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WO2022210455A1 - 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池 Download PDF

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Publication number
WO2022210455A1
WO2022210455A1 PCT/JP2022/014773 JP2022014773W WO2022210455A1 WO 2022210455 A1 WO2022210455 A1 WO 2022210455A1 JP 2022014773 W JP2022014773 W JP 2022014773W WO 2022210455 A1 WO2022210455 A1 WO 2022210455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
lead
acid battery
electrode plate
oil content
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014773
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悦子 伊藤
和成 安藤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Publication of WO2022210455A1 publication Critical patent/WO2022210455A1/ja

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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity

Definitions

  • the present invention relates to a lead-acid battery separator and a lead-acid battery including the same.
  • Lead-acid batteries are used in a variety of applications, including automotive and industrial applications.
  • a lead-acid battery includes a positive plate and a negative plate, a separator interposed therebetween, and an electrolyte. Various performances are required for separators of lead-acid batteries.
  • Patent Document 1 discloses a flooded lead-acid battery that includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator that separates the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution that soaks the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator. and proposes a flooded lead-acid battery characterized in that a porous layer is arranged between an upper portion of the positive electrode plate and an upper portion of the separator.
  • Patent Document 2 includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a perforated sheet disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate and having through holes formed in the thickness direction, and an electrolytic solution.
  • a lead-acid battery is proposed in which the aperture ratio is different between the upper part and the lower part.
  • Patent Document 3 a raw material composition comprising a mixture of 20 to 60% by mass of polyolefin resin, 80 to 40% by mass of inorganic powder, and 40 to 240% by mass of mineral oil is heated. After being melted and kneaded, it is molded into a sheet having ribs, then immersed in an immersion tank of an organic solvent capable of dissolving the oil to extract and remove a portion of the oil, followed by heating and drying.
  • a ribbed separator for a lead-acid battery containing 5 to 30% by mass of oil, wherein the difference in oil content between the rib portion and the base portion of the separator is 5% by mass or less. is suggesting.
  • PSOC partial state of charge
  • IS idle stop
  • ISS idle start stop
  • PSOCs lead-acid batteries are used in PSOCs.
  • the separator may contain oil as a pore-forming agent.
  • the separator contains oil, the resistance of the separator increases and the reactivity of the electrode plate decreases.
  • the resistance of the separator can be reduced, and the decrease in reactivity of the electrode plate can be reduced.
  • the life performance when the lead-acid battery is overcharged at a high temperature for example, a temperature of 75° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as high-temperature overcharge life performance) deteriorates.
  • One aspect of the present invention is a lead-acid battery separator,
  • the separator contains oil, and includes a central portion, first and second ends located at both ends in a first direction, and both ends in a second direction perpendicular to the first direction. a third end and a fourth end located at the The oil content Ce1 at the first end and the oil content Cc at the central portion satisfy Ce1 ⁇ Cc, The oil content Ce at at least one of the second end, the third end, and the fourth end and the oil content Cc at the central portion satisfy Ce ⁇ Cc.
  • the present invention relates to a lead-acid battery separator that satisfies.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a state in which the separator according to one embodiment of the present invention is stacked on the electrode plate.
  • FIG. 2 is a schematic plan view for explaining portions of the separator of FIG. 1 where samples are taken for measuring the oil content at the central portion and each end of the main portion.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a partially cutaway perspective view which shows the external appearance and internal structure of the lead storage battery which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the electrode plates are less likely to be overcharged and the electrolyte is less likely to be stirred, so stratification tends to progress.
  • stratification occurs, charge-discharge reactions are concentrated in the upper part of the electrode plate and the reactivity is increased, while the reactivity is reduced in the lower part and the side part of the electrode plate.
  • the positive electrode material is likely to deteriorate, soften and fall off.
  • the capacity decreases and the IS life performance decreases.
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 the variation in reactivity in the electrode plate is reduced by lowering the reactivity of the upper portion of the electrode plate.
  • the positive electrode material contains lead dioxide, which has a strong oxidizing power as a positive electrode active material. Therefore, the separator facing the positive electrode plate is easily oxidized and deteriorated. Oxidative deterioration of the separator during overcharging is particularly noticeable at high temperatures (for example, temperatures of 75° C. or higher).
  • temperatures for example, temperatures of 75° C. or higher.
  • the separator may contain oil as a pore-forming agent.
  • the separator contains oil, the oxidation deterioration of the separator is suppressed, which is advantageous from the viewpoint of ensuring higher high-temperature overcharge life performance.
  • the insulating oil clogs the pores of the separator, the resistance of the separator tends to increase and the reactivity of the electrode plate tends to decrease. Therefore, in a lead-acid battery, it is difficult to ensure high IS life performance while ensuring high high-temperature overcharge life performance.
  • a lead-acid battery separator contains oil, and includes a central portion, a first end portion and a second end portion located at both ends in the first direction, and a third end and a fourth end positioned at both ends in a second direction perpendicular to the first direction.
  • the oil content Ce1 at the first end and the oil content Cc at the central portion satisfy Ce1 ⁇ Cc.
  • the oil content Ce at at least one of the second end, the third end, and the fourth end and the oil content Cc at the central portion satisfy Ce ⁇ Cc.
  • At least one end of the second end, the third end, and the fourth end is defined as "at least one end other than the first end” or “an end other than the first end”. may be referred to as a "department”.
  • an end satisfying Ce ⁇ Cc among the ends other than the first end may simply be referred to as an “end satisfying Ce ⁇ Cc”.
  • At least one end portion other than the first end portion has a lower oil content than the central portion and the first end portion, so that the resistance is low and the electrolytic solution is high. Diffusibility can be secured. Also, the separator retains relatively more oil at the first ends and central portion.
  • the first end faces the upper end of the electrode plate, and the end satisfying Ce ⁇ Cc faces at least one of the side end and the lower end of the electrode plate.
  • the end of the separator that satisfies Ce ⁇ Cc is opposed to a portion of the electrode plate where reactivity tends to be low (specifically, at least one of the side end and the bottom end of the electrode plate), thereby increasing the resistance.
  • the diffusibility of the electrolytic solution can be reduced, and the diffusibility of the electrolytic solution can be enhanced.
  • the charge/discharge reaction proceeds more easily, and the reactivity can be enhanced.
  • the reactivity of the entire electrode plate can be made more uniform while maintaining high reactivity in the center and upper end portions of the electrode plate.
  • the diffusibility of the electrolytic solution has a large effect on life performance and discharge performance. Stratification is also reduced by improving the diffusibility of the electrolyte at the side edges or bottom edges. Therefore, high IS life performance can be obtained.
