下组分的残基：
a.基于所述聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，所述二酸选自环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸及其组合构成的组；
b.基于所述聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的1,4-环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；和
c.可选地，基于所述聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，所述支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
19.一种用于生产三维物体的增材制造方法，所述方法包括以下步骤：
a.将聚酯粉末构建材料层施加到目标表面上；
b.将电磁波能量导向至所述粉末，以形成烧结层；
c.固化所述烧结层；和
d.重复步骤(a)和(b)，以逐层的方式形成三维物体；其中所述聚酯包含以下残基：
i.基于所述聚酯的总摩尔酸含量，99mol％-100mol％的二酸，所述二酸选自环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸及其组合构成的组；
ii.基于所述聚酯的总二醇含量，75mol％-92mol％的1,4-环己烷二甲醇和8mol％-25mol％的聚四亚甲基醚二醇；和
iii.可选地，基于所述聚酯的总摩尔酸含量，至多1mol％的支化剂，所述支化剂选自甘油、季戊四醇、苯基二酐、偏苯三酸酐及其组合构成的组；并且
其中所述聚酯的搅炼曲线斜率为-2至-8。
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