CN114573041B - 一种正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物混合均匀后进行烧结处理，得到至少包括钠元素和钴元素的第一化合物；将所述第一化合物与含锂元素的化合物分散在去离子水中，进行离子交换反应，反应结束后得到所述正极材料。根据本发明提供的制备方法制备得到的正极材料具有特殊的相结构，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料的制备方法，涉及电池技术领域。
背景技术
随着手机、平板等消费电子产品向轻薄化发展，对电池的能量密度要求也不断提高，目前用于高能量密度电池的正极材料为钴酸锂，然而随着能量密度的提升，提高钴酸锂的充电截止电压是一条有效途径，但是，当充电电压≥4.55V(vs.Li)时，常规结构的钴酸锂会发生不可逆相变，即O3相向H1-3相的不可逆相变，而H1-3相的离子电导和电子电导较差，导致钴酸锂的容量衰减，从而影响电池的循环性能。
改善钴酸锂结构稳定性的做法是提高钴酸锂中掺杂元素的含量，但是，随着掺杂元素含量的提高，其克容量的提升并不明显，例如，钴酸锂在4.5V下的克容量发挥为186mAh/g(vs.C/0.2C)，在4.53V下的克容量发挥为189mAh/g(vs.C/0.2C)，其增幅变小，因此，如何制备得到具有高克容量和结构稳定性的正极材料钴酸锂，从而提高电池的容量和循环性能，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种正极材料的制备方法，根据该方法制备得到的正极材料具有较高的克容量和较好的结构稳定性，有助于提高电池的容量和循环性能。
本发明提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物混合均匀后进行烧结处理，得到至少包括钠元素和钴元素的第一化合物；
将所述第一化合物与含锂元素的化合物分散在去离子水中，进行离子交换反应，反应结束后得到所述正极材料。
本发明提供一种正极材料的制备方法，首先通过共混、烧结处理得到至少含有钠、钴元素的第一化合物NaxCoO2，然后采用溶液法与含锂元素的化合物进行离子交换反应，即将第一化合物中大部分Na离子置换成Li离子，得到正极材料。根据本发明提供的制备方法制备得到的正极材料具有特殊的相结构，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
图1为本发明一实施例提供的正极材料的制备方法流程图，如图1所示，该方法具体包括如下步骤：
步骤100、将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物混合均匀后进行烧结处理，得到至少包括钠元素和钴元素的第一化合物；
将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物充分混合并进行烧结处理，其中，所述含钠元素的化合物包括钠的氧化物、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种，所述含钴元素的化合物包括氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
此外，本领域技术人员知晓，对正极材料进行掺杂有助于提高正极材料的结构稳定性，因此，在含钠元素的化合物和含钴元素的化合物共混期间，可加入含掺杂元素的化合物，即将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物与含掺杂元素的化合物一起混合均匀后进行烧结处理，得到所述第一化合物，具体地，所述掺杂元素包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te中的一种或多种，含掺杂金属Me的化合物可以为含有掺杂元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，例如，碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镧等含有掺杂元素的化合物，上述三种化合物的质量比可以根据最终正极材料中各元素的比例确定，例如，含钴元素的化合物、含钠元素的化合物以及含掺杂元素Me的化合物按照摩尔计量比Na：Co：Me＝x：(1-y)：y的比例进行混合，0.68＜x＜0.74，0≤y≤0.15。
混合过程在高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备中的一种混合设备中进行，且混合时间至少为4h，使化合物充分混合均匀，本领域技术人员可通过SEM电镜来观察化合物的混合状态；此外，在混合过程中，可加入水、酒精或者其它溶剂介质，以提高混合均匀程度，并在混合均匀后烘干，以去除上述溶剂介质即可。
混合均匀后，将混合物装入坩埚，放入马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备中，在空气或者氧气气氛下进行高温烧结处理，得到第一化合物NaxCo1-yMeyO2，0.68＜x＜0.74，0≤y≤0.15。
进一步地，所述烧结的温度为700-900℃，时间为8-50h。
步骤200、将所述第一化合物与含锂元素的化合物分散在去离子水中，进行离子交换反应，反应结束后得到所述正极材料；
接着，将第一化合物和含锂元素的化合物分散在去离子水中进行离子交换反应，通过钠离子和锂离子在水溶液中的自由迁移扩散作用，将第一化合物中大部分Na离子置换成Li离子，含锂元素化合物可以为碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种；此外，还可以加入一些含碳元素的化合物或者快离子导体化合物等，用于改善正极材料的导电性。
含锂元素化合物与第一化合物的质量比≥1，进一步为1-3；去离子水与第一化合物的质量比≥5，进一步为20-150。
离子交换反应所使用的反应设备为带有密闭功能和搅拌功能的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备、共沉淀反应设备等；反应过程中的搅拌速度为10-200rpm，反应温度为70-125℃，反应时间至少为5H，进一步地，反应时间为10-15H。
反应结束后将反应产物烘干即可得到正极材料，烘干所使用到的设备如鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机等，烘干温度为80-180℃，烘干时间≥10H。
