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CN1970600B - 聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品 - Google Patents

聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品 Download PDF

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CN1970600B CN2006101603393A CN200610160339A CN1970600B CN 1970600 B CN1970600 B CN 1970600B CN 2006101603393 A CN2006101603393 A CN 2006101603393A CN 200610160339 A CN200610160339 A CN 200610160339A CN 1970600 B CN1970600 B CN 1970600B
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Abstract

本发明涉及包括聚酯粉末在成型方法中的用途，还涉及由该聚酯粉末制备的模制品。该成型方法是使用粉末的逐层方法，各个层的区域经由电磁能的引入选择性地熔融。选择性能通过掩模，或通过应用抑制剂、吸收剂或感受体，或通过能量输入的聚集来实现，但是没有将本发明限制到那里的意图。在冷却之后，则固化的区域能作为模制品从粉末床取出。本发明方法使用由醇和二酸制备的聚酯粉末来进行，其中没有使用任何芳族单体单元。这些聚酯粉末结合较高的结晶性和较低的熔点。这使得该构造方法更加可靠同时构件质量仍保持良好，尤其是与机械性能、以及密度、尺寸精度和较低的收缩性有关的构件质量。

Description

聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品
技术领域
本发明涉及聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品。
背景技术
原型件的快速制备是近年来常常遇到的任务。尤其适合的方法是其操作基于粉末材料并且经由选择性熔融和硬化制备所需逐层(schichtweise)结构的那些方法。悬垂部分(
Figure 200610160339310000210003_0
berhngen)和底切(Hinterschnitten)的支撑结构在这些方法中能避免，因为在该熔融区域周围的粉末床提供足够的支撑。并且也不需要任何后续操作来除去支撑。这些方法还适合于短期生产。
本发明涉及由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯粉末在成型方法中的用途，还涉及使用该粉末经由逐层方法制备的模制品，通过该方法粉末层的区域选择性地熔融。在冷却和硬化先前逐层熔融的区域之后，该模制品能从该粉末床上取出。
举例来说，这些逐层方法的选择性能通过应用感受体、吸收剂、或抑制剂，或通过掩模，或利用能量的聚集引入(例如经由激光束)，或利用玻璃纤维来实现。能量输入利用电磁辐射来实现。
以下是对一些方法的描述，但是没有将本发明限制到此的意图，这些方法在使用本发明聚酯粉末的情况下能制备本发明的模制品。
就快速原型生产的目的而言，具有尤其良好适合性的一种方法是选择性激光烧结。该方法在腔室中用激光束选择性和简短地辐照塑料粉末，结果是受该激光束冲击的粉末颗粒熔融。该熔融的颗粒聚结并迅速地再次固化来产生固体。该方法能通过重复辐射一系列的新近施加层来简单并且迅速地制备三维产品。
由粉末聚合物制备模制品的激光烧结方法(快速原型生产)在专利说明书US 6 136 948和WO 96/06881(两者均属于DTM Corporation)中进行了详细描述。该应用要求各种各样的聚合物和共聚物，实例是聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子聚合物，和聚酰胺。
其它具有良好适合性的方法是在WO 01/38061中描述的SIV方法，或在EP 1 015 214中描述的方法。这两种方法都用全表面红外线加热来熔融该粉末。熔融的选择性在第一种方法中是通过应用抑制剂来实现的，且在第二种方法中是通过掩模来实现的。DE 103 11 438描述了另一种方法。在该方法中，熔融所需要的能量经由微波发生器引入，并且选择性通过应用感受体来实现。