  • the first end portion and the central portion of the separator which face the portion of the electrode plate originally having high reactivity, contain more oil than the end portion satisfying Ce ⁇ Cc, so that high oxidation resistance can be obtained. . Therefore, when the lead-acid battery is overcharged at high temperature, high life performance (that is, high temperature overcharge life performance) can be ensured.
  • the present invention also includes a lead-acid battery containing the lead-acid battery separator described above.
  • a lead-acid battery includes at least one cell that includes a group of plates and an electrolyte.
  • the electrode plate group includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the separator is the lead-acid battery separator described above.
  • the first end of the separator faces the upper ends of both the positive plate and the negative plate.
  • the third end and the fourth end of the separator are positioned outside both side ends of the central portion, and the oil content Ce at at least one of the third end and the fourth end and the oil content Cc at the central portion preferably satisfies Ce ⁇ Cc.
  • the oil content can be easily adjusted when the separator is manufactured industrially. Therefore, high IS life performance and high high-temperature overcharge life performance can be more easily ensured.
  • the ratio Ce/Cc of the oil content Ce to the oil content Cc is preferably 0.50 or more and 0.95 or less. In this case, higher IS life performance can be obtained, and high-temperature overcharge life performance can be further improved.
  • the separator preferably contains inorganic particles.
  • the wettability of the separator with respect to the electrolytic solution is increased, so that the resistance of the separator can be further reduced. Therefore, higher IS life performance can be obtained.
  • the separator preferably contains polyolefin. Separators containing polyolefins tend to have low oxidation resistance. However, even in this case, a relatively large amount of oil is contained in the first end portion and the central portion of the separator, so high temperature overcharge life performance can be ensured.
  • the positive plate typically includes a positive current collector
  • the negative plate typically includes a negative current collector.
  • At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be formed by expansion processing.
  • a current collector formed by expansion does not have vertically and horizontally extending ribs. Therefore, in the electrode plate including the current collector formed by the expanding process, the current collection path from the tab to the bottom end or the side end is long, so the reactivity at the bottom end or the side end tends to decrease. Even in such a case, by controlling the oil content Ce in at least one end of the separator other than the first end to be lower than the oil content Cc in the central portion, the reactivity of the entire electrode plate can be improved. It can be made more uniform, and a high IS life performance can be secured.
  • the electrolyte contained in the lead-acid battery may contain at least one of aluminum ions and lithium ions.
  • the lead sulfate generated during discharge is suppressed, charge acceptance is improved, and lead sulfate is easily reduced to lead during charge. Since the effect of suppressing stratification increases, higher IS life performance can be obtained.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol/L or more and 0.2 mol/L or less. Further, the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol/L or more and 0.2 mol/L or less. In these cases, the IS life performance can be further enhanced.
  • a lead-acid battery including the lead-acid battery separator according to one aspect of the present invention can ensure excellent life performance even in such applications.
  • the main portion of the separator includes both the region of the separator where the electrode material of the positive electrode plate is arranged and the region where the electrode material of the negative electrode plate is arranged.
  • the main part is the main surface of each electrode plate on which the electrode material is arranged. It means the part facing the area.
  • the main surfaces of the electrode plate mean each of a pair of surfaces occupying most of the surface of the electrode plate (that is, a pair of surfaces excluding the end surfaces).
  • the separator when viewed in a direction perpendicular to the surface of the separator, includes a central portion and four end portions surrounding the central portion on four sides.
  • the four ends are a first end and a second end positioned at both ends in the first direction, and a third end positioned at both ends in a second direction perpendicular to the first direction. and a fourth end.
  • the central part is sandwiched between the first end and the second end.
  • the central part, the first end and the second end are sandwiched between the third end and the fourth end.
  • the third end and the fourth end are located outside the both ends in the second direction of the central part, the first end and the second end.
  • the separator is arranged so that the first end faces the upper end of the plate. Therefore, in a lead-acid battery, the second end of the separator faces the lower end of the plate, and the third and fourth ends face the side ends of the plate.
  • the upper ends of the electrode plates correspond to the ends on the downstream side in the current collecting direction.
  • the plates usually have ears at their upper ends.
  • the vertical direction is defined with the side on which the ears are provided as the upper side and the side opposite to the ears as the lower side.
  • the vertical direction of the electrode plate is the same as the vertical direction of the lead-acid battery.
  • the side facing the upper side (that is, ear portion side) of the electrode plate is the upper side of the separator
  • the side facing the lower side of the electrode plate is the lower side of the separator.
  • the first direction of the separator is the vertical direction of the lead-acid battery
  • the second direction is the horizontal direction of the lead-acid battery.
  • the main part of the separator is divided into 4 equal parts in the first direction and 4 equal parts in the second direction, for a total of 16 regions.
  • the oil content rate Cc in the central portion of the main portion is obtained for the central four regions.
  • the oil content at each of the first end and the second end is determined for each of the two regions located outside the central four regions in the first direction.
  • the oil content at each of the third end and the fourth end is determined for each of the two regions located outside the central four regions in the second direction. If the separator has ribs, samples for determining oil content are taken from areas without ribs.
  • the oil content is obtained for an unused separator or a separator taken from a lead-acid battery in the early stages of use.
  • the separator is removed from the lead-acid battery in a fully charged state.
  • the fully charged state of a lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301:2019. More specifically, the terminal voltage (V ) or the fully charged state is the state in which the electrolyte solution density converted to temperature at 20° C. is charged three times consecutively until it shows a constant value with three significant digits.
  • the numerical value described as the rated capacity is a numerical value whose unit is Ah.
  • the unit of current set based on the numerical value described as the rated capacity is A.
  • a fully charged lead-acid battery is a fully-charged lead-acid battery that has already been chemically formed.
  • the lead-acid battery may be fully charged immediately after the formation as long as it is after the formation, or after some time has passed since the formation. may be used).
  • battery in the early stage of use means a battery in which not much time has passed since the start of use and which has hardly deteriorated.
  • Oil refers to a hydrophobic substance that is liquid at room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower) and separates from water. Oils include naturally derived oils, mineral oils, and synthetic oils.
  • a polyolefin is a polymer containing at least olefinic units (that is, a polymer containing at least monomeric units derived from an olefin).
  • Polyolefins include, for example, homopolymers of olefins, copolymers containing different olefinic units, and copolymers containing olefinic units and copolymerizable monomeric units.
  • a copolymer containing olefin units and copolymerizable monomer units may contain one or more olefin units. Further, the copolymer containing olefin units and copolymerizable monomer units may contain one or more copolymerizable monomer units.
  • a copolymerizable monomer unit is a monomer unit derived from a polymerizable monomer other than an olefin and copolymerizable with an olefin.
  • lead-acid batteries according to embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the separator In the main part facing the electrode material, the separator has a central part, a first end and a second end sandwiching the central part in the first direction, a central part, the first end and the second end. It includes a third end and a fourth end that sandwich in two directions.