根据上述方法制备得到的正极材料，其结构式为Lin-xNaxCo1-yMeyO2，0.7≤n≤1，0＜x≤0.15，0≤y≤0.15，Me选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te的一种或多种，需要说明的是，当正极材料在不同脱锂状态下，n值也不同，在包括该正极材料的正极极片化成分选前，正极材料(粉料状态)中n值为1，在正极极片化成分选后，当工作电压为3.6-4.0V时，n值降低为0.70-1，这主要是由于在电池首次充放电的过程中，一部分的锂离子用于形成正负极表面的保护层，即CEI膜与SEI膜，造成一部分Li+的不可逆损失，因此经过化成分选后的正极极片中正极材料的Li含量降低；同时，对正极材料进行X射线衍射试验发现，本发明提供的正极材料具有区别与常规钴酸锂材料的特征峰，具体包括对应于002晶面的002峰(2θ＝18.6°±0.5°)、对应于102晶面的102峰(2θ＝41.7°±0.5°)以及对应于103晶面的103峰(2θ＝47.1°±0.5°)，表明正极材料具有特殊的相结构，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
此外，所述正极材料的X射线衍射图谱中还具有对应于101晶面的101峰，对应于004晶面的004峰，且所述101峰和004峰的峰强度比值为m，m≥1.5，经研究发现，满足该比值的正极材料有助于进一步提高电池的循环性能。
本发明提供的制备方法制备得到的正极材料的粒度为6-18μm，粒度为正极材料颗粒的大小，可以根据马尔文激光粒度仪测试得到。
经测试，本发明制备方法制备得到的正极材料的克容量≥196mAh/g(3.0-4.5V，vs.Li)，且在3.0-4.5V电压下，首次进行0.1C充放电时，其得到的放电克容量为C0 mAh/g，从放电开始到4.4V时的放电克容量为C1 mAh/g，3.8V-3.7V电压范围内的放电克容量为C2mAh/g，且C1/C0≥9％，C2/C0≥25％。
将制备得到的正极材料搭配导电剂和粘结剂得到正极活性层浆料，并将其涂布在正极集流体表面，经辊压即可得到正极片，随后将正极片搭配负极片、隔膜和电解液组装得到电池，其中，正极集流体可以为铝箔，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的一种或多种，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中一种或多种，正极活性层中正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-99)：(0.5-15)：(0.5-15)，进一步地，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。
负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性层，负极集流体可以为铜箔，负极活性层包括负极材料、导电剂和粘结剂，负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种，导电剂和粘结剂的种类与正极活性层相同，负极片的制备过程中，将上述负极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合后分散在溶剂中得到负极活性层浆料，并涂布在负极集流体表面，得到负极片，具体地，负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-99)：(0.5-15)：(0.5-15)，进一步地，负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。
隔膜为本领域常规材料，例如以聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
电解液为本领域常规材料，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，添加剂具有如下式所示的结构，其质量为电解液总质量的0.1-10％。
根据本发明提供的制备方法制备得到的正极材料适用于高电压电池，所述电池的工作电压具体为3.0-4.5V。
制备得到的电池可以用作电子设备的电源或能量存储单元，所述电子设备可以但不限于是移动设备(例如手机、平板电脑、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)等。
对于手机、平板电脑、笔记本电脑等移动设备，考虑到轻薄化的要求，可以采用锂离子电池作为电源。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、根据本发明提供的制备方法制备得到的正极材料具有特殊的相结构，在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，具有更高的克容量和较为稳定的结构，有助于提高电池的容量和循环性能，从而满足电池薄型化的需求。
2、本发明提供的电池具有较好的容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的正极材料的XRD测试数据图；
图3为本发明实施例1提供的正极材料在3.0-4.5V(vs.Li)、0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取3.656kg的碳酸钠粉末和29.105kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2；
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min后，加入10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H；
(4)反应结束后取出反应产物，经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃的鼓风干燥烘箱中干燥8H得到正极材料。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和21.71g的溴化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和33.46g的碘化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和6.48g的氟化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例5