其它适合的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂或者存在于该粉末中或者经由喷墨方法施加，如在DE 10 2004 012 682.8、DE 102004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述。
所提及的快速原型生产或快速制造方法(RP或RM方法)能使用粉末基材，尤其是聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离子聚合物、聚酰胺、或它们的混合物的聚合物。
WO 95/11006描述了适合激光烧结的聚合物，该聚合物当经由差示扫描量热法(以10到20℃/分的扫描速度)测定熔融行为时不显示熔融和重结晶峰的重叠，并且该聚合物具有10到90％的结晶度(同样地经由DSC测定)和具有30 000到500 000的数均分子量Mn，其Mw/Mn商的范围为1到5。
DE 197 47 309描述了使用具有提高的熔点和提高的熔化焓的尼龙-12粉末，该粉末通过再沉淀预先经由十二内酰胺的开环并随后缩聚制备的聚酰胺来获得。这是尼龙-12。
DE 10 2004 010 160 A1描述了在成型方法中使用具有共聚物的聚合物粉末。这些是由各自各样的单体单元组成的热塑性无规共聚物，本文的重点放在基于十二内酰胺的体系。通过举例，提及了共聚酯的单体，但没有给出具体组成的详述。该共聚物的MFR值为1到10g/10分钟。
一个加工缺点在于，为了避免所谓的卷曲，在构造空间或构造腔室中的温度必须最大程度均匀地保持刚好在该聚合物材料熔点以下。就无定形聚合物来说，这是指刚好在该玻璃化转变温度以下的温度；就半结晶聚合物来说，这是指刚好在该微晶熔点以下的温度。卷曲是指在熔融之后区域的变形，结果是该构造平面向外至少有一些凸起。与之相关的风险在于，当施加下一个粉末层时，例如经由刮刀或辊子来施加，该凸出区域会移动或甚至整个地脱离。就该方法而言，这样的结果是整个构造空间温度必须保持在比较高的水平，而且由于通过这些方法制备的模制品的冷却和结晶造成的体积变化是相当大的。另一种重要因素是冷却所需要的时间是重要的，对于“快速”方法来说更是如此。
在许多情况下，该半结晶热塑性塑料的另一个缺点是它们的结晶性，以及由此在从熔体冷却的过程中引起的体积变化。虽然有可能使用非常复杂和精确的温度控制来实现基本均衡化归因于单个层的结晶性的体积变化，但是由于在具有任何所需结构的三维模制品中的结晶而引起的体积变化在整个模制品中是不均匀的。举例来说，晶体结构的形成取决于该模制品的冷却速率，并且在不同厚度的位置或在有角度的位置，该速度不同于在该模制品内的其它位置。
无定形的热塑性塑料的缺点是高粘度，只能在远高于熔点或玻璃化转变温度才能聚结。因此，在大多数情况下，使用无定形热塑性塑料通过上述方法制备的模制品是相对多孔的；该方法仅形成烧结颈(necks)，并且在模制品内仍能看清楚单个粉末颗粒。然而，如果为了降低粘度而增加能量引入量，那么又存在尺寸精度的附加问题；举例来说，由于从熔融区域传导进入周围区域的热量，该模制品的轮廓损失精度(sharpness)。
本文献中之前所提到的用于无模成型方法的共聚物的一个缺点是，虽然能通过构成(具体来说通过使用至少一个芳族单体单元)来降低熔点，结果是对加工和收缩产生有利影响，但是这是通过降低结晶性来实现的，则导致该微晶熔点不会表现从固体到液体的转变而是逐渐地表现出玻璃化转变，该转变是逐步的并依赖于该共聚物的构成。例如，该芳族单体单元可以是对苯二甲酸或间苯二甲酸。然而，不利影响是这些芳族组分会显著地增加该熔体的粘度，使得粉末颗粒的聚结更加困难。因此，总是必须要在竞争目的标性能之间找到折中方案。目前主要使用的均聚物的熔点在160℃之上，实例是尼龙-12(186℃)和尼龙-11(193℃)。其中的缺点是会产生更大的卷曲并甚至能阻止加工，而且对机器的要求是更加严格的，因为构造区域中温度的均匀性必须最大化，并且具体来说温度刚好在该聚合物的熔点以下。
发明内容
因此，本发明的目的是允许在无模成型方法中使用结合具有低熔点和低粘度的对立性能的聚合物粉末。对于调节粘度来说，降低分子量在此不是适合的方法，因为那个手段将导致更低的机械性能。这里，该加工方法是逐层方法，其中各个粉末层区域是通过电磁能选择性熔融的，并且在冷却之后粘结起来产生所需的模制品。
