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CN114600276A - 铅蓄电池 - Google Patents

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CN114600276A
CN114600276A CN202080074964.4A CN202080074964A CN114600276A CN 114600276 A CN114600276 A CN 114600276A CN 202080074964 A CN202080074964 A CN 202080074964A CN 114600276 A CN114600276 A CN 114600276A
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mass
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立泽正仁
伊藤悦子
安藤和成
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

铅蓄电池具备正极板、负极板以及介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件。上述正极板包含板栅状的正极集电体和正极电极材料。位于上述正极集电体的高度方向的中央的开口部的平均开口面积为63mm2以下。上述隔离件包含聚烯烃和油，并且表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了用于车载、工业之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池具备正极板和负极板、介于它们之间的隔离件以及电解液。铅蓄电池的构成要素需要各种性能。
专利文献1中，提出了一种铅蓄电池用带肋的隔离件，其中，将由聚烯烃系树脂20～69质量％、无机粉体80～40质量％、以及相对于它们的配合物为40～240质量％的矿物油的混合物形成的原料组合物进行加热熔融，并混炼，成型为具有肋的片状后，浸渍于可溶解该油的有机溶剂的浸渍槽中，萃取除去该油的一部分，进行加热干燥，得到含有该油5～30质量％的铅蓄电池用带肋的隔离件，在该隔离件中，将该隔离件的肋部与基底部中的油含有率的差为设为5质量％以下。
专利文献2中，提出了一种铅蓄电池，其中，正极板和负极板均具备扩径格子体，具有正极或是负极中任一极性的极板收纳于微孔性聚乙烯等聚烯烃合成树脂片形成的袋状隔离件中、且与另一极性的极板层叠的极板组，在与上述袋状隔离件的正极板面对置的面具有多个上下方向的线状肋，并且，在与收纳上述极板组的单体电池室的上述极板面平行的内壁上，于上下方向设置有电解槽肋，其高度设为上述线状肋的高度以下。
专利文献3提出了一种隔离件，是包含聚烯烃微多孔构件的铅电池用隔离件，聚烯烃微多孔构件包含聚乙烯、粒子样填料和增塑剂，粒子样填料以40重量％以上的量存在，聚乙烯含有包含多个拉伸的链状晶体和多个折叠的链状晶体的Sis Kebap结构的聚合物，Kebap结构的平均重复或周期为1nm～150nm。
在专利文献4中记载了一种密闭型铅蓄电池用隔离件，其为大体积片，是将滤水度0.1sec/g～1.0sec/g的合成纸浆30～90重量％、可以在该合成纸浆的熔点或是低于其分解温度的温度进行接合的粘结剂5～30重量％、三维卷缩型的偏心芯鞘型或并排型复合纤维5～60重量％、补强剂40％以下进行湿式抄纸而得到的，并且在200g/cm2荷重时的表观密度为0.15g/cm3以下。
应予说明，专利文献5提出了一种铅蓄电池，是使将含有以铅的氧化物为主要成分的粉末的糊料填充于正极板栅而成的正极板与将含有以铅的氧化物为主要成分的粉末和炭黑的糊料填充于负极板栅而成的负极板介由隔离件对置而制成极板组的铅蓄电池，其特征在于，上述正极板栅中的开口成大致菱形形状的开口部的面积为50mm2/个～100mm2/个，上述炭黑的DBP给油量为140mL/g～340mL/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－338631号公报
专利文献2：日本特开2007－134109号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2017/0294636号说明书
专利文献4：日本特开平6－302313号公报
专利文献5：国际公开第2013/073091号
发明内容
铅蓄电池需要高输出且长寿命。通常，在隔离件包含油的情况下，隔离件的氧化劣化得到抑制，因此从寿命性能的观点出发是有利的。但是，即使隔离件包含油，有时高温深放电寿命试验中的寿命性能也降低。
另外，在包含油的隔离件中，绝缘性的油堵塞隔离件的细孔，因此有电阻变大的倾向。如果隔离件的电阻变大，则输出降低。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备正极板、负极板以及介于上述正极板和上述负极板之间的隔离件，
上述正极板包含板栅状的正极集电体和正极电极材料，
位于上述正极集电体的高度方向的中央的开口部的平均开口面积为63mm2以下，
上述隔离件包含聚烯烃和油，并且表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3。
在铅蓄电池中，可以确保高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观和内部结构的一部分的缺口立体图。
图2是用于对求出平均开口面积的开口部的位置进行说明的正极集电体的概略主视图。
具体实施方式
在铅蓄电池中，一般在充电时，由于极板组的充电反应而存在于电解槽内的电解液的比重变高，比重高的电解液容易下降。但是，如果在充电末期处于过充电状态，则产生气体并搅拌电解液，因此减轻电解液的比重差。
铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，在怠速启动停止(ISS)车等怠速停止(IS)用途中，在PSOC中使用铅蓄电池。如果在PSOC中进行铅蓄电池的充放电，则不易成为过充电状态，因此不搅拌电解液。由此，容易发生电池上部的电解液比重逐渐降低且电池下部的电解液比重变高的分层化。如果发生电解液的分层化，则负极电极材料在负极板上部劣化，负极电极材料的结合力降低，容量降低。由此，寿命性能降低。
铅蓄电池的正极电极材料中含有氧化力强的二氧化铅作为正极活性物质。另外，在铅蓄电池中经常使用包含聚烯烃的隔离件。包含聚烯烃的隔离件如果长期间接触正极电极材料则聚烯烃被氧化从而容易劣化。在铅蓄电池中，如果隔离件发生氧化劣化，则柔软性降低并产生裂缝，发生短路，从而达到寿命。
包含聚烯烃的隔离件中有时包含油作为造孔剂或添加剂等。如果隔离件中包含油，则包含聚烯烃的隔离件的氧化劣化得到抑制，因此从寿命性能的观点出发是有利的。但是，由于绝缘性的油堵塞隔离件的细孔，所以有隔离件的电阻变大的倾向。如果隔离件的电阻变大，则难以提高输出。
如果在包含油的状态下使用密度低的隔离件，则期待通过油可以确保隔离件的耐氧化性。另外，如果使用密度低的隔离件，则可以确保高输出并且提高电解液的扩散性，从而可以期待抑制电解液的分层化，提高寿命性能。
然而，事实表明，如果减小隔离件的密度，则即使包含油，隔离件的氧化劣化也变得显著，有时难以确保高温深放电寿命试验中的高寿命性能。
而且，明确了在包含聚烯烃的隔离件的表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3的情况下，如果控制位于正极板中包含的板栅状的正极集电体的高度方向的中央的开口部的平均开口面积，则在高温深放电寿命试验中可以得到优异的寿命性能。
鉴于这样的见解，本发明的一个方面的铅蓄电池具备正极板、负极板以及介于正极板和负极板之间的隔离件。正极板包含板栅状的正极集电体和正极电极材料。位于正极集电体的高度方向的中央的开口部的平均开口面积为63mm2以下。隔离件包含聚烯烃和油，并且表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3。以下，有时将板栅状的正极集电体称为正极板栅。另外，有时将位于正极板栅的高度方向的中央的开口部的平均开口面积简称为正极板栅的平均开口面积。
根据本发明的上述方面，通过将具有较低的表观密度的隔离件与含有具有特定的平均开口面积的正极板栅的正极板组合，可以在铅蓄电池中在确保高输出的同时得到高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。即，在铅蓄电池中可以兼顾高输出和优异的耐久性。
可以认为，尽管使用包含聚烯烃的密度低的隔离件，但是在高温深放电寿命试验中仍可以得到优异的寿命性能，其理由如下。
隔离件的氧化劣化一般通过由于重复铅蓄电池的充放电而膨胀的正极板面与隔离件的基础面(即隔离件的与正极板相对的区域)直接接触而进行(专利文献2的[0013])。隔离件的基础面的氧化劣化在隔离件包含油的情况下，能在一定程度上得到抑制。然而，如果使用表观密度小于0.57g/cm3的隔离件，则尽管油包含在隔离件中，有时也难以抑制隔离件的氧化劣化。
如果在PSOC中使用铅蓄电池，则容易进行分层化。在表观密度为0.57g/cm3以上的情况下，电解液中的离子难以扩散，因此容易进行分层化。因此，充放电反应集中于电极板上部，由于负极板上部的负极电极材料的劣化而容量降低，从而达到寿命。在这种情况下，寿命性能不依赖于正极板栅的平均开口面积。另外，在高温深放电寿命试验中，在隔离件的表观密度小于0.48g/cm3的情况下，油容易排出，在隔离件的与正极板相对的区域中容易发生隔离件中包含的聚烯烃的氧化劣化。另外，脱落的正极电极材料容易进入隔离件的细孔内，容易发生短路。
在包含聚烯烃的隔离件的表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3的情况下，如果正极板栅的平均开口面积大于63mm2，则在高温深放电寿命试验中隔离件的氧化劣化变得显著。明确了这样的隔离件的氧化劣化在隔离件的下端部附近进行，而不是隔离件的与正极板相对的区域，并且寿命性能降低。在隔离件的表观密度为特定的范围的情况下，在高温深放电寿命试验中产生这样的问题，这一直是未知的。可以认为，高温深放电寿命试验中的隔离件下端部侧的氧化劣化是通过脱落的正极电极材料与隔离件的下端部附近接触而进行的。
在本发明的上述方面中，在使用表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3的隔离件的情况下，使用包含平均开口面积为63mm2以下的正极板栅的正极板。通过使用这样的正极板，正极板中的正极电极材料的软化得到抑制。由此，可以认为由于抑制正极电极材料的脱落，所以抑制隔离件的下端部附近的隔离件的氧化劣化。另外，通过将隔离件的表观密度设为0.48g/cm3以上并抑制正极电极材料的脱落，可以抑制脱落的正极电极材料进入隔离件的细孔内。因此，可以确保高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。另外，通过使用表观密度较低的隔离件，可以确保高输出。
隔离件的表观密度可以为0.56g/cm3以下。在表观密度为这样的范围的情况下，可以在高温深放电寿命试验中确保更高的寿命性能。
隔离件中的油的含量可以为5质量％以上。在这种情况下，可以提高抑制隔离件的与正极板相对的区域的氧化劣化的效果。
正极电极材料的总细孔容积可以为0.09cm3/g以上。在这种情况下，可以确保铅蓄电池的更高的输出。总细孔容积可以为0.18cm3/g以下。在这种情况下，可以进一步提高高温深放电寿命试验中的寿命性能。
正极电极材料可以包含α－PbO2微晶和β－PbO2微晶。在满充电状态的铅蓄电池中，α－PbO2微晶与β－PbO2微晶的比率(＝α－PbO2微晶/β－PbO2微晶＝α/β)可以为0.55以下。在这种情况下，容易确保高初始容量。
铅蓄电池通常是液式(排气式)铅蓄电池。铅蓄电池特别是作为假定PSOC中的充放电的铅蓄电池(例如IS用铅蓄电池)是有用的。