  • the first end In the main portion of the separator, the first end is positioned outside the upper end of the central portion and the second end is positioned outside the lower end of the central portion.
  • the third end and the fourth end are located outside the respective side edges of the central part, the first end and the second end.
  • the separator contains oil.
  • the oil contained in the separator originates, for example, from the pore-forming agent used in the manufacturing process of the separator.
  • the oil content rate Ce1 at the first end portion and the oil content rate Cc at the central portion satisfy Ce1 ⁇ Cc. Since the first end faces the upper end of the electrode plate, the ratio Ce1/Cc of the oil content Ce1 to the oil content Cc is set to 1 from the viewpoint of easily maintaining the high reactivity of the upper end of the electrode plate. Close is preferred.
  • the oil content Ce at at least one end other than the first end and the oil content Cc at the central portion satisfy Ce ⁇ Cc. Since the reactivity of the lower end portion of the electrode plate is particularly prone to decrease, the oil content Ce of the second end portion may be less than Cc from the viewpoint of increasing the reactivity of this lower end portion. From the viewpoint of facilitating industrial production of the separator, the oil content Ce at least one of the third end portion and the fourth end portion preferably satisfies Ce ⁇ Cc. From the viewpoint of enhancing the reactivity at both side ends of the electrode plate and ensuring higher IS life performance, it is preferable that the oil content Ce is lower than Ce at both the third end and the fourth end.
  • the ratio Ce/Cc of the oil content Ce to the oil content Cc is preferably 0.50 or more, more preferably 0.53 or more.
  • the ratio Ce/Cc may be less than one. From the viewpoint of increasing the effect of making the reactivity of the entire electrode plate more uniform and obtaining higher IS life performance, it is preferably 0.95 or less, more preferably 0.93 or less, and even more preferably 0.9 or less.
  • the ratio Ce/Cc is 0.50 or more (or 0.53 or more) and less than 1, 0.50 or more (or 0.53 or more) and 0.95 or less, 0.50 or more (or 0.53 or more) and 0.93 or less, or 0.50 or more (or 0.53 or more) or 0.9 or less.
  • the average oil content in the separator is, for example, 5% by mass or more. From the viewpoint of further increasing the effect of suppressing oxidation deterioration of the separator, the average oil content in the separator is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more or 13% by mass or more. The average oil content in the separator is, for example, 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less. In this case, the resistance of the separator can be further reduced.
  • the average oil content of the separator is 5% by mass or more and 20% by mass or less (or 18% by mass or less), 10% by mass or more and 20% by mass or less (or 18% by mass or less), 12% by mass or more and 20% by mass or less ( or 18% by mass or less), or 13% by mass or more and 20% by mass or less (or 18% by mass or less).
  • the separator has a portion that does not face the electrode material outside the main portion. More specifically, it has upper and lower ends and both side ends of the separator outside the main portion of the separator.
  • the oil content in these parts is not particularly limited. From the standpoint of facilitating adjustment of the oil content at each end of the main portion of the separator, the portion outside the main portion of the separator may have the same oil content as the adjacent end of the main portion.
  • the upper end of the separator may be adjacent to the first end of the main part and have the same oil content as the oil content Ce1 of the first end.
  • Both ends of the separator may be adjacent to the third and fourth ends, respectively, of the feature and have the same oil content as the third and fourth ends, respectively.
  • the separator may be sheet-shaped. Also, a sheet that is bent into a bellows shape may be used as the separator.
  • the separator may be formed in the shape of a bag, and either one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be wrapped in the bag-shaped separator. In any form, when the separator is placed on a flat surface, the surface (specifically, the upper surface) of the separator is viewed from the direction perpendicular to this surface, and the central part and each end of the main part are part is determined.
  • the separator may or may not have ribs.
  • a separator having ribs includes, for example, a base portion and ribs erected from the surface of the base portion. The ribs may be provided only on one surface of the separator or each base portion, or may be provided on both surfaces.
  • the base portion of the separator is a portion excluding projections such as ribs among constituent portions of the separator, and refers to a sheet-like portion that defines the outer shape of the separator.
  • the separator is formed by, for example, extruding a resin composition containing a polymer material (hereinafter also referred to as a base polymer), a pore-forming agent containing at least oil, and a penetrant (surfactant) into a sheet, and then forming the separator. Obtained by removing the pore agent. Removal of at least a portion of the pore-forming agent forms micropores in the matrix of the base polymer. By adjusting the amount of oil removed at the central portion and each end of the main portion of the separator, the oil content at the central portion and each end can be adjusted.
  • At least one end other than the first end adjusts the oil content Ce to be less than the oil content Cc by removing a greater amount of oil than at the first end and the central portion.
  • the sheet-like separator may be bent into a bellows shape or processed into a bag shape, if necessary.
  • the ribs may be formed in the sheet when extruding the resin composition.
  • the ribs may be formed by pressing the sheet with a roller having grooves corresponding to the ribs after molding the resin composition into a sheet or after removing the pore-forming agent.
  • the base polymer contained in the separator is not particularly limited as long as it is a base polymer used in lead-acid battery separators.
  • Polyolefins are often used as base polymers.
  • a polyolefin and another base polymer may be used in combination as the base polymer.
  • the ratio of polyolefin to the entire base polymer contained in the separator is, for example, 50% by mass or more, may be 80% by mass or more, or may be 90% by mass or more.
  • the proportion of polyolefin is, for example, 100% by mass or less.
  • the base polymer may consist of polyolefin only. Such high proportions of polyolefin tend to result in low oxidation resistance, but even in such cases, the first end and center of the separator will contain some oil, which can lead to high temperature overheating. Charging life performance can be ensured.
  • Polyolefins include, for example, polymers containing at least C 2-3 olefins as monomer units.
  • the C 2-3 olefin includes at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene. More preferred polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, and copolymers containing C 2-3 olefins as monomer units (eg, ethylene-propylene copolymers).
  • polyolefins it is preferable to use polyolefins containing at least ethylene units (polyethylene, ethylene-propylene copolymer, etc.). Polyolefins containing ethylene units (polyethylene, ethylene-propylene copolymers, etc.) may be used in combination with other polyolefins.
  • Pore-forming agents include liquid pore-forming agents and solid pore-forming agents.
  • the pore-forming agent contains at least oil. By using oil, the effect of suppressing oxidation deterioration of the separator is further enhanced, and high IS life performance can be obtained.
  • the pore-forming agents may be used singly or in combination of two or more. Oil and other pore-forming agents may be used in combination.
  • a liquid pore-forming agent and a solid pore-forming agent may be used in combination. At room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower), a liquid pore-forming agent is classified as a liquid pore-forming agent, and a solid pore-forming agent as a solid pore-forming agent.
  • liquid pore-forming agent mineral oil, synthetic oil, etc. are preferable.