令人惊奇的是，现已发现，如在权利要求书中所述，当将由脂族醇和脂族二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯粉末用于其中各个粉末层区域是选择性熔融的逐层方法中时，尽管在较低的构造腔室温度下加工，但可利用非常低的聚合物粘度。其结果是获得高的组分密度和高的尺寸精度，以及易加工性和低的收缩性。
因此，本发明提供聚合物粉末在无模逐层成型方法中的用途，其中各个层区域是选择性熔融的，该用途的特征在于该粉末包括由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的至少一种聚酯。具有不超过10个碳单元的二醇，尤其优选具有不超过6个碳单元的二醇，并且非常尤其优选丁二醇优选用作本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。具有4到18个碳原子，尤其优选4到12碳原子，非常尤其优选6到8个碳原子的二酸也优选作为本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。然而，在该聚酯粉末的制备中决不能使用芳族结构。
本发明还提供通过逐层方法制备的模制品，其中各个层区域通过输入电磁能选择性地熔融，该模制品的特征在于它们包括由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯。具有不超过10个碳单元的二醇，尤其优选具有不超过6个碳单元的二醇，并且非常尤其优选丁二醇优选用作本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。具有4到18个碳原子，尤其优选4到12碳原子，非常尤其优选6到8个碳原子的二酸也优选作为本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。然而，在该聚酯粉末的制备中决不能使用芳族结构。以下是该聚合物粉末及其发明性用途的描述，但没有将本发明限制到那里的意图。
令人惊奇的是，该特定聚酯在本发明方法中的用途找到了在如上所述的竞争性性能之间的操纵空间。标准聚酯或共聚酯通常由至少一种芳族单体制备。使用二或多元醇和二羧酸同时避免任何芳族单体组分获得具有极特殊性能的聚酯。在具有较高结晶性的聚酯中60到150℃的熔点是性能的反常结合，这对本发明方法具有惊人积极的效果。
所涉及到的聚酯具有II型，并因此由至少两种不同组分(即由至少二元的醇和二羧酸)制备。用于本发明方法的聚酯是通过缩聚二或多元醇和二酸来制备的，同时没有任何芳族单体单元。所述两种组分醇和酸的比例优选是1∶1，或等摩尔比。然而，在另一个有利的实施方案中，该组分中的一种过量使用以便控制地调节该聚酯的官能度。这因此是均聚酯。
在这里的醇是二或多羟基的。该多元醇的使用导致在该聚酯中获得交联结构。该羟基在该醇单体单元中的配置能是伯(末端)、仲、或叔的，优选伯或仲的；然而，还能存在混合配置，例如由一或二个伯羟基和一个或多个仲羟基组成的配置。在这里还可以特意提及异构体混合物。具有不超过10个碳单元的二醇，尤其优选具有不超过6个碳单元的二醇，并非常尤其优选丁二醇优选用作本发明用途中的聚酯粉末用醇的单体单元。在另一个实施方案中，聚乙二醇用作该醇的单体单元，其摩尔质量优选为400到2000g/mol(重均)，尤其优选400到800g/mol。该线性饱和二酸在其链中具有4到18个碳原子；这一类已知代表是胡萝卜酸(丙烷二酸)，琥珀酸(丁烷二酸)、戊二酸(戊烷二酸)、肥酸(己烷二酸)、庚二酸(庚烷二酸)、杜鹃花酸(壬烷二酸)、皮脂酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸。就在本发明方法中的用途而言，优选这样的聚酯，其由至少一种二醇和至少一种在其链中具有4到12个碳原子的饱和二酸制备的并且没有芳族单体单元。就在本发明方法中的用途而言，非常特别优选由至少一种二醇和至少一种在其链中具有6到8个碳原子的饱和二酸制备的并且没有芳族单体单元的聚酯。为了制备用于本发明方法的聚酯，另一个可能的实施方案使用二羧酸类的官能化衍生物，如酸酐或酰氯。
令人惊奇的是，该聚酯粉末的本发明用途实现良好的加工性能以及良好的构件(Bauteil)性能。绕开如上所述的在不同目标特性之间的折中方案，进入一种崭新的具有惊奇可能性的方法领域(Prozeβbereich)，这将在下面进行说明。在本发明方法中所使用的聚酯的ISO 1133(21.6N)MFR值优选为50到500g/10分钟，尤其优选100到300g/10分钟。此外，在本发明方法中所使用的聚酯的熔点(通过根据DIN 53765的DSC(差示扫描量热法)测定)优选为60到150℃，优选70到120℃，非常尤其优选60到100℃。优选在DSC熔融期间检测到主峰。这些是高度结晶的聚酯。各种参数利用DSC(差示扫描量热法)根据DIN 53765或AN-SAA 0663测定。该测量使用Perkin Elmer DSC 7来进行，其中氮气作为冲洗气体并且其中加热速率和冷却速率为20K/分钟。测定范围是从-90到+250℃。