在IS用的铅蓄电池中，由于不易成为过充电状态，所以不易产生放气，容易进行正极电极材料的软化和脱落。在上述方面的铅蓄电池中，即使作为这样的IS用的铅蓄电池使用，也可以在高温深放电寿命试验中抑制伴随正极电极材料的脱落的隔离件的氧化劣化。
(术语的说明)
(正极电极材料)
在正极板中，正极电极材料通常保持于正极集电体。正极电极材料是指正极板中除了正极集电体以外的材料。在正极板上有时粘贴毡、涂板纸等构件。由于这样的构件(也称为贴附构件)与正极板作为一体使用，所以包含于正极板。在正极板包含贴附构件的情况下，正极电极材料是除了正极集电体和贴附构件以外的材料。
(正极电极材料中的总细孔容积)
正极电极材料的总细孔容积是指通过压汞法求出的正极电极材料中的所有细孔的容积的总和。
(正极板栅的平均开口面积)
正极板栅的平均开口面积是指位于正极板栅的高度方向的中央的开口部的平均开口面积。位于正极板栅的高度方向的中央的开口部是指在正极板栅的高度方向(即正极板的上下方向)从形成有板栅的开口部的部分的高度的中央通过的假想直线横穿的开口部。更具体而言，在将形成有板栅的开口部的部分的高度设为h时，绘制在正极板栅的宽度方向(即，正极板的水平方向)上横穿1/2h的位置的假想直线。该假想直线横穿的开口部相当于位于正极板栅的高度方向的中央的开口部。在假想直线不横穿任一个开口部(即假想直线沿内骨位于内骨上)的情况下，将位于假想直线的上侧且与假想直线最近的一列的开口部设为位于正极板栅的高度方向的中央的开口部。但是，开口部的面积仅计算从正极板栅的正面观察时开口部整体被板栅骨架包围的开口部。
从正极板栅的正面观察时，开口部的形状通常为四边形(包含与四边形类似的形状)。各开口部的面积通过测量开口部的两个对角线的长度L1和L2，利用(L1×L2)/2来求出。应予说明，高度h是在正极板栅中形成有开口部的区域中，开口部的最上端与开口部的最下端之间的距离(更具体而言，通过最上端的直线与通过最下端的直线之间的距离)。
图2是用于对求出平均开口面积的开口部的位置进行说明的正极集电体的概略主视图。在图2中，对于在形成有板栅的开口部的部分的高度h/2的位置绘制的假想直线L0横穿的开口部、即图2中的符号1～6的开口部，求出各自的开口面积。这些开口面积的平均值为正极板栅的平均开口面积。
(隔离件的表观密度)
隔离件的表观密度是指隔离件的质量除以隔离件的表观体积而得的值(g/cm3)。隔离件的表观密度使用将隔离件切割而得到的样品来求出。在隔离件具有肋的情况下，样品从未形成肋的基底部切出。
(聚烯烃)
聚烯烃是指包含烯烃作为单体的聚合物。聚烯烃例如包括烯烃的均聚物、包含不同烯烃的单体单元的共聚物、包含烯烃和共聚性单体作为单体单元的共聚物。包含烯烃和共聚性单体作为单体单元的共聚物包含一种或两种以上的烯烃作为单体单元。共聚性单体是指烯烃以外、且可以与烯烃共聚的聚合性单体。
(油)
油是指在室温(20℃～35℃的温度)下为液态并与水分离的疏水性物质。油包括来自天然的油、矿物油和合成油。
(满充电状态)
本说明书中，铅蓄电池的满充电状态是根据JIS D 5301:2019的定义而决定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：在25℃±2℃的水槽中，以记载为额定容量的数值的1/10的电流(A)，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。作为额定容量记载的数值是以Ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为A。
满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池进行满充电。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以是刚化成后，也可以是在化成后经过一段时间后再进行(例如，也可以在化成后对使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。
在本说明书中，使用初期的电池是指使用开始后没有经过多少时间且几乎没有劣化的电池。
应予说明，在本说明书中，在极板中，将设置有耳部的一侧设为上侧，将与耳部相反的一侧设为下侧来定义上下方向。另外，在隔离件中，将与极板的上侧(即耳部侧)相对的一侧设为隔离件的上侧，将与极板的下侧相对的一侧设为隔离件的下侧。极板的上下方向和隔离件的上下方向分别与铅蓄电池的垂直方向上的上下方向相同。
以下，参照附图对本发明的实施方式的铅蓄电池具体进行说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。
(隔离件)
隔离件的表观密度为0.48g/cm3以上。在正极板栅的平均开口面积为63mm2以下的情况下，如果隔离件的表观密度为0.48g/cm3以上，则可以在高温深放电寿命试验中确保优异的寿命性能。在正极板栅的平均开口面积大于63mm2的情况下，即使将隔离件的表观密度设为0.48g/cm3以上，高温深放电寿命试验中的寿命性能也低。另外，即使正极板栅的平均开口面积为63mm2以下，如果隔离件的表观密度小于0.48g/cm3，高温深放电寿命试验中的寿命性能也低。从确保高温深放电寿命试验中的更高寿命性能的观点出发，可以将隔离件的表观密度设为0.50g/cm3以上或0.51g/cm3以上。
隔离件的表观密度小于0.57g/cm3，也可以为0.56g/cm3以下。通过将表观密度为这样的范围，可以得到高输出和高温深放电寿命试验中的高寿命性能。在正极板栅的平均开口面积大于63mm2的情况下，如果隔离件的表观密度从0.57g/cm3变成0.56g/cm3，则高温深放电寿命试验中的寿命性能稍微降低。与此相对，在正极板栅的平均开口面积为63mm2以下的情况下，如果隔离件的表观密度成为0.56g/cm3以下，则与0.57g/cm3的情况相比，高温深放电寿命试验中的寿命性能大幅提高。即可以说在正极板栅的平均开口面积为63mm2以上的情况下，在高温深放电寿命试验的寿命性能中，隔离件的表观密度在0.56g/cm3具有临界性。