  • liquid pore-forming agents include paraffin oil and silicone oil.
  • Solid pore formers include, for example, polymer powders.
  • the amount of pore-forming agent in the separator may vary depending on the type.
  • the amount of the pore-forming agent in the separator is, for example, 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the base polymer.
  • the amount of the pore-forming agent is, for example, 60 parts by weight or less per 100 parts by weight of the base polymer.
  • the surfactant as a penetrant may be, for example, either an ionic surfactant or a nonionic surfactant. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the penetrant in the separator is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.1% by mass or more.
  • the penetrant content in the separator may be 10% by mass or less or 5% by mass or less.
  • the content of the penetrant in the separator is 0.01% by mass or more (or 0.1% by mass or more) and 10% by mass or less, or 0.01% by mass or more (or 0.1% by mass or more) and 5% by mass or less. may be
  • the separator (or the resin composition used for manufacturing the separator) may contain inorganic particles. If the separator contains inorganic particles, the IS life performance can be further improved.
  • Ceramic particles are preferable. Ceramics constituting the ceramic particles include, for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and titania.
  • the content of inorganic particles in the separator is, for example, 40% by mass or more, and may be 50% by mass or more. When the inorganic particle content is within this range, higher IS life performance can be obtained.
  • the content of the inorganic particles is, for example, 80% by mass or less, and may be 75% by mass or less or 70% by mass or less.
  • the content of inorganic particles in the separator is 40% by mass or more (or 50% by mass or more) and 80% by mass or less, 40% by mass or more (or 50% by mass or more) and 75% by mass or less, or 40% by mass or more (or 50% by mass or more).
  • mass % or more may be 70 mass % or less.
  • the thickness of the main part of the separator is, for example, 0.15 mm or more. From the viewpoint of keeping the resistance of the separator low, the thickness of the separator is preferably 0.25 mm or less, more preferably 0.20 mm or less.
  • the thickness of the main portion of the separator means the average thickness of the main portion. When the separator has a base portion and ribs erected from at least one surface of the base portion in the main portion, the thickness of the main portion of the separator is the average thickness of the base portion. When a sticking member (mat, pasting paper, etc.) is stuck to the separator, the thickness of the sticking member is not included in the thickness of the separator.
  • the height of the ribs may be 0.05 mm or more. Also, the rib height may be 1.2 mm or less. The height of the rib is the height of the portion that protrudes from the surface of the base portion (protrusion height).
  • the height of the rib provided in the region facing the positive electrode plate of the separator may be 0.4 mm or more.
  • the height of the rib provided in the region of the separator facing the positive electrode plate may be 1.2 mm or less.
  • separator analysis or size measurement An unused separator or a separator removed from a fully charged lead-acid battery in the initial stage of use is used for analysis or size measurement of the separator. Separators removed from lead-acid batteries are washed and dried prior to analysis or measurement.
  • the separator removed from the lead-acid battery is washed and dried according to the following procedure.
  • the separator taken out from the lead-acid battery is immersed in pure water for 1 hour to remove the sulfuric acid in the separator.
  • the separator is taken out from the liquid in which it was immersed, left to stand in an environment of 25° C. ⁇ 5° C. for 16 hours or longer, and dried.
  • the main part of the separator is divided into 16 regions as described above.
  • a sample for measuring the oil content Cc of the central portion is prepared by cutting the central four regions into strips. The upper two regions of the four central regions are cut into strips to prepare samples for measuring the oil content Ce1 at the first end. Sections of the two lower regions of the central four regions are cut into strips to prepare samples for measuring the oil content of the second ends. A portion of each of the two regions located outside the four central regions in the second direction was cut into strips to prepare samples for measuring the oil content of each of the third and fourth ends. do. For separators with ribs, each sample is cut without ribs.
  • the average oil content in the separator is obtained from samples obtained by cutting four regions in the second row from the top into strips, out of the 16 regions obtained by dividing the main part of the separator.
  • the oil content is determined a total of 10 times in the same manner as for the oil content at the center or each end, except that such a sample is used, and the average value is calculated.
  • the average value obtained is taken as the average oil content in the separator.
  • sample A (Content of inorganic particles in separator) A sample (hereinafter referred to as sample A) is prepared by cutting the main part of the separator into strips. For a separator having ribs, sample A is made by cutting the base into strips so that the main part of the separator does not contain ribs.
  • sample A A portion of sample A is collected, weighed accurately, placed in a platinum crucible, and heated with a Bunsen burner until white smoke is no longer emitted. Next, the resulting sample is heated in an electric furnace (550° C. ⁇ 10° C. in an oxygen stream) for about 1 hour to be ashed, and the ashed matter is weighed. The ratio (percentage) of the mass of the ash to the mass of the sample A is calculated and defined as the content (% by mass) of the inorganic particles in the separator. The content of the inorganic particles is determined 10 times in total, and the average value is calculated. Let the obtained average value be the content rate of the inorganic particle in a separator.
  • sample A portion of sample A prepared in the same manner as described above is sampled, accurately weighed, and dried at room temperature (20° C. or higher and 35° C. or lower) under a reduced pressure environment lower than atmospheric pressure for 12 hours or more.
  • the dried material is placed in a platinum cell, set in a thermogravimetry device, and heated from room temperature to 800° C. ⁇ 1° C. at a temperature elevation rate of 10 K/min.
  • the amount of weight loss when the temperature is raised from room temperature to 250 ° C ⁇ 1 ° C is the mass of the penetrant, and the ratio (percentage) of the mass of the penetrant to the mass of sample A is calculated, and the content of the penetrant in the separator. rate (% by mass).
  • T.I. A. Q5000IR manufactured by Instruments is used as a thermogravimetry device.
  • the penetrant content is determined a total of 10 times, and the average value is calculated.
  • the obtained average value is taken as the penetrant content in the separator.
  • the thickness of the separator is obtained by measuring the thickness at five arbitrarily selected points on the base portion of the main part in a cross-sectional photograph of the separator and averaging the thicknesses.
  • the height of the rib is obtained by averaging the heights from one surface of the base portion of the rib measured at 10 arbitrarily selected locations of the rib in the cross-sectional photograph of the separator.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a state in which a separator according to one embodiment of the present invention is stacked on an electrode plate.
  • a main portion 105 of the separator 104 faces the portion of the electrode plate 102 where the electrode material is present.
  • Separator 104 contains oil.
  • the separator 104 has a central portion 110, a first end portion 111 and a second end portion 112 positioned at both end portions in the first direction D1, and second end portions 111 and 112 positioned at both end portions in the second direction D2. It includes a third end 113 and a fourth end 114 .
  • the first direction D1 is parallel to the vertical direction of the electrode plate.
  • the second direction D2 is perpendicular to the first direction D1 and parallel to the horizontal direction of the plates in the lead-acid battery.