在适中预先加热到刚好在熔点以下的情况下，粘度足够地低，使得在构造腔室中获得非常平滑的熔体膜。良好的熔体流动性得到这样的模制品，其密度接近于由相应材料注射-模塑得到的构件的密度。结晶性实现经由选择性能量输入而熔融的区域和没有熔融的区域之间的良好划界。能量输入可以与所需要的熔体流动性相匹配，从而避免例如经由传导的热出现任何不希望的该模制品偏离预计轮廓的“生长”。在本发明方法中该聚酯粉末的使用是不成问题的并容易地允许自动化。
本领域技术人员能容易地发现优化加工的其余参数。举例来说，当与当前标准材料PA11和PA12相比时，每体积单位引入相对少的能量是有利的。如果使用激光器，这能简单地通过降低该激光器的功率来实现。其它的可以提及的优化可能性是层厚度和暴露在能量下的时间，但是这一列实例没有限制该可能性的意图。
此外，由本发明方法制备的本发明模制品的固有颜色是白色。用于本发明方法的聚酯，和本发明模制品是生物相容的，并且这代表另一个优点。
该聚酯通过根据现有技术的缩聚来制备。然后，为了获得用于本发明方法的粉末颗粒，在低温(例如-30℃)下于在液氮下的冲击或销盘研磨机中研磨该聚酯粒料。然后，进行至少一种防性筛选以除去很粗颗粒。后续的分级通常是可取的。该聚酯粉末的粒度范围优选是0到150微米，优选0到120微米。在这里，该粒度分布保持相对较宽。D90/D10比例的典型值为1∶2到1∶15，优选为1∶3到1∶5。为了圆整在研磨工艺期间产生的边缘锋利的颗粒，从而更容易应用较薄层，进行机械后处理，例如在高速混合机中的后处理同样是可取的。本发明聚酯粉末的BET表面积小于15m2/g，优选小于10m2/g，尤其优选小于5m2/g。粒度中值优选为40到120μm，优选45到100μm，尤其优选50到70μm。
此外，用于本发明方法的聚酯粉末可以包括辅助剂和/或填料和/或另外的有机或无机颜料。举例来说，这辅助剂可以是粉末-流动助剂，例如沉淀和/或煅制氧化硅。举例来说，沉淀氧化硅由Degussa AG以产品名称Aerosil(具有各种规格)供应。基于所存在的全部聚合物，聚合物粉末优选包括小于3wt％，优选0.001到2wt％，非常尤其优选0.05到1wt％的这些辅助剂。举例来说，该填料可以是玻璃颗粒、金属颗粒、或陶瓷颗粒，例如玻璃珠、钢粒、或粒状金属，或外来颜料(Fremdpigmente)，例如过渡金属氧化物。它们还可以是中空的。举例来说，该颜料可以是基于金红石(优选)或锐钛矿的二氧化钛颗粒，或炭黑颗粒。在这里，还可以提及使用碳纤维，它们可以已经研磨过。
这些填料颗粒的中值粒度优选小于或近似等于该聚酯颗粒的粒度。该填料的中值粒度d50小于该聚酯的中值粒度d50的程度优选不超过20％，优选不超过15％，非常尤其优选不超过5％。对该粒度的特别限制由可容许的总高度或分别在快速原型生产/快速制造体系中的层厚度给出。
基于所存在的全部聚酯，该聚合物粉末优选包括小于75wt％，优选0.001到70wt％，特别优选0.05到50wt％，非常特别优选0.5到25wt％的这些填料。
如果超过了对辅助剂和/或填料给定的最高限制，根据所使用的填料或辅助剂，对利用这些聚合物粉末制备的模制品的机械性能存在显著损害。
用本发明聚合物粉末与常规聚合物粉末混合也是有可能的。该方法能制备又结合了表面性质的聚合物粉末。举例来说，制备这些混合物的方法可以参见DE 34 41 708。
为了改进在制备该模制品的过程中的熔体流动性，能向该聚合物粉末中添加流动助剂，实例是金属皂，优选基于烷烃单羧酸或二聚物酸的碱金属或碱土金属盐。该金属皂颗粒能引入到聚合物颗粒中，或者使用细颗粒金属皂和聚合物颗粒的混合物。
基于存在于该粉末中的全部聚合物，该金属皂的使用量为0.01到30wt％，优选0.5到15wt％。所使用的优选的金属皂是基于烷烃单羧酸或二聚物酸的钠或钙盐。商购的产品的实例是来自Clariant的LicomontNaV101或Licomont CaV102。
为了改进可加工性或为了对该聚合物粉末进行进一步改性，能添加到该聚合物粉末中的其它材料是无机外来颜料，例如过渡金属氧化物；稳定剂，例如苯酚，尤其是空间位阻酚；流动助剂和粉末流动助剂，例如煅制二氧化硅；以及填料颗粒。添加到该聚合物中的这些物质的量，基于该聚合物粉末中的聚合物的总重量，优选遵照为本发明聚合物粉末的填料和/或辅助剂给定的浓度。