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和3.69g的碳酸锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例6
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和16.96g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例7
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、16.78g的一水合氢氧化锂和4.24g的氯化锂，在78℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例8
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在78℃的水温、转速为30rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持78℃、转速30rpm条件下，持续反应8H。
实施例9
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至765℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2。
实施例10
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至780℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2。
实施例11
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在90℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持90℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例12
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入200ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在100℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持100℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例13
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入100ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在100℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持100℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例14
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入300ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在100℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持100℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
实施例15
本实施例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)在反应容器中加入100ml的NMP、100ml的去离子水、10.49g的一水合氢氧化锂和10.59g的氯化锂，在85℃的水温、转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，保持85℃、转速20rpm条件下，持续反应8H。
对比例1
本对比例提供正极材料为常规无掺杂钴酸锂，其化学组成为Li1.003CoO2，制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co＝100.3:100称取碳酸锂和市面上购买的常规的非掺杂的球形Co3O4颗粒，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1050℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂元素的化合物Li1.003CoO2；
(3)按烧结得到的钴酸锂进行粉碎研磨处理后，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为15.2μm的未有任何掺杂包覆的Li1.003CoO2。
对比例2
本对比例提供正极材料为高电压掺杂包覆钴酸锂，其化学组成为Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002O2；
该正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li：Co：Mg＝100.28:98.2：0.2称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Al和La的球形Co3O4颗粒以及氧化镁颗粒，该Co3O4颗粒的化学计量比为Co:Al:La＝98.2:1.4:0.2，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g的混合料装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂化合物Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002O2；
(3)将烧结得到的钴酸锂进行粉碎研磨处理后，与二氧化钛按摩尔比例Co:Ti＝98.2:0.2进行称取，然后将两种物料放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为14.8μm的掺杂包覆型的高电压钴酸锂材料的Li1.0028Co0.982Al0.014Mg0.002La0.002Ti0.002O2。
对比例3