  • the first end portion 111 and the second end portion 112 are located outside the upper and lower ends of the central portion 110 .
  • the third end portion 113 and the fourth end portion 114 are positioned outside both side ends of the central portion 110 , the first end portion 111 and the second end portion 112 .
  • Separator 104 overlaps electrode plate 102 such that first end 111 faces the upper end of electrode plate 102 .
  • the oil content rate Ce1 in the first end portion 111 and the oil content rate Cc in the central portion 110 satisfy Ce1 ⁇ Cc.
  • the oil content Ce at at least one of the second end 112, the third end 113 and the fourth end 114 and the oil content Cc satisfy Ce ⁇ Cc.
  • FIG. 2 is a schematic plan view for explaining a portion of the separator of FIG. 1 where samples are taken for determining the oil content at the central portion and each end portion of the main portion.
  • L1 be the length of the main portion 105 of the separator 104 in the first direction D1
  • L2 be the length in the second direction D2.
  • the main portion 105 is divided into four equal parts in the first direction D1 and divided into four equal parts in the second direction D2, for a total of 16 regions.
  • Oil content Cc in central portion 110 is determined for samples taken from four regions 110 a , 110 b , 110 c and 110 d near the center of main portion 105 .
  • the oil content Ce1 at the first end portion 111 is determined for samples taken from the two regions 111a and 111b located at the upper end portion of the main portion 105.
  • the oil content at second end 112 is determined for samples taken from two regions 112 a and 112 b located at the lower end of body 105 .
  • the oil content at the third end 113 is located at the side ends of the main portion 105 (specifically, outside 110a and 110c of the four regions 110a-110d where the central portion 110 is sampled). It is determined for samples taken from two regions 113a and 113b.
  • the oil content at the fourth end 114 is located at the side ends of the main portion 105 (specifically, outside 110b and 110d of the four regions 110a-110d where the central portion 110 is sampled). Samples taken from two regions 114a and 114b are determined. The average oil content in separator 104 is determined for samples taken from four regions 113a, 110a, 110b and 114a in the second row from the top.
  • a paste-type positive plate is used as the positive plate.
  • the pasted positive plate comprises a positive current collector and a positive electrode material.
  • a positive electrode material is held by a positive current collector.
  • the positive electrode material is a portion of the positive electrode plate excluding the positive current collector.
  • members such as mats and pasting paper may be attached to the electrode plates.
  • Such a member also referred to as a sticking member
  • the positive electrode material is the portion of the positive electrode plate excluding the positive current collector and the sticking member.
  • the positive electrode current collector contained in the positive electrode plate may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Processing methods include, for example, expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-like current collector as the positive electrode current collector because it facilitates carrying the positive electrode material.
  • Pb--Ca-based alloys and Pb--Ca--Sn-based alloys are preferable as the lead alloy used for the positive electrode current collector in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers with different compositions, and the alloy layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the positive electrode material contained in the positive plate contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives (such as reinforcing materials) as necessary.
  • Examples of reinforcing materials for additives include fibers (inorganic fibers, organic fibers, etc.).
  • resins (or polymers) constituting organic fibers include acrylic resins, polyolefin resins (polypropylene resins, polyethylene resins, etc.), polyester resins (including polyalkylene arylates (polyethylene terephthalate, etc.)).
  • celluloses cellulose, cellulose derivatives (cellulose ether, cellulose ester, etc.)).
  • Celluloses also include rayon.
  • the amount of reinforcing material in the positive electrode material is, for example, 0.03% by mass or more. Moreover, the amount of the reinforcing material in the positive electrode material is, for example, 0.5% by mass or less.
  • the amount of reinforcing material in the positive electrode material can be obtained by the following procedure.
  • the analysis of the reinforcing material is performed using the positive electrode material collected from the positive electrode plate taken out from the lead-acid battery in the fully charged state.
  • the positive electrode material is recovered from the positive electrode plate by the following procedure. First, a fully charged lead-acid battery is disassembled, and the obtained positive electrode plate is washed with water for 3 to 4 hours to remove the electrolyte in the positive electrode plate. The washed positive electrode plate is dried in a constant temperature bath at 60° C. ⁇ 5° C. for 5 hours or longer. After drying, if the positive electrode plate contains the sticking member, the sticking member is removed from the positive electrode plate by peeling.
  • a positive electrode material for analysis (hereinafter referred to as sample B) is obtained by sampling the positive electrode material from near the center of the upper, lower, left, and right sides of the positive plate when viewed from the front. Sample B is pulverized as necessary and used for analysis.
  • the resulting mixture is filtered using a membrane filter (average pore size: 0.45 ⁇ m or less).
  • the reinforcing material contained in the positive electrode material is obtained as a solid matter on the filter paper.
  • the solid obtained is washed with water and dried. Measure the mass of the dry matter.
  • the ratio (percentage) of the mass of the dried product to the mass of sample B is determined. This ratio corresponds to the amount of reinforcing material in the positive electrode material.
  • An unformed paste-type positive electrode plate is obtained by filling a positive current collector with positive electrode paste, aging and drying.
  • the positive electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an antimony compound, and optionally other additives (reinforcing material, etc.) and kneading them.
  • a positive electrode plate can be obtained by chemically forming an unformed positive electrode plate. Formation can be performed by charging the electrode plate group including the unformed positive electrode plate while immersing the electrode plate group in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead-acid battery. However, formation may be performed before assembly of the lead-acid battery or the electrode plate assembly.
  • a negative electrode plate of a lead-acid battery is composed of a negative current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is a portion of the negative electrode plate excluding the negative electrode current collector.
  • the above-described attachment member is attached to the negative electrode plate.
  • the attachment member is included in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is the portion of the negative plate excluding the negative current collector and the sticking member.
  • the negative electrode current collector can be formed in the same manner as the positive electrode current collector. At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be a current collector formed by an expanding process. An electrode plate using a current collector formed by expanding tends to have a large variation in reactivity. can be made more uniform in reactivity.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb--Sb-based alloy, Pb--Ca-based alloy, and Pb--Ca--Sn-based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu, etc. as an additive element.
  • the negative electrode current collector may have lead alloy layers with different compositions, and the alloy layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the negative electrode material contained in the negative plate contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction, and may contain an organic shrinkage agent, carbonaceous material, barium sulfate, and the like.
  • the negative electrode material may contain other additives (such as reinforcing materials) as necessary.
  • organic shrink-proofing agents include lignin, lignin sulfonic acid, and synthetic organic shrink-proofing agents (formaldehyde condensates of phenol compounds, etc.).
  • the negative electrode material may contain one kind or two or more kinds of organic expanders.
  • the content of the organic shrinkage inhibitor in the negative electrode material is, for example, 0.01% by mass or more.
  • the content of the organic shrink-proofing agent is, for example, 1% by mass or less.