本发明提供通过逐层方法制备模制品的方法，其中各个层区域是选择性熔融的和其中使用聚酯粉末，特征在于该聚酯粉末由二或多元醇和至少一种二羧酸来制备同时没有任何芳族单体单元。具有不超过10个碳单元的二醇，尤其优选具有不超过6个碳单元的二醇，并且非常尤其优选丁二醇优选用作本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。具有4到18个碳原子，尤其优选4到12碳原子，非常尤其优选6到8个碳原子的二酸也优选作为本发明用途中的聚酯粉末的单体单元。然而，在该聚酯粉末的制备中决不能使用芳族结构。
该能量经由电磁辐射引入，举例来说，选择性通过掩模，应用抑制剂、吸收剂、或感受体，或者经由聚集辐射(例如经由激光器)来实现。该电磁辐射包括100纳米到10厘米，优选400纳米到10 600纳米、或800到1060纳米的范围。举例来说，该辐射源可以是微波发生器，适合的激光器，辐射加热器，或灯，或它们的结合。一旦所有的层已经冷却，可以取下本发明的模制品。
以下这些方法的实施例用作说明，没有将本发明限制到那里的意图。
激光烧结方法是熟知的并基于聚合物颗粒的选择性烧结，聚合物颗粒层简短地暴露于激光下并且暴露于该激光下的聚合物颗粒因此彼此粘结。聚合物颗粒层的连续烧结产生三维物品。举例来说，与该选择性激光烧结方法有关的细节可以参见说明书US 6 136 948和WO96/06881。
其它具有良好适合性的方法是在WO 01/38061中描述的SIV方法，或在EP 1 015214中描述的方法。这两种方法都用全表面红外线加热来熔融该粉末。熔融的选择性在第一种方法中是通过应用抑制剂来实现的，和在第二种方法中是通过掩模来实现的。DE 103 11 438描述了另一种方法。在该方法中，熔融所需要的能量经由微波发生器引入，并且选择性通过应用感受体来实现。
其它适合的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂或者存在于该粉末中或者经由喷墨方法施加，如在DE 10 2004 012 682.8、DE 102004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述。
通过其中区域是选择性熔融的逐层方法制备的本发明模制品的特征在于，它们包括至少一种由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯。具有不超过10个碳单元的二醇，尤其优选具有不超过6个碳单元的二醇，并且非常尤其优选丁二醇优选用作本发明模制品中的聚酯粉末的单体单元。具有4到18个碳原子，尤其优选4到12碳原子，非常尤其优选6到8个碳原子的二酸也优选作为本发明模制品中的聚酯粉末的单体单元。然而，在该聚酯粉末的制备中决不能使用芳族结构。
此外，该模制品可以包括填料和/或辅助剂(对于该聚合物粉末所作的陈述可再一次应用于此)，例如热稳定剂，例如空间位阻酚衍生物。填料的实例是玻璃颗粒、陶瓷颗粒、以及金属颗粒，例如铁珠、或相应的空心珠粒。本发明模制品优选包括玻璃颗粒，非常尤其优选玻璃珠。基于所存在的全部聚合物，本发明模制品优选包括小于3wt％，优选0.001到2wt％，非常尤其优选0.05到1wt％的这些辅助剂。基于所存在的全部聚合物，本发明模制品同样优选包括小于75wt％，优选0.001到70wt％，特别优选0.05到50wt％，非常特别优选0.5到25wt％的这些填料。
这些模制品在快速原型生产和快速制造两者中存在应用区。后者无疑适合小轮次生产，即生产一个以上等同部件，但是当通过注射塑模生产时是不经济的。这里的实例是仅生产少数的高规格汽车用部件，或用于越野车(Motorsport)的替换部件，其中重要因素不但是单元的数量小而且是获取时间。使用本发明部件的工业可以是航空航天工业，医学技术、机械工程、汽车构造、运动用品工业、日用商品工业、电气工业和时尚生活用品工业。
具体实施方式
以下实施例旨在描述该聚酯粉末，以及它的本发明用途，但是没有将本发明限制到这些实施例的意图。
激光器衍射的测量值使用Malvern Mastersizer S，2.18版来获得。本体密度使用根据DIN 53 466的设备来测定。BET表面积经由气体吸附使用Brunauer，Emmet和Teller原理来测定；使用的标准是DIN ISO9277。
对比实施例1
尼龙(Polyamid)-12粒料
