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CN114613992A - 一种正极材料、电池、电子设备 - Google Patents

一种正极材料、电池、电子设备 Download PDF

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CN114613992A CN202210300862.0A CN202210300862A CN114613992A CN 114613992 A CN114613992 A CN 114613992A CN 202210300862 A CN202210300862 A CN 202210300862A CN 114613992 A CN114613992 A CN 114613992A
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Abstract

本发明提供一种正极材料、电池、电子设备。本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料为Lin‑xNaxCo1‑yMeyO2，0.7≤n≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.15，Me选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te的一种或多种；所述正极材料的X射线衍射图谱中具有对应于002晶面的002峰、对应于004晶面的004峰、对应于101晶面的101峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰；所述101峰和004峰的峰强度比值为m，m≥1.5。本发明提供的正极材料具有较高的放电克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能。

Description

一种正极材料、电池、电子设备
技术领域
本发明涉及一种正极材料、电池、电子设备，涉及电化学技术领域。
背景技术
随着手机、平板等消费电子产品向轻薄化发展，对电池的能量密度要求也不断提高，目前用于高能量密度电池的正极材料为钴酸锂，然而随着能量密度的提升，提高钴酸锂的充电截止电压是一条有效途径，但是，当充电电压≥4.55V(vs.Li)时，常规结构的钴酸锂会发生不可逆相变，即O3相向H1-3相的不可逆相变，而H1-3相的离子电导和电子电导较差，导致钴酸锂的容量衰减，从而影响电池的循环性能。
改善钴酸锂结构稳定性的做法是提高钴酸锂中掺杂元素的含量，但是，随着掺杂元素含量的提高，其克容量的提升并不明显，例如，钴酸锂在4.5V下的克容量发挥为186mAh/g(vs.C/0.2C)，在4.53V下的克容量发挥为189mAh/g(vs.C/0.2C)，其增幅变小，因此，如何对钴酸锂结构进行改进，提高正极材料的克容量和结构稳定性，从而提高电池的容量和循环性能，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种正极材料，用于提高正极材料的克容量和结构稳定性，提高电池的容量和循环性能。
本发明还提供一种电池和电子设备，包括上述正极材料。
本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极活性材料为Lin-xNaxCo1-yMeyO2，0.7≤n≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.15，Me选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te的一种或多种；
所述正极材料的X射线衍射图谱中具有对应于002晶面的002峰、对应于004晶面的004峰、对应于101晶面的101峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰；
所述101峰和004峰的峰强度比值为m，m≥1.5。
本发明提供一种正极材料，其结构式为Lin-xNaxCo1-yMeyO2，0.7≤n≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.15，Me选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te的一种或多种，需要说明的是，当正极材料在不同脱锂状态下，n值也不同，在包括该正极材料的正极极片化成分选前，正极材料(粉料状态)中n值为1，在正极极片化成分选后，当工作电压为3.6-4.0V时，n值降低为0.70-1，这主要是由于在电池首次充放电的过程中，一部分的锂离子用于形成正负极表面的保护层，即CEI膜与SEI膜，造成一部分Li+的不可逆损失，因此经过化成分选后的正极极片中正极材料的Li含量降低；同时，根据所述正极材料的X射线衍射图谱可知，其具有对应于002晶面的002峰、对应于004晶面的004峰、对应于101晶面的101峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰，其中对应于002晶面的002峰、对应于102晶面的102峰以及对应于103晶面的103峰，表明本发明提供的正极材料具有区别与常规钴酸锂材料的特征峰，具有明显的层状结构特征，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，此外，当101峰和004峰的峰强度比值m越大时，有助于进一步提高正极材料的结构稳定性，从而更有利于锂离子的脱嵌，否则正极材料的结构稳定性变差，可能存在反应不完全、结晶性不好等状态导致电化学性能较差，因此，本发明提供的正极材料有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
在一种具体实施方式中，所述002峰对应的衍射角2θ＝18.6°±0.5°，所述102峰对应的衍射角2θ＝41.7°±0.5°，所述103峰对应的衍射角2θ＝47.1°±0.5°。
所述正极材料的粒度为6-18μm，粒度为正极材料颗粒的大小，可以根据马尔文激光粒度仪测试得到。
经测试，正极材料0.1C的克容量≥196mAh/g(3.0-4.5V，vs.Li)，且在3.0-4.5V电压下，在0.1C的倍率下进行充放电时，其得到的放电克容量定义为C0 mAh/g，从放电开始到4.4V时的放电克容量为C1 mAh/g，3.8V-3.7V电压范围内的克容量为C2 mAh/g，且C1/C0≥9％，C2/C0≥25％。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，具体包括：步骤1、制备得到至少含Co、Na元素的化合物NaxCoO2，0.68＜x＜0.74；步骤2、将含Co、Na的化合物NaxCoO2与含锂元素的化合物分散在去离子水中，进行离子交换反应，将第一化合物中的部分Na离子置换成Li离子，得到正极材料。
在一种具体实施方式中，正极材料的制备具体包括如下步骤：
步骤1-1、将含钴元素的化合物、含钠元素的化合物按所需的化学计量比称重后，使用高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备中的一种混合设备充分混合均匀，得到混合物料，在混合过程中，可加入水、酒精或者其它溶剂介质，并在混合均匀后烘干即可。
其中，含钴元素的化合物可以为氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种；含钠元素的化合物可以为含钠的氧化物、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种；