隔离件的表观密度可以为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3(或0.56g/cm3以下)、0.50g/cm3以上且小于0.57g/cm3(或0.56g/cm3以下)或0.51g/cm3以上且小于0.57g/cm3(或0.56g/cm3以下)。
隔离件例如通过将包含聚合物材料(以下也称为基础聚合物)、造孔剂和渗透剂(表面活性剂)的树脂组合物挤出成型成片状后去除造孔剂来得到。通过去除至少一部分的造孔剂，在基础聚合物的基质中形成微孔。树脂组合物还可以包含无机粒子。
隔离件的表观密度例如可以通过调节造孔剂的种类、造孔剂的量、基础聚合物与造孔剂的混合比以及造孔剂的去除量中的至少一个(通常为两个以上)来调节。
作为基础聚合物，至少使用聚烯烃。作为基础聚合物，可以并用聚烯烃和其他基础聚合物。作为其他基础聚合物，只要是铅蓄电池的隔离件中使用的即可，没有特别限制。隔离件中包含的聚烯烃在基础聚合物整体中所占的比率例如为50质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。也可以仅由聚烯烃构成基础聚合物。
作为聚烯烃，例如，可以举出至少包含C2－3烯烃作为单体单元的聚合物。作为C2－3烯烃，可以举出选自乙烯和丙烯中的至少一种。作为聚烯烃，例如，更优选为包含聚乙烯、聚丙烯、C2－3烯烃作为单体单元的共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。在聚烯烃中，优选至少使用聚乙烯。也可以并用聚乙烯和其他聚烯烃。
作为无机粒子，例如，优选为陶瓷粒子。作为构成陶瓷粒子的陶瓷，例如，可以举出选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。
无机粒子在隔离件中所占的含量例如为40质量％以上，也可以为50质量％以上。无机粒子的含量例如为80质量％以下，也可以为75质量％以下或70质量％以下。
无机粒子在隔离件中所占的含量可以为40质量％(或50质量％)～80质量％、40质量％(或50质量％)～75质量％或者40质量％(或50质量％)～70质量％。
作为造孔剂，可以举出液态造孔剂和固态造孔剂等。作为造孔剂，至少使用油。造孔剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。也可以并用油和其他造孔剂。也可以并用液态造孔剂和固态造孔剂。应予说明，在室温(20℃～35℃的温度)下，将液态的造孔剂分类为液态造孔剂，将固态的造孔剂分类为固态造孔剂。
作为液态造孔剂，优选矿物油、合成油等。作为液态造孔剂，例如，可以举出石蜡油、硅油。作为固态造孔剂，例如，可以举出聚合物粉末。
由于隔离件中的造孔剂量根据种类而变化，所以不能一概而论，但是每100质量份基础聚合物中例如为30质量份以上。另外，造孔剂量例如为60质量份以下。
隔离件中的油的含量例如为5质量％以上。在高温深放电寿命试验中，从抑制隔离件的与正极板相对的区域的氧化劣化的观点出发，隔离件中的油的含量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。隔离件中的油的含量例如为20质量％以下，优选为18质量％以下。
隔离件中的油的含量可以为5质量％～20质量％(或18质量％)、10质量％～20质量％(或18质量％)或者12质量％～20质量％(或18质量％)。
作为作为渗透剂的表面活性剂，例如，可以是离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
隔离件中的渗透剂量在每100质量份的基础聚合物中例如为0.1质量份以上，也可以为0.5质量份以上。另外，渗透剂量例如为10质量份以下，也可以为5质量份以下。
隔离件中的渗透剂量在每100质量份的基础聚合物中可以为0.1质量份(或0.5质量份)～10质量份或者0.1质量份(0.5质量份)～5质量份。
渗透剂在隔离件中所占的含量例如为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上。渗透剂的含量例如为5质量％以下，也可以为10质量％以下。
渗透剂在隔离件中所占的含量可以为0.01质量％(0.1质量份)～10质量％或者0.01质量％(0.1质量份)～5质量％。
隔离件的厚度例如为0.1mm以上。隔离件的厚度可以为0.3mm以下。但是，在隔离件上粘贴有贴附构件(毡、涂板纸等)的情况下，贴附构件的厚度包含在隔离件的厚度中。
应予说明，隔离件可以具有肋或不具有肋。具有肋的隔离件例如具有基底部和从基底部的表面竖立的肋。肋可以仅设置于隔离件或各基底部的一个表面，也可以分别设置于两个表面。隔离件可以为片状。另外，也可以将片弯折成蛇腹状作为隔离件使用。隔离件也可以形成为袋状，也可以将正极板或负极板中的任一个包在袋状的隔离件中。在使用袋状的隔离件的情况下，与脱落的正极电极材料接触，从而隔离件的下端部容易氧化劣化。在本发明的上述方面中，即使使用这样的袋状隔离件，也可以在高温深放电寿命试验中抑制隔离件的下端部的氧化劣化。
肋可以在将树脂组合物挤出成型时形成为片。另外，肋也可以通过将树脂组合物成型成片状后或去除造孔剂后，用具有与各肋对应的槽的辊，挤压片，从而形成。
在隔离件具有肋的情况下，肋的高度可以为0.05mm以上。另外，肋的高度可以为1.2mm以下。肋的高度是从基底部的主面突出的部分的高度(突出高度)。
隔离件的与正极板相对的区域中设置的肋的高度可以为0.4mm以上。隔离件的与正极板相对的区域中设置的肋的高度可以为1.2mm以下。
肋的高度是从基底部的主面突出的部分的高度(突出高度)。
在隔离件具有肋的情况下，基底部的厚度例如为0.15mm以上。在这种情况下，容易确保隔离件的强度。从将隔离件的电阻抑制得低的观点出发，基底部的厚度例如为0.25mm以下是有利的，也可以为0.20mm以下。
(隔离件的分析或尺寸的测量)
对于隔离件的分析或尺寸的测量，使用从使用初期的铅蓄电池取出的隔离件。
从铅蓄电池取出的隔离件在分析或测量之前进行清洗和干燥。