在由V4A钢组成的2L搅拌式高压釜中，将1000g十二内酰胺、10.5g1，12-十二烷二酸、445g水、和0.1g浓度为50％的次磷酸水溶液在自生压力(大约22巴)下加热到280℃，在5小时之后，在3小时的时期内减压到常压。另外于该熔体上再通过氮气2小时。挤出、造粒并在70℃下干燥该反应产物。
相对溶液粘度：   1.62
萃取物含量：     1.26wt％
熔点(DSC)：      177℃
熔化焓：         77J/g
COOH：           119mmol/kg
NH2：            6mmol/kg
在152℃下于装备有桨式搅拌器的5L搅拌槽中，将400g该粒料溶解在2.6L用2-丁酮变性的96％  醇中，该搅拌器转速是160rpm，并保持该混合物在这一温度下75分钟。在40分钟的时期内将该槽的内容物冷却到110℃，并维持该温度60分钟。在大约25分钟之后放热停止，可通过内部温度发生了大约2K的升高来辨别。冷却该悬浮液到75℃并将其转入搅料桨干燥器用于干燥(80℃，3小时)。
这获得具有以下性能的粉末：
本体密度：417g/l
粒度分布(d10/d50/d90)：43μm/66μm/89μm
熔点(DSC)：186℃
熔化焓：119J/g
BET表面积：6.8m2/g
LL含量(GC)：0.28％
实施例1
由己二醇和己二酸(1∶1)形成的聚酯
根据现有技术制备由等摩尔量份己二醇和己二酸形成的聚酯。该DIN 53728粘度值是115cm3/g，该DIN EN ISO 2114酸值是2mgKOH/g，该DIN 53 240-2羟值是1mgKOH/g。该玻璃化转变是-60℃，该熔点是60℃；两者都是根据DIN53765测定。该DIN ISO 1133(21.6N)MFR值是200g/10分钟。该聚酯粉末经由低温研磨并且后续分级来制备。在Henschel混合器中，用0.1份Aerosil 200改性由此所获得的粉末。本体密度是472g/l.粒度分布测定如下：d10＝10μm，d50＝60μm，d90＝122μm。
实施例2
由琥珀酸和丁二醇(1∶1)组成的聚酯
同样根据现有技术制备由等摩尔量份丁二醇和琥珀酸形成的聚酯。该DIN 53728粘度值是100cm3/g。该玻璃化转变是35℃，该熔点是115℃；两者都是根据DIN 53765测定。该DIN ISO 1133(21.6N)MFR值是200g/10分钟。该聚酯粉末经由低温研磨以及后续的预防性筛选来制备。在Henschel混合器中，用0.1份Aerosil R812改性由此所获得的粉末。本体密度是455g/l。粒度分布测定如下：
d10＝9μm，d50＝61μm，d90＝105μm。
对比实施例2
由25份(42mol％)对苯二甲酸、25份(58mol％)间苯二甲酸、45份(100mol％)丁二醇、和5份(11mol％)聚乙二醇形成的共聚酯
该材料同样根据现有技术由如上所述的组分制备。该玻璃化转变是10℃，该熔点是118℃；两者都是根据DIN 53765测定。该DIN ISO 1133(21.6N)MFR值是25g/10分钟。该共聚酯粉末经由低温研磨以及后续的预防性筛选来制备。在Henschel混合器中，用0.1份Aerosil R812改性由此所获得的粉末。本体密度是430g/l。粒度分布测定如下：
d10＝5μm，d50＝70μm，d90＝110μm。
进一步的加工和测试
在激光烧结器中，将实施例中的粉末用来构造ISO 3167多用途测试试样。后面的构件的机械性能通过EN ISO 527拉伸测试来测定(表1)。每种生产方法在来自EOS GmbH的EOSINT P380激光烧结器上进行。层厚度是0.15mm。密度通过简化的固有方法(internal method)测定。为此，对所制备的ISO 3167拉伸试样(多用途测试试样)进行测量并从而计算其体积，测定该拉伸样品的重量，再由体积和重量计算密度。根据该模制品的所需尺寸和实际尺寸之间的差值来测定收缩率。该加工温度范围通过利用该构造腔室温度来测定，将刚好避免先前熔融区域的任何可辨弯曲的温度作为构造温度下限，将刚好避免在该粉末表面上任何可辨结皮现象的温度作为加工温度上限。举例来说，这些研究在来自EOS GmbH的EOSINT P380激光烧结器中进行。在本发明实施例中，加工腔室的温度控制在不超过150℃。
表1：对实施例的模制品进行机械测试的结果
实施例     加工温度[℃]     弹性模量[N/mm2]     断裂拉伸应变[％] 本发明制备的构件的密度，基于聚合物的密度
对比实施例1(非本发明)     180-184     1700     17     95％