此外，还可以加入含掺杂元素Me的化合物，所述掺杂元素Me包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te中的一种或多种，具体可以为碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镧等含有掺杂元素的化合物；
进一步地，含钴的化合物、含钠的化合物以及含Me的化合物按照Na：Co：Me＝x：(1-y)：y，0.68＜x＜0.74，0≤y≤0.15，混合时间至少为4h，使化合物充分混合均匀，本领域技术人员可通过SEM电镜来观察化合物的混合状态。
步骤1-2、将步骤1-1制备得到的混合物料装入坩埚后，放入马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备中，在空气或者氧气气氛下进行高温烧结，得到第一化合物NaxCo1-yMeyO2，0.68＜x＜0.74，0≤y≤0.15。
进一步地，所述烧结的温度为700-900℃，时间为8-50h。
步骤2、将步骤1-2合成得到的第一化合物与含锂元素的化合物按照所需的比例混合并分散在去离子水中进行离子交换反应，通过钠离子和锂离子在水溶液中的自由迁移扩散作用，将第一化合物中大部分Na离子置换成Li离子，反应结束后，将反应产物洗涤、烘干后得到正极材料；
含锂元素的化合物可以为碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种，必要时可以加入一些含碳的化合物或者快离子导体化合物等，用于改善正极材料的导电性。
含锂化合物与第一化合物的质量比≥1，进一步为1-3；溶剂与第一化合物的质量比≥5，进一步为20-150。
所使用的反应设备包含带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备等；反应过程中的搅拌速度为10-200rpm，反应温度为70-125℃，反应时间≥5H，进一步地，反应时间为10-15H；
烘干所使用到的设备如鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机等，烘干温度为80-180℃，烘干时间≥10H。
本发明第二方面提供一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面的正极活性层，所述正极活性层包括上述任一所述的正极材料。
本发明提供一种电池，具体将上述正极材料制备得到正极片，并搭配负极片、隔膜和电解液组装得到，具体地：正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层包括上述正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的一种或多种，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中一种或多种，正极活性层中正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-99)：(0.5-15)：(0.5-15)，进一步地，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。
正极片的制备过程中，将上述正极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合后分散在溶剂中得到正极活性层浆料，并涂布在正极集流体表面，得到正极片，正极集流体可以为铝箔。
负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包括负极材料、导电剂和粘结剂，负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种，导电剂和粘结剂的种类与正极活性层相同，负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-99)：(0.5-15)：(0.5-15)，进一步地，负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。
负极片的制备过程中，将上述负极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合后分散在溶剂中得到负极活性层浆料，并涂布在负极集流体表面，得到负极片，负极集流体可以为铜箔。
隔膜为本领域常规材料，例如以聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
电解液为本领域常规材料，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，添加剂具有如下式所示的结构，其质量为电解液总质量的0.1-10％。
Figure BDA0003565397160000051
本发明提供的正极材料适用于高电压电池，所述电池的工作电压具体为3.0-4.5V。
本申请第三方面还提供一种电子设备，包括本发明第二方面提供的电池。所述电池可以用作所述电子设备的电源或能量存储单元。所述设备可以但不限于是移动设备(例如手机、平板电脑、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)等。
对于手机、平板电脑、笔记本电脑等移动设备，通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的正极材料具有特殊的相结构，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
2、本发明提供的电池具有较好的容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的正极材料的XRD测试数据图；
图2为本发明实施例1提供的正极材料在3.0-4.5V(vs.Li)、0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末和29.105kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠化合物Na0.69CoO2；
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H；
(4)反应结束后取出反应产物，经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃的鼓风干燥烘箱中干燥8H得到正极材料。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和21.71g的溴化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和33.46g的碘化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和6.48g的氟化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例5
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和3.69g的碳酸锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例6
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和16.96g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例7