从铅蓄电池取出的隔离件的清洗和干燥按照以下步骤进行。将从铅蓄电池取出的隔离件浸渍于纯水中1小时，去除隔离件中的硫酸。然后，从浸渍的液体取出隔离件，在25℃±5℃环境下静置16小时以上并进行干燥。应予说明，在从铅蓄电池取出隔离件的情况下，隔离件从满充电状态的铅蓄电池取出。
(隔离件的表观密度)
隔离件的表观密度按照以下步骤求出。首先，在隔离件的与电极板相对的区域中以不包含肋的方式将基底部加工成100mm×10mm的长条形并制作样品(以下称为样品A)。测定样品A的垂直和水平的尺寸以及厚度，根据这些测定值求出样品A的体积。通过测定样品A的质量并除以体积，算出表观密度。求出多个样品(例如20个样品)的表观密度，算出平均值。将得到的平均值作为隔离件的表观密度。
(隔离件中的油含量)
采集约0.5g的样品A并正确称量，求出初始样品的质量(m0)。将称量的样品A放入适当大小的玻璃制烧杯中，加入50mL正己烷。然后，通过连同烧杯对样品施加超声波约30分钟，使样品A中包含的油溶出到正己烷中。然后，从正己烷取出样品，在大气中、室温(20℃～35℃的温度)下进行干燥后，进行称量，从而求出去除油后的样品的质量(m1)。然后，通过下式算出油的含量。
油的含量(质量％)＝(m0－m1)/m0×100
(隔离件中的无机粒子的含量)
采集与上述同样地制作的样品A的一部分并正确称量后，放入铂坩埚中，用本生灯加热至不冒白烟。接下来，将得到的样品在电炉(氧气流中、550℃±10℃)中加热约1小时进行灰化，称量灰化物。算出灰化物的质量在样品A的质量中所占的比率(百分率)，作为上述无机粒子的含量(质量％)。
(隔离件中的渗透剂的含量)
采集与上述同样地制作的样品A的一部分并正确称量后，在室温(20℃～35℃的温度)下低于大气压的减压环境下干燥12小时以上。将干燥物放入铂单体电池中，设置于热重量测定装置，以升温速度10K/分钟从室温升温到800℃±1℃。将从室温升温到250℃±1℃时的重量减少量作为渗透剂的质量，算出渗透剂的质量在样品A的质量中所占的比率(百分率)，作为上述渗透剂的含量(质量％)。作为热重量测定装置，使用T.A.Instruments公司制的Q5000IR。
(隔离件的厚度、基底部的厚度和肋的高度)
隔离件的厚度通过对隔离件的截面照片中任意选择的5处测量厚度进行平均化来求出。
基底部的厚度通过对隔离件的截面照片中任意选择的5处测量基底部的厚度并平均化来求出。
肋的高度通过对隔离件的截面照片中在肋的任意选择的10处测量的肋距离基底部的一侧主面的高度进行平均化来求出。
(正极板)
正极板包含板栅状的正极集电体(正极板栅)和正极电极材料。作为正极板，使用糊料式正极板。
通过将正极板栅的平均开口面积设为63mm2以下，可以确保通过控制隔离件的表观密度而产生的效果(即高温深放电寿命试验中的高寿命性能)。从容易制作正极板的观点出发，正极板栅的平均开口面积优选为25mm2以上或28mm2以上。另外，在正极板栅的平均开口面积为28mm2以上的情况下，容易确保高输出和高温深放电寿命试验中的优异的寿命性能。
正极集电体可以通过铸造铅(Pb)或铅合金来形成，也可以加工铅或铅合金片来形成。作为加工方法，例如，可以举出拉网加工或冲裁(冲孔)加工。
作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的观点出发，优选为Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具备组成不同的铅合金层，合金层可以是多个。芯金属优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金。
正极电极材料包含通过氧化还原反应来表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。根据需要，正极电极材料可以包含其他添加剂(增强材料等)。
在满充电状态的铅蓄电池中，正极电极材料通常包含α－PbO2微晶和β－PbO2微晶。此时，α－PbO2微晶的比率与β－PbO2微晶(＝α/β)可以为0.6以下，可以为0.55以下，也可以为0.5以下或0.2以下。在α/β比为这样的范围的情况下，活性β－PbO2微晶的比例相对增加，因此可以抑制铅蓄电池的初始容量降低，可以确保高初始容量。α/β比可以为0.05以上。从容易确保高温深放电寿命试验中更高的寿命性能的观点出发，α/β比优选为0.1以上或0.13以上，也可以为0.18以上或0.2以上。α/β比例如可以通过调节化成时的温度和化成时的电解液的比重中的至少一个来控制。
在满充电状态的铅蓄电池中，α/β比可以为0.05(或0.1)～0.6、0.13(或0.18)～0.6、0.2～0.6、0.05(或0.1)～0.55、0.13(或0.18)～0.55、0.2～0.55、0.05(或0.1)～0.5、0.13(或0.18)～0.5、0.2～0.5、0.05(或0.1)～0.2或者0.13(或0.18)～0.2。
作为添加剂的增强材料，例如，可以举出纤维(无机纤维、有机纤维等)。作为构成有机纤维的树脂(或高分子)，例如，可以举出选自丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等)、聚酯系树脂(包括聚亚烷基芳酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等))和纤维素类(纤维素、纤维素衍生物(纤维素醚、纤维素酯等)等)中的至少一种。纤维素类还包括人造丝。
正极电极材料中的增强材料的量例如为0.03质量％以上。另外，正极电极材料中的增强材料的量例如为0.5质量％以下。
正极电极材料的总细孔容积例如为0.08cm3/g以上，也可以为0.09cm3/g以上。在总细孔容积为这样的范围的情况下，硫酸离子的扩散性提高，因此容易确保更高的输出。正极电极材料的总细孔容积例如可以为0.2cm3/g以下。在正极电极材料的总细孔容积为0.18cm3/g以下或0.17cm3/g以下的情况下，即使重复充放电，也容易维持铅和硫酸铅的粒子间的接触。因此，通过将正极板栅的平均开口面积设为63mm2以下而产生的抑制正极电极材料的软化和脱落的效果进一步提高。因此，在高温深放电寿命试验中容易确保更高的寿命性能。