  • carbonaceous materials include carbon black, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), hard carbon, and soft carbon.
  • the negative electrode material may contain one type of carbonaceous material, or may contain two or more types.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material may be, for example, 3% by mass or less.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of barium sulfate is, for example, 3% by mass or less.
  • reinforcing materials include fibers (inorganic fibers, organic fibers (such as organic fibers made of resin as described for reinforcing materials for positive electrode materials), etc.).
  • the amount of reinforcing material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more. Moreover, the amount of the reinforcing material in the negative electrode material is, for example, 0.5% by mass or less.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unformed negative electrode plate is usually made using lead powder.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, aging and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic anti-shrinking agent, and optionally various additives, and kneading the mixture.
  • the unformed negative electrode plate is preferably aged at a temperature and humidity higher than room temperature.
  • Formation can be performed by charging the electrode plate group including the unformed negative electrode plate while immersing the electrode plate group including the unformed negative electrode plate in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead-acid battery. However, formation may be performed before assembly of the lead-acid battery or the electrode plate assembly. Formation produces spongy lead.
  • the negative electrode material is recovered from the negative electrode plate by the following procedure.
  • a fully charged lead-acid battery is disassembled to obtain a negative electrode plate to be analyzed.
  • the obtained negative electrode plate is washed with water to remove sulfuric acid from the negative electrode plate. Washing with water is performed by pressing a pH test paper against the surface of the washed negative electrode plate until it is confirmed that the color of the test paper does not change. However, the time for washing with water shall be within 2 hours.
  • the washed negative electrode plate is dried at 60 ⁇ 5° C. for about 6 hours under reduced pressure. After drying, if the negative plate contains the sticking member, the sticking member is removed from the negative plate by peeling.
  • a sample (hereinafter referred to as sample C) is obtained by separating the negative electrode material from the negative plate. Sample C is pulverized as necessary and subjected to analysis.
  • a predetermined amount of the filtrate D is measured, desalted, concentrated, and dried to obtain an organic shrink-proofing agent powder (hereinafter also referred to as sample E).
  • Desalting is carried out by using a desalting column, by passing the filtrate D through an ion exchange membrane, or by placing the filtrate D in a dialysis tube and immersing it in distilled water.
  • the infrared spectrum of sample E the UV-visible absorption spectrum of a solution obtained by dissolving sample E in distilled water, etc., the NMR spectrum of a solution obtained by dissolving sample E in a solvent such as heavy water, or the substance
  • the organic expanders are identified.
  • the reinforcing material is recovered from the dispersion using a sieve.
  • the reinforcement is washed with water, dried and weighed.
  • the ratio (percentage) of the mass of the dried product to the mass of sample C is determined. This ratio corresponds to the content of the reinforcing material in the negative electrode material.
  • the dispersion is subjected to suction filtration using a membrane filter whose mass has been measured in advance, and the membrane filter is dried together with the filtered sample in a drier at 110°C ⁇ 5°C.
  • the obtained sample is a mixed sample of carbonaceous material and barium sulfate (hereinafter also referred to as sample F).
  • sample F The mass of the sample F (M m ) is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the dried sample F and the membrane filter.
  • the sample F after drying is placed in a crucible together with a membrane filter, and is ignited and incinerated at 1300° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass of barium oxide is converted to the mass of barium sulfate to obtain the mass of barium sulfate (M B ).
  • the mass of the carbonaceous material is calculated by subtracting the mass M B from the mass M m .
  • the ratio (percentage) of the mass of the obtained barium sulfate and the mass of the carbonaceous material to the mass of the sample C is determined. In this way, the content of barium sulfate and the content of carbonaceous material in the negative electrode material are obtained.
  • the electrolyte is an aqueous solution containing sulfuric acid.
  • the electrolytic solution may be gelled if necessary.
  • the electrolyte may further contain at least one metal ion selected from the group consisting of Na ions, Li ions, Mg ions, and Al ions.
  • the electrolyte contains at least one of Al ions and Li ions, charge acceptance is improved, so higher IS life performance can be ensured.
  • the concentration of Al ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol/L or higher, and may be 0.05 mol/L or higher. When the concentration of Al ions is within such a range, higher charge acceptance can be obtained.
  • the concentration of Al ions in the electrolytic solution is, for example, 0.2 mol/L or less, and may be 0.15 mol/L or less. Even when the concentration of Al ions is within this range, a sufficient charge acceptance improvement effect can be obtained, and a high IS life performance can be ensured.
  • the Al ion concentration in the electrolytic solution is 0.02 mol/L or more (or 0.05 mol/L or more) and 0.2 mol/L or less, or 0.02 mol/L or more (or 0.05 mol/L or more). It may be 15 mol/L or less.
  • the concentration of Li ions in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol/L or higher, and may be 0.05 mol/L or higher. When the concentration of Li ions is within this range, higher charge acceptance can be obtained.
  • the concentration of Li ions in the electrolytic solution is, for example, 0.2 mol/L or less, and may be 0.15 mol/L or less. Even when the concentration of Li ions is within this range, a sufficient charge acceptance improvement effect can be obtained, and a high IS life performance can be ensured.
  • the concentration of Li ions in the electrolytic solution is 0.02 mol/L or more (or 0.05 mol/L or more) and 0.2 mol/L or less, or 0.02 mol/L or more (or 0.05 mol/L or more). It may be 15 mol/L or less.
  • the concentration of metal ions in the electrolyte is determined by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy of the electrolyte taken out from a fully charged lead-acid battery. More specifically, an ICP emission spectrometer is used to identify the types of metal ions in the electrolytic solution and measure the luminescence intensity of the metal ions. The concentration of metal ions contained in the electrolytic solution is obtained from the measured value of the luminescence intensity and a calibration curve prepared in advance. As the ICP emission spectrometer, ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the specific gravity of the electrolyte at 20°C is, for example, 1.10 or more.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20° C. may be 1.35 or less. It should be noted that these specific gravities are values for the electrolytic solution of a lead-acid battery in a fully charged state.
  • FIG. 3 shows an appearance of an example of a lead-acid battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lead-acid battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the interior of the container 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13 .
  • Each cell chamber 14 accommodates one electrode plate group 11 .
  • the opening of the container 12 is closed with a lid 15 having a negative terminal 16 and a positive terminal 17 .
  • the lid 15 is provided with a liquid port plug 18 for each cell chamber. When rehydrating, the rehydration liquid is replenished by removing the liquid port plug 18. - ⁇ The liquid port plug 18 may have a function of discharging the gas generated inside the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by stacking a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with separators 4 interposed therebetween.
  • a bag-shaped separator 4 for housing the negative electrode plate 2 is shown, but the shape of the separator is not particularly limited.