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和4.24g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例8
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在78℃的水温、转速为30rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速30rpm条件下，持续反应8H。
实施例9
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取2.138kg的氧化钠粉末和29.105kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的氧化钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例10
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末和7.493kg的氧化亚钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的氧化钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例11
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末和9.293kg的氢氧化钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例12
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末和8.026kg的四氧化三钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例13
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末、9.200kg的氢氧化钴粉末以及50.98g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例14
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取重量为3.656kg的碳酸钠粉末、9.014kg的氢氧化钴粉末以及152.94g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例15
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末、8.828kg的氢氧化钴粉末以及254.9g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例16
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末、9.200kg的氢氧化钴粉末以及40.30g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例17
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末、9.014kg的氢氧化钴粉末以及120.91g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例18
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末、8.828kg的氢氧化钴粉末以及201.52g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例19
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取2.138kg的氧化钠粉末和9.293kg的氢氧化钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的氧化纳小白点存在后，认为混料均匀。
实施例20
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取2.138kg的氧化钠粉末、9.200kg的氢氧化钴粉末以及50.98g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的氧化纳小白点存在后，认为混料均匀。
实施例21
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取2.138kg的氧化钠粉末、9.014kg的氢氧化钴粉末以及152.94g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例22
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(1)称取2.138kg的氧化钠、8.828kg的氢氧化钴粉末以及254.9g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的氧化纳小白点存在后，认为混料均匀。
对比例1
本对比例提供正极材料为常规无掺杂钴酸锂，其化学组成为Li1.003CoO2，制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co＝100.3:100称取碳酸锂和市面上购买的常规的非掺杂的球形Co3O4颗粒，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1050℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂化合物Li1.003CoO2；
(3)按烧结得到的钴酸锂进行粉碎研磨处理后，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为15.2μm的未有任何掺杂包覆的Li1.003CoO2。
对比例2
本对比例提供正极材料为高电压掺杂包覆钴酸锂，其化学组成为Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002O2；
该正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co：Mg＝100.28:98.2：0.2称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Al和La的球形Co3O4颗粒以及氧化镁颗粒，该Co3O4颗粒的化学计量比为Co:Al:La＝98.2:1.4:0.2，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g的混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂化合物Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002O2；
(3)将烧结得到的钴酸锂进行粉碎研磨处理后，与二氧化钛按摩尔比例Co:Ti＝98.2:0.2进行称取，然后将两种物料放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为14.8μm的掺杂包覆型的高电压钴酸锂材料的Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002Ti0.002O2。