正极电极材料的总细孔容积可以为0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.2cm3/g、0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.18cm3/g或者0.08cm3/g(或0.09cm3/g)～0.17cm3/g。
未化成的糊料式正极板通过在正极集电体中填充正极糊料并进行熟化和干燥来得到。正极糊料通过在铅粉和根据需要的添加剂中加入水和硫酸并进行混炼来制备。
通过使未化成的正极板化成来得到正极板。化成可以通过在使包含未化成的正极板的极板组浸渍于包含铅蓄电池的电解槽内的硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电来进行。但是，化成也可以在组装铅蓄电池或极板组之前进行。
(正极板栅的平均开口面积的计算)
对于从满充电状态的铅蓄电池取出的正极板栅，求出正极板栅的平均开口面积。在对于从满充电状态的铅蓄电池取出的正极板的正极板栅求出平均开口面积的情况下，如下制备正极板栅。首先，对从满充电状态的铅蓄电池取出的正极板进行水洗、干燥。然后，对正极板施加冲击，使正极电极材料从正极板栅落下，用刷子等摩擦正极板栅，使正极电极材料的大部分从正极板栅剥离。进而，将正极板栅在包含D－甘露糖醇、氢氧化钠和一水合肼的水溶液中浸渍12小时。由此，正极电极材料被溶解，从正极板栅去除所有的正极电极材料。通过对从水溶液取出的正极板栅进行水洗和干燥来制备测定用的正极板栅。上述水溶液中的各成分的浓度为D－甘露糖醇约9质量％、氢氧化钠约4质量％和一水合肼约0.1质量％。
正极板栅的平均开口面积按照如下步骤求出。首先，对于位于正极板栅的高度方向的中央的开口部，算出各开口部的面积，进行合计。通过将合计面积除以开口部的个数，求出每一个开口部的平均面积(平均开口面积)。如上所述，各开口部的面积通过测量开口部的两个对角线的长度L1和L2并以(L1×L2)/2求出。
(正极电极材料或其构成成分的分析)
正极电极材料或其构成成分的分析使用从满充电状态的铅蓄电池取出的正极板采集的正极电极材料来进行。
正极电极材料按照以下步骤从正极板回收。首先，通过将满充电状态的铅蓄电池拆开并将得到的正极板水洗3～4小时，去除正极板中的电解液。将水洗的正极板在60℃±5℃的恒温槽中干燥5小时以上。在干燥后在正极板包含贴附构件的情况下，通过剥离从正极板去除贴附构件。通过在从正面观察正极板时从上下和左右的中央附近采集正极电极材料，可以得到分析用的正极电极材料(以下称为样品B)。样品B根据需要进行粉碎并用于分析。
(正极电极材料的总细孔容积)
使用未粉碎的样品B，通过水银孔率计(岛津制作所株式会社制，AutoPoreIV9510)进行测定。应予说明，测定的压力范围为1psia(≈6.9kPa)～60000psia(≈414MPa)。另外，细孔分布使用孔径3nm～100μm的范围。
(α/β比)
α/β比使用粉碎的样品B测定X射线衍射(XRD)光谱并从各PbO2微晶的峰的强度比求出。在XRD光谱中，2θ＝25.5°附近的峰和2θ＝28.5°附近的峰分别为β－PbO2微晶和α－PbO2微晶的峰。XRD测定使用RIGAKU公司制的全自动多功能X射线衍射装置Smart Lab(水平测角仪θ－θ型，Cu－Kα射线)进行。
(增强材料的量)
采集粉碎的样品B并正确称量。然后，将样品B添加到硝酸水溶液(浓度：25质量％)和酒石酸水溶液(浓度：500g/L)的混合溶液(硝酸水溶液与酒石酸水溶液的混合比(体积比)＝7：2)，在加热下一边搅拌一边溶解可溶成分。使用膜滤器(平均孔径：0.45μm以下)过滤所得到的混合物。由此，正极电极材料中包含的增强材料作为滤纸上的固体物而得到。将得到的固体物进行水洗和干燥。测定干燥物的质量。求出干燥物的质量在样品B的质量中所占的比率(百分率)。该比率相当于正极电极材料中的增强材料的量。
(负极板)
铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是负极板中除了负极集电体以外的材料。应予说明，有时在负极板粘贴有如上所述的贴附构件。在这种情况下，贴附构件也包含于负极板。在负极板包含贴附构件的情况下，负极电极材料是除了负极集电体和贴附构件以外的材料。
负极集电体可以通过铸造铅(Pb)或铅合金来形成，也可以加工铅或铅合金片来形成。作为加工方法，例如，可以举出拉网加工、冲裁(冲孔)加工。如果使用板栅状的集电体作为负极集电体，则容易担载负极电极材料，因此优选。
负极集电体中使用的铅合金可以是Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中任一种。这些铅或铅合金可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少一种作为添加元素。
负极电极材料包含通过氧化还原反应来表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，可以包含防缩剂(有机防缩剂等)、碳质材料(炭黑等)、硫酸钡等。负极电极材料也可以根据需要包含其他添加剂(增强材料等)。作为增强材料，例如，可以举出纤维(无机纤维、有机纤维(由对于正极电极材料的增强材料记载的树脂构成的有机纤维等)等)。
充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但是通常使用铅粉制作未化成的负极板。
负极板可以通过如下操作来形成：通过在负极集电体中填充负极糊料并进行熟化和干燥来制作未化成的负极板，然后将未化成的负极板化成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸并进行混炼来制作。在熟化工序中，优选在比室温更高温且高湿度下使未化成的负极板熟化。
化成可以在使包含未化成的负极板的极板组浸渍于包含铅蓄电池的电解槽内的硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电来进行。但是，化成也可以在组装铅蓄电池或极板组之前进行。通过化成，生成海绵状铅。