  • a negative electrode shelf portion 6 connecting a plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to a through connector 8, and a positive electrode shelf portion connecting a plurality of positive electrode plates 3 in parallel. 5 is connected to the positive pole 7 .
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15 .
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf 6 , and the through connector 8 is connected to the positive electrode shelf 5 .
  • the negative electrode column 9 is connected to a negative electrode terminal 16 outside the lid 15 .
  • Each through-connector 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plate groups 11 of adjacent cell chambers 14 in series.
  • Discharge Discharge current 25.0 A ⁇ 0.1 A for 60 seconds ⁇ 1 second
  • Charge Charge voltage 14.80 V ⁇ 0.03 V (limit current 25.0 A ⁇ 0.1 A) for 600 seconds ⁇ 1 second
  • a rated cold cranking current 390 A for 30 seconds, and the voltage at 30 seconds is recorded. After that, charging of (b) is performed. Note that these discharges and charges are also added to the number of lifespans (number of cycles).
  • the rated cold cranking current is a measure of engine starting performance, and is the discharge current determined so that the voltage at the 30th second is 7.2 V or more after discharging at a temperature of -18°C ⁇ 1°C. is.
  • Each lead-acid battery was produced in the following procedure.
  • Oil content Cc at the center of each of the oil content Ce1 at the first end, the oil content Ce2 at the second end, the oil content Ce3 at the third end, and the oil content Ce4 at the fourth end are shown in Table 1.
  • the oil content at the center and at each end is determined by the procedure previously described.
  • Table 1 also shows the average oil content of the separator obtained by the procedure described above. The content of silica particles in the separator was 60% by mass.
  • the sheet-like microporous membrane was folded in two to form a bag, and the overlapped ends were welded to obtain a bag-like separator.
  • the bag-shaped separator was provided with protruding ribs (outer ribs) on the outer surface.
  • the height of the outer ribs was 0.6 mm and the thickness of the base was 0.2 mm.
  • the oil content in the center and each end of the separator, the average oil content, the thickness of the base, the height of the ribs, and the content of silica particles were determined for the separator before the lead-acid battery was manufactured.
  • the value is almost the same as the value measured by the above-described procedure for the separator taken out from the manufactured lead-acid battery.
  • a positive electrode paste was prepared by mixing lead oxide, reinforcing material (synthetic resin fiber), water and sulfuric acid.
  • the positive electrode paste was filled in the mesh part of an expanded lattice made of a Pb-Ca-Sn alloy containing no antimony, and then aged and dried to obtain an unformed unformed grid with a width of 100 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 1.6 mm. A positive plate was obtained.
  • a negative electrode paste was prepared by mixing lead oxide, carbon black, barium sulfate, lignin, reinforcing material (synthetic resin fiber), water and sulfuric acid.
  • the negative electrode paste was filled in the mesh part of an expanded grid made of a Pb-Ca-Sn alloy containing no antimony, and then aged and dried to obtain an unformed unformed grid with a width of 100 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 1.3 m.
  • a negative plate was obtained.
  • the amounts of carbon black, barium sulfate, lignin and synthetic resin fiber used are 0.3 mass% and 2 .1% by weight, 0.1% by weight and 0.1% by weight.
  • the lugs of the positive electrode plate and the lugs of the negative electrode plate were welded to the positive shelf and the negative shelf by a cast-on-strap (COS) method, respectively.
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, the electrolyte is injected, and chemical conversion is performed in the battery case so that the rated voltage is 12 V and the rated capacity is 30 Ah (5 hour rate capacity (Ah described in the rated capacity).
  • Six electrode plate groups are connected in series in the container.
  • a sulfuric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution in which aluminum sulfate is dissolved was used as the electrolyte.
  • the specific gravity at 20° C. of the electrolytic solution after chemical conversion was 1.285.
  • Table 1 shows the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution obtained by the procedure described above.
  • the IS life performance and the high-temperature overcharge life performance were evaluated by the procedure described above.
  • the IS life performance and the high-temperature overcharge life performance were evaluated by the ratio (%) of the number of cycles of each lead-acid battery to 100 cycles of the lead-acid battery C1.
  • Table 1 shows the evaluation results. E1 to E6 are examples. C1 to C4 are comparative examples.
  • the lead-acid battery separator according to the above aspect of the present invention is suitable, for example, for IS applications (lead-acid batteries for ISS vehicles, etc.), starting power sources for various vehicles (automobiles, motorcycles, etc.).
  • the lead-acid battery separator can be suitably used as a power source for industrial power storage devices such as electric vehicles (forklifts, etc.). It should be noted that these uses are merely exemplary. Applications of the lead-acid battery separator and the lead-acid battery according to the above aspects of the present invention are not limited to these.
  • 102 electrode plate
  • 104 separator
  • 105 main part of separator
  • 110 central part of main part of separator
  • 111 first end of main part of separator
  • 112 second end of main part of separator
  • 113 third end of main part of separator