对比例3
本对比例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)称取10.49g的一水合氢氧化锂、10.59g的氯化锂以及10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，加入到混料器中，混料均匀后在300℃下高温烧结5H。
对比例4
本对比例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)称取10.49g的一水合氢氧化锂、10.59g的氯化锂以及10g步骤2得到的含钴、钠化合物Na0.69CoO2，加入到混料器中，混料均匀后在250℃下高温烧结5H。
将实施例1-22和对比例1-4提供的正极材料进行XRD测试，图1为本发明实施例1提供的正极材料的XRD测试数据图，根据图1可知，实施例1提供的正极材料的XRD图中包括对应于002晶面的002峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰、对应于101晶面的101峰以及对应于004晶面的004峰，并将对应的衍射角和峰强度列出，如表1所示：
表1实施例1-22和对比例1-4提供的正极材料的测试结果
Figure BDA0003565397160000131
Figure BDA0003565397160000141
根据表1中实施例1-12提供的XRD数据可知，不同的制备原料以及比例关系对正极材料的相峰位置和峰强度有一定的影响；根据实施例13-22提供的XRD数据可知，随着掺杂元素含量的提升，正极材料中101和004晶面的峰强度比值明显提升；根据对比例3-4可知，相比采用烧结方式进行离子交换反应，本发明提供的溶液法制备得到的正极材料中101晶面/004晶面峰强度比值m明显提高。
将实施例1-22和对比例1-4制备得到的正极材料进行扣电容量测试，扣式电池的制备方法如下：将实施例1-22和对比例1-2制备的正极材料与导电碳黑(SP)、PVDF按照80：10：10的重量比混合，分散在溶剂中得到正极浆料，将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。扣式电池制作完成后，常规环境下静置4H后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.5V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min钟后，0.1C放电至3.0V，实施例1提供的正极材料的充放电曲线如图2所示，记录首次充电克容量、首次放电克容量C0 mAh/g、同时定义从放电开始到4.4V电压截止范围内的放电克容量C1 mAh/g，放电容量中放电电压范围在3.8V-3.7V内放出的克容量为C2 mAh/g，并计算首次效率、C1/C0和C2/C0，结果见表2。
按照实施例1-22以及对比例1-4提供的正极材料按照一定量放大后与导电碳黑、PVDF按照96：2：2的重量比混合，分散在溶剂中制备得到正极活性层浆料，并涂布在正极铝集流体表面得到正极片，随后搭配负极片、隔膜和电解液组装得到锂离子电池，具体制备方法如下：
将人造石墨(充电截止电压为4.5V)、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94：3：2：1的重量比混合，分散于水中通过双行星混合后得到负极活性层浆料，并涂布在负极铜集流体上，得到负极片。
电解液包括有机溶剂和添加剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，添加剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0003565397160000151
随后对锂离子电池循环性能测试，循环性能测试过程为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照如下计算方式求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％，结果见表2。
表2实施例1-22和对比例1-4提供的正极材料的克容量以及电池性能测试结果
Figure BDA0003565397160000152
Figure BDA0003565397160000161
通过表2可以发现，相比对比例1-4，本发明实施例1-22提供的正极材料有助于提高锂离子电池的容量和循环性能，经过循环500次后的容量保持率至少为80％以上，并且根据实施例13-22和对比例3-4可知，随着峰强度比值m的提高，锂离子电池的循环性能也有所提高。综上，本发明提供的正极材料，可以使锂离子电池在高电压下实现较高放电克容量和优异的循环性能，满足人们对锂离子电池薄型化的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为Lin-xNaxCo1-yMeyO2，0.7≤n≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.15，Me选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te的一种或多种；
所述正极材料的X射线衍射图谱中具有对应于002晶面的002峰、对应于004晶面的004峰、对应于101晶面的101峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰；
所述101峰和004峰的峰强度比值为m，m≥1.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述002峰对应的衍射角2θ＝18.6°±0.5°，所述102峰对应的衍射角2θ＝41.7°±0.5°，所述103峰对应的衍射角2θ＝47.1°±0.5°。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒度为6-18μm。
4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，在3.0-4.5V的电压下，所述正极材料的克容量≥196mAh/g，并且在0.1C的倍率下，放电克容量为C0 mAh/g，从放电开始到4.4V时的放电克容量为C1 mAh/g，在3.8V-3.7V内的放电克容量为C2 mAh/g，C1/C0≥9％，C2/C0≥25％。
5.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面的正极活性层，所述正极活性层包括权利要求1-4任一项所述的正极材料。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述正极材料的质量为所述正极活性层总质量的70-99％。
7.根据权利要求5或6所述的电池，其特征在于，所述正极活性层包括粘结剂和导电剂。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸锂中的一种或多种；和/或，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述粘结剂的质量为所述正极活性层总质量的0.5-15％，所述导电剂的质量为所述正极活性层总质量的0.5-15％。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求5-9任一项所述的电池。
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