(电解液)
电解液是包含硫酸的水溶液。电解液可以进一步包含选自Na离子、Li离子、Mg离子和Al离子中的至少一种等。根据需要，可以使电解液凝胶化。
电解液在20℃下的比重例如为1.10以上。电解液在20℃下的比重可以为1.35以下。应予说明，这些比重是对于已化成且满充电状态的铅蓄电池的电解液的值。
图1表示本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内通过隔断13分隔成多个单体电池室14。各单体电池室14一个一个地收纳极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15闭合。在盖15上每个单体电池室设置有液口栓18。补水时取下液口栓18补充补水液。液口栓18也可以具有将在单体电池室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板组11通过将分别多片负极板2和正极板3介由隔离件4层叠来构成。这里示出收纳负极板2的袋状的隔离件4，但是隔离件的形态不特别限定。在位于电解槽12的一个端部的单体电池室14中，并联连接多个负极板2的负极棚部6与贯通连接体8连接，并列连接多个正极板3的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电解槽12的另一端部的单体电池室14中，负极棚部6与负极柱9连接，正极棚部5与贯通连接体8连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔断13的贯通孔而将邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联连接。
以下，对各特性的评价方法进行说明。
(高温深放电寿命试验中的寿命性能)
本说明书中，高温深放电寿命试验中的寿命性能基于在高温深放电寿命试验中达到寿命的循环数来评价。
高温深放电寿命试验通过对满充电状态的额定电压12V的铅蓄电池重复下述条件下的放电和充电来进行。(a)～(c)在50℃±2℃的气槽环境下进行。
(a)放电1：以ID±1A的电流值放电59秒±2秒(ID：5小时率容量的1/3的电流值(A))
(b)放电2：以300A±1A的电流值放电1.0秒±0.2秒
(c)充电：以14.2V±0.03V、限制电流100.0A±0.5A充电60.0秒±0.3秒
(d)重复：以上述(a)～(c)为一个循环，重复至寿命。此时，每3600个循环进行40～48小时的休止。将确认到试验中的放电时电压低于7.2V时作为寿命。
(输出)
铅蓄电池的输出以依据JIS D 5301：2019的10.3的冷启动电流(CCA)试验测定的放电开始后第30秒的端子电压进行评价。电压值越大，输出越高。更具体而言，铅蓄电池的输出按照下述步骤测定。
将满充电状态的铅蓄电池在完成满充电后在25℃±2℃的水槽中放置5小时。然后，将铅蓄电池置于－18℃±1℃的冷却室，直到位于中央或其附近的一个单体电池的电解液温度达到－18℃±1℃。确认了上述单体电池的电解液温度达到－18℃±1℃后，在2分钟以内以额定冷启动电流(CCA)放电30秒。记录放电开始后第30秒的端子电压。
应予说明，CCA是表示铅蓄电池的性能的指标之一，例如是在额定电压12V的铅蓄电池的情况下在负18℃±1℃的温度下进行放电时，30秒后的端子电压成为7.2V的放电电流。
(初始容量(20小时率))
铅蓄电池的初始容量可以依据JIS D 5301：2019的10.1的20小时率容量试验来测定。更具体而言，铅蓄电池的初始容量按照以下步骤测定。
将满充电状态的铅蓄电池在完成满充电后在25℃±2℃的水槽中放置约1小时。确认电解液的温度为25℃±2℃。将铅蓄电池进一步置于25℃±2℃的水槽中，直到位于中央或其附近的一个单体电池的电解液温度达到25℃±2℃。以20小时率电流(A)进行放电，直到铅蓄电池的端子电压降低到10.50V±0.05V，求出此时的放电持续时间t(h)。初始容量(Ah)通过将放电持续时间(h)乘以20小时率电流(A)来求出。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明不限定于以下实施例。
《铅蓄电池E1～E18和R1～R16》
(1)负极板的制作
将铅氧化物、炭黑、硫酸钡、木质素、增强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备负极糊料。将负极糊料填充于无锑Pb－Ca－Sn系合金制的拉网板栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到宽度100mm、高度115mm、厚度1.2mm的未化成的负极板。炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的量在已化成的满充电的状态下进行测定时分别调节为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。
(2)正极板的制作
将铅氧化物、增强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合制备正极糊料。此时，以由上述步骤测定的正极电极材料的总细孔容积成为表1～表3所示的值的方式调节水和硫酸的量。由上述步骤测定的正极电极材料中的增强材料的量为0.15质量％。将正极糊料填充于无锑Pb－Ca－Sn系合金制的拉网板栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到宽度100mm、高度115mm、厚度1.6mm的未化成的正极板。
(3)隔离件的制作
将包含聚乙烯、二氧化硅粒子、作为造孔剂的石蜡系油和渗透剂的树脂组合物挤出成型成片状后，去除造孔剂的一部分。通过调节选自聚乙烯、二氧化硅粒子与造孔剂的混合比以及造孔剂的去除量中的至少一个，调节隔离件的表观密度。渗透剂以相对于聚乙烯100质量份为2质量份的比例使用。这样，制作由上述步骤求出的表观密度为表1～表3所示的值的微多孔膜。挤出成型使用形成有多个条纹状肋的形状的模具。将各片状的微多孔膜对折形成袋，得到袋状隔离件。