实施例1     56℃     346     5.3     95％
实施例2     110℃     502     5.0     93％
对比实施例2(非本发明)     90℃     87     9.2     83％
60％的实施例2中的粉末和40％的玻璃珠(基于重量)     111℃     980     3.7     92％
制备等同-密度的构件的加工温度显著地低于尼龙-12(所制备的当前标准材料)的加工温度。该构件的机械性能还具有很好的用于快速原型生产的适合性。从对比实施例2可以看出，单个粉末颗粒仅经历初期烧结，并且当暴露在电磁能下时不会彼此粘结来获得稠密模制品。这尤其是对弹性模量具有不利影响，而且另一方面对机械性能也具有不利影响。在密度低于注射-模塑构件的对比密度的90％时，该构件的强度通常也较低。

Claims (22)

1.使用粉末制备三维构件的逐层方法，其中各个粉末层区域经由输入电磁能选择性地熔融，特征在于该粉末包括至少一种通过缩聚二或多元脂族醇和脂族二酸制备的聚酯。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有不超过10个碳单元的二醇。
3.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有不超过6个碳单元的二醇。
4.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有不超过4个碳单元的二醇。
5.根据权利要求1的方法，特征在于所述的多元脂族醇是至少三元的醇。
6.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有4到18个碳原子的二酸。
7.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有4到12个碳原子的二酸。
8.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有6到8个碳原子的二酸。
9.根据权利要求1的方法，特征在于该二酸是饱和二酸。
10.根据权利要求1的方法，特征在于所述的多元脂族醇是聚乙二醇。
11.使用粉末制备三维构件的逐层方法，其中各个粉末层区域经由电磁能的输入选择性地熔融，其中选择性通过应用感受体、抑制剂、吸收剂，或通过掩模来实现，特征在于该粉末包括至少一种通过缩聚二或多元脂族醇和脂族二酸制备的聚酯。
12.使用粉末制备三维构件的逐层方法，其中各个粉末层区域经由电磁能的输入选择性地熔融，其中选择性通过激光束的聚集来实现，特征在于该粉末包括至少一种通过缩聚二或多元脂族醇和脂族二酸制备的聚酯。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该粉末经由研磨来获得。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末根据ISO 1133的MFR值为50到500g/10分钟。
15.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末根据ISO 1133的MFR值为100到300g/10分钟。
16.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末根据DIN 53765的熔点为60到150℃。
17.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末根据DIN 53765的熔点为60到120℃。
18.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末根据DIN 53765的熔点为60到100℃。
19.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末的BET表面积小于15m2/g.
20.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末的BET表面积小于10m2/g。
21.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于该聚酯粉末的粒度中值为40到120μm。
22.根据权利要求1到21任一项所述的方法制备的模制品。
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