本对比例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)称取10.49g的一水合氢氧化锂、10.59g的氯化锂以及10g步骤2得到的含钴、钠元素的化合物Na0.69CoO2，加入到混料器中，混料均匀后在300℃下高温烧结5H。
对比例4
本对比例提供的正极材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：
(3)称取10.49g的一水合氢氧化锂、10.59g的氯化锂以及10g步骤2得到的含钴、钠化合物Na0.69CoO2，加入到混料器中，混料均匀后在250℃下高温烧结5H。
将实施例1-15和对比例1-4提供的正极材料进行XRD测试，图2为本发明实施例1提供的正极材料的XRD测试数据图，根据图2可知，实施例1提供的正极材料的XRD图中包括对应于002晶面的002峰、对应于102晶面的102峰、对应于103晶面的103峰、对应于101晶面的101峰以及对应于004晶面的004峰，并将对应的衍射角和峰强度列出，如表1所示：
表1实施例1-15和对比例1-4提供的正极材料的测试结果
根据表1中实施例1-8提供的XRD数据可知，不同的制备原料以及比例关系对正极材料的相峰位置和峰强度有一定的影响；实施例9-10、11-12提供的XRD数据可知，随着烧结温度提升，或离子交换反应温度的提升，101晶面/004晶面峰强度比值m提高，表明正极材料的层状结构越好；实施例13-15提供的XRD数据可知，离子交换反应的溶液组成或含量对相结构无明显影响；对比例3-4提供的数据可知，相比采用烧结方式进行离子交换反应，本发明提供的溶液法制备得到的正极材料具有明显的纯相，而对比例3-4得到的正极材料存在明显的杂相，且101晶面/004晶面峰强度比值m明显降低。
将实施例1-15和对比例1-4制备得到的正极材料进行扣电容量测试，扣式电池的制备方法如下：将实施例1-15和对比例1-4制备的正极材料与导电碳黑(SP)、PVDF按照80：10：10的重量比混合，分散在溶剂中得到正极浆料，将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。扣式电池制作完成后，常规环境下静置4H后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.5V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min钟后，0.1C放电至3.0V，实施例1提供的正极材料的充放电曲线如图3所示，记录首次充电克容量、首次放电克容量C0 mAh/g、从放电开始到4.4V电压截止范围内的放电克容量C1 mAh/g，放电容量中放电电压范围在3.8V-3.7V内放出的克容量为C2 mAh/g，并计算首次效率、C1/C0和C2/C0，结果见表2。
按照实施例1-15以及对比例1-4提供的正极材料按照一定量放大后与导电碳黑、PVDF按照96：2：2的重量比混合，分散在溶剂中制备得到正极活性层浆料，并涂布在正极铝集流体表面得到正极片，随后搭配负极片、隔膜和电解液组装得到锂离子电池，具体制备方法如下：
将人造石墨(充电截止电压为4.5V)、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94：3：2：1的重量比混合，分散于水中通过双行星混合后得到负极活性层浆料，并涂布在负极铜集流体上，得到负极片。
电解液包括有机溶剂和添加剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，添加剂具有如下所示的结构：
随后对锂离子电池循环性能测试，循环性能测试过程为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照如下计算方式求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％，结果见表2。
表2实施例1-15和对比例1-4提供的正极材料的克容量以及电池性能测试结果
通过表2可以发现，相比对比例1-4，本发明实施例1-15提供的正极材料有助于提高锂离子电池的容量和循环性能，在3.0-4.5V循环后，C1/C0≥9％，C2/C0≥25％，循环500次后的容量保持率至少为80％以上，能够满足人们对锂离子电池薄型化的需求；此外，101晶面/004晶面峰强度比值m与锂离子电池的循环性能的变化趋势基本一致，表明提高101晶面/004晶面峰强度比值m有助于进一步提高锂离子电池的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物混合均匀后进行烧结处理，得到至少包括钠元素和钴元素的第一化合物；
所述烧结处理的温度为700-900℃，时间为8-50h；
将所述第一化合物与含锂元素的化合物分散在去离子水中，进行离子交换反应，反应结束后得到所述正极材料；
所述含锂元素的化合物与所述第一化合物的质量比≥1；和/或，所述去离子水与所述第一化合物的质量比≥5；
所述离子交换反应的温度为70-125℃，时间至少为5H；
所述正极材料的X射线衍射图谱中具有对应于101晶面的101峰，对应于004晶面的004峰，且所述101峰和004峰的峰强度比值为m，m≥1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将含钠元素的化合物、含钴元素的化合物与含掺杂元素的化合物一起混合均匀后进行烧结处理，得到所述第一化合物，所述掺杂元素包括Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc、Ce、P、Nb、V、Ta、Te中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钴元素的化合物包括氢氧化钴、四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钠元素的化合物包括钠的氧化物、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合过程在高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备中的一种混合设备中进行，且混合时间至少为4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂元素的化合物包括碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为10-200rpm。
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