应予说明，包含聚乙烯、二氧化硅粒子、造孔剂和渗透剂的树脂组合物的组成例如可以根据选自隔离件的设计、制造条件和铅蓄电池的用途中的至少一个来任意变更。另外，根据需要，例如调节隔离件中的渗透剂的量和造孔剂的去除量中的至少一个。
在袋状隔离件的外面，在袋状隔离件的宽度方向的两个边缘部以1mm的间距设置有多个突出高度0.18mm的条纹状的小肋。在袋状隔离件的外面，在设置有小肋的两个边缘部的内侧的区域以9.8mm的间距设置有多个突出高度0.6mm的条纹状的主肋。隔离件的总厚度为0.8mm。二氧化硅粒子在隔离件中所占的含量为60质量％。应予说明，隔离件的总厚度、肋的突出高度、肋的间距和二氧化硅粒子的含量是对于制作铅蓄电池前的隔离件求出的值，但是对于从制作后的铅蓄电池取出的隔离件，与由上述步骤测定的值几乎相同。
(4)铅蓄电池的制作
将未化成的各负极板收纳于袋状隔离件，每单体电池将7片未化成的负极板与6片未化成的正极板交互层叠来形成极板组。通过铸焊汇流排(COS)方式分别将正极板的极耳彼此和负极板的极耳彼此与正极棚部和负极棚部焊接。将极板组插入到聚丙烯制的电解槽，注入电解液，在电解槽内实施化成，组装额定电压12V和额定容量30Ah(5小时率容量(以额定容量所记载的数值的1/5的电流(A)进行放电时的容量))的液式的铅蓄电池E1～E18和R1～R16。应予说明，在电解槽内将6个极板组串联连接。
作为电解液，使用在硫酸水溶液中溶解硫酸铝而得的电解液。化成后的电解液的Al离子浓度为0.2质量％。以正极电极材料中的α/β比成为表1～表3所示的值的方式，在1.12～1.26的范围内调节化成时的电解液的比重。
使制作的铅蓄电池按照上述步骤成为满充电状态，用于以下评价。
[评价1：输出]
按照上述步骤求出铅蓄电池的输出。
[评价2：高温深放电寿命试验中的寿命性能]
按照上述步骤求出直到达到铅蓄电池的端子电压7.2V的循环数。
[评价3：初始容量]
按照上述步骤求出铅蓄电池的初始容量。
将结果示于表1～表3。各评价以将铅蓄电池R7的结果设为100％时的比(％)表示。
[表1]
Figure BDA0003616440360000211
如表1所示，在隔离件的表观密度为0.57g/cm3的情况下，即使在28～70mm2的范围内变化正极板栅的平均开口面积，高温深放电寿命试验中的寿命性能也完全不变(R7、R11和R14)。另外，在正极板栅的平均开口面积大于63mm2的情况下，如果将隔离件的表观密度降低到小于0.57g/cm3，则高温深放电寿命试验中的寿命性能降低(R7与R1～R6的比较)。然而，如果正极板栅的平均开口面积为63mm2以下，则通过将隔离件的表观密度设为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3，高温深放电寿命试验中的寿命性能提高(R8～R11与E1～E4的比较、R12～R14与E5～E8的比较)。这样，在正极板栅的平均开口面积为63mm2以下的情况和大于63mm2的情况下，隔离件的表观密度对高温深放电寿命试验中的寿命性能的影响(行为)有很大差异。另外，在铅蓄电池E1～E8中，可以确保100％以上的高输出。
[表2]
Figure BDA0003616440360000221
如表2所示，从确保更高输出的观点出发，正极电极材料的总细孔容积优选为0.08cm3/g以上，更优选为0.09cm3/g以上。从确保高温深放电寿命试验中的更高寿命性能的观点出发，正极电极材料的总细孔容积优选为0.18cm3/g以下或0.17cm3/g以下。
[表3]
Figure BDA0003616440360000222
如表3所示，在正极电极材料中的α/β比为0.55以下的情况下，可以确保更高的初始容量。在高温深放电寿命试验中，从确保更高寿命性能的观点出发，α/β比优选为0.1以上或0.13以上，更优选为0.18以上或0.2以上。
工业上的可利用性
本发明的上述方面的铅蓄电池例如适于IS用途(ISS车用的铅蓄电池等)、各种车辆(汽车，摩托车等)的启动用电源等。另外，铅蓄电池也可以很好地用于工业用蓄电装置(电动车辆(叉车等)等)等的电源。应予说明，这些用途仅仅是示例，本发明的上述方面的铅蓄电池不限定于这些用途。
符号说明
1：铅蓄电池，2：负极板，3：正极板，4：隔离件，5：正极棚部，6：负极棚部，7：正极柱，8：贯通连接体，9：负极柱，11：极板组，12：电解槽，13：隔断，14：单体电池室，15：盖，16：负极端子，17：正极端子，18：液口栓，L0：假想直线，3a：正极集电体

Claims (6)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板以及介于所述正极板和所述负极板之间的隔离件，
所述正极板包含板栅状的正极集电体和正极电极材料，
位于所述正极集电体的高度方向的中央的开口部的平均开口面积为63mm2以下，
所述隔离件包含聚烯烃和油，并且表观密度为0.48g/cm3以上且小于0.57g/cm3。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述表观密度为0.56g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件中的所述油的含量为5质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料的总细孔容积为0.09cm3/g～0.18cm3/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，在满充电状态的所述铅蓄电池中，
所述正极电极材料包含α－PbO2微晶和β－PbO2微晶，
所述α－PbO2微晶与所述β－PbO2微晶的比率为0.55以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其为怠速停止用。
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