  • 114 fourth end of main part of separator
  • D1 first direction
  • D2 second direction
  • 110a, 110b, 110c, 110d oil in central part 111a
  • 111b Areas for collecting samples for measuring oil content Cc at first end 112a, 112b: Oil content at second end 113a, 113b: sampling areas for measuring the oil content of the third end
  • 114a, 114b for measuring the oil content of the fourth end 1: lead-acid battery
  • 2 negative electrode plate
  • 3 positive electrode plate
  • 4 separator
  • 5 positive electrode shelf
  • 6 negative electrode shelf
  • 7 positive electrode column
  • 8 through connector
  • 9 Negative electrode column
  • 11 Electrode plate group
  • 12 Battery case
  • 13 Partition wall

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Abstract

鉛蓄電池用セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、前記第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含む。前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。

Description

鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。
　特許文献１は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板とを分離するセパレータと、前記正極板と前記負極板及び前記セパレータを浸す電解液、とを有する液式鉛蓄電池であって、前記正極板の上部と前記セパレータの上部との間に、多孔質層が配置されていることを特徴とする、液式鉛蓄電池を提案している。
　特許文献２は、正極板と、負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配置され且つ厚さ方向に貫通孔が形成された孔あきシートと、電解液とを含み、前記孔あきシートにおける開口率は、上部と下部とで異なる、鉛蓄電池を提案している。
　特許文献３は、ポリオレフィン系樹脂２０～６０質量％と、無機粉体８０～４０質量％と、これらの配合物に対して４０～２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５～３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータを提案している。
国際公開第２０１７／０４２８５０号 国際公開第２０１９／２２５３８９号 特開２００１－３３８６３１号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングスタートストップ（ＩＳＳ）車などのアイドリングストップ（ＩＳ）用途では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される。ＰＳＯＣで充放電を繰り返すと、電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる成層化が起こり易い。また、ＩＳ用途では、エンジンの始動回数が多く、大電流放電が繰り返される。そのため、充放電反応が極板の上部に集中して、正極板の上部における正極電極材料の軟化および脱落が顕著になり易い。従来では、特許文献１または特許文献２のように、極板の上部の反応性を低下させることで、極板全体の反応性をより均一にして、寿命性能を向上する試みがなされている。しかし、反応性の低い部分の反応性を向上することによって、ＰＳＯＣでの充放電および大電流放電を含むＩＳ試験で充放電を繰り返した場合の寿命性能（以下、ＩＳ寿命性能と称することがある）を向上することができれば有利である。
　また、セパレータには、造孔剤などとしてオイルが含まれることがある。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの抵抗が大きくなり、極板の反応性が低下する。セパレータからオイルを除去すると、セパレータの抵抗を小さくすることができ、極板の反応性の低下を軽減できる。しかし、この場合、鉛蓄電池を高温（例えば、７５℃以上の温度）で過充電する場合の寿命性能（以下、高温過充電寿命性能と称することがある）が低下する。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池用セパレータであって、
　前記セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、前記第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含み、
　前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足し、
　前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、鉛蓄電池用セパレータに関する。
本発明の一実施形態に係るセパレータを極板に重ねた状態を示す平面模式図である。 図１のセパレータについて、要部の中央部および各端部におけるオイルの含有率を測定するためのサンプルを採取する部分を説明するための平面模式図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。
　一般に、鉛蓄電池のＩＳ試験では、極板が過充電状態になり難く、電解液が撹拌され難いため、成層化が進行し易い。成層化が起こると、極板の上部において充放電反応が集中して反応性が高まる一方で、極板の下部および側部では、反応性が低下する。充放電反応が集中する正極板の上部では、正極電極材料が劣化し易く、軟化および脱落が起こり易い。正極電極材料が脱落すると、容量が低下して、ＩＳ寿命性能が低下する。特許文献１または特許文献２では、極板の上部の反応性を低下させることで極板における反応性のばらつきを低減している。しかし、極板の反応性が低い部分の反応性を高めることによって、極板における反応性のばらつきを低減できれば理想的である。
　鉛蓄電池が過充電状態になると、成層化および正極電極材料の劣化は軽減される。しかし、過充電時の正極板の電位は高いことに加え、正極電極材料には、正極活物質として酸化力の強い二酸化鉛が含まれる。そのため、正極板と対向するセパレータは、酸化劣化し易い。過充電時のセパレータの酸化劣化は、特に、高温（例えば、７５℃以上の温度）で顕著である。鉛蓄電池において、セパレータが酸化劣化すると、柔軟性が低下して亀裂が生じ、短絡が起こることで寿命となる。
　セパレータは、造孔剤などとしてオイルを含むことがある。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化が抑制されるため、より高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは有利である。しかし、絶縁性のオイルがセパレータの細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗が大きくなり、極板の反応性が低下する傾向がある。従って、鉛蓄電池において、高い高温過充電寿命性能を確保しながら、高いＩＳ寿命性能を確保することは難しい。
　上記に鑑み、本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含む。第１端部におけるオイルの含有率Ｃｅ１と、中央部におけるオイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。第２端部、第３端部、および第４端部の少なくとも１つの端部におけるオイルの含有率Ｃｅと、中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。
　本明細書中、第２端部、第３端部、および第４端部の少なくとも１つの端部を、「第１端部以外の少なくとも１つの端部」または「第１端部以外の端部」と称する場合がある。また、第１端部以外の端部のうちＣｅ＜Ｃｃを充足する端部を、単に、「Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部」と称することがある。
　上記のセパレータは、第１端部以外の少なくとも１つの端部では、中央部および第１端部に比べて、オイルの含有率が少ないことで、低抵抗化されているとともに、電解液の高い拡散性を確保することができる。また、セパレータは、第１端部および中央部では比較的多くのオイルを保持している。このようなセパレータを鉛蓄電池に用いると、第１端部を極板の上端部に対向させるとともに、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部を極板の側端部および下端部の少なくともいずれかに対向させることができる。極板の反応性が低くなる傾向がある部分（具体的には極板の側端部および下端部の少なくともいずれか）に、セパレータのＣｅ＜Ｃｃを充足する端部を対向させることによって、抵抗を低減できるとともに、電解液の拡散性を高めることができる。その結果、極板の側端部および下端部の少なくともいずれかにおいて、充放電反応が進行し易くなり、反応性を高めることができる。これによって、極板の中央部および上端部では高い反応性を維持した状態で、極板全体の反応性をより均一化することができる。特に、ＩＳ用途では、大電流放電が行われるため、電解液の拡散性が寿命性能および放電性能に及ぼす影響が大きい。側端部または下端部における電解液の拡散性が向上することで、成層化も軽減される。よって、高いＩＳ寿命性能を得ることができる。また、極板の反応性が元々高い部分に対向するセパレータの第１端部および中央部は、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する端部に比べて多くのオイルを含むため、高い耐酸化性が得られる。よって、鉛蓄電池を高温で過充電する場合に、高い寿命性能（つまり、高温過充電寿命性能）を確保することができる。
　本発明には、上記の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池も包含される。鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含む。極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含み、セパレータは、上記の鉛蓄電池用セパレータである。セパレータの第１端部は、正極板および負極板の双方の上端部に対向する。
　セパレータの第３端部および第４端部は、中央部の両側端の外側に位置し、第３端部および第４端部の少なくとも一方におけるオイル含有率Ｃｅと、中央部のオイル含有率Ｃｃとが、Ｃｅ＜Ｃｃを充足することが好ましい。第１端部に対して交差する方向に延びる第３端部および第４端部では、セパレータを工業的に製造する場合に、オイル含有率を容易に調節することができる。よって、高いＩＳ寿命性能および高い高温過充電寿命性能をより容易に確保することができる。
　オイルの含有率Ｃｅのオイルの含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上０．９５以下であることが好ましい。この場合、より高いＩＳ寿命性能が得られるとともに、高温過充電寿命性能をさらに高めることができる。
　セパレータは、無機粒子を含むことが好ましい。この場合、セパレータの電解液に対する濡れ性が高まるため、セパレータの抵抗をさらに低減することができる。よって、より高いＩＳ寿命性能が得られる。
　セパレータは、ポリオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィンを含むセパレータでは、耐酸化性が低くなる傾向がある。しかし、この場合でも、セパレータの第１端部および中央部には比較的多くのオイルが含まれるため、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。
　鉛蓄電池では、通常、正極板は、正極集電体を含み、負極板は、負極集電体を含む。正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、エキスパンド加工により形成されていてもよい。エキスパンド加工により形成された集電体は、上下方向および水平方向に延びる骨を有さない。そのため、エキスパンド加工により形成された集電体を含む極板では、耳部から下端部または側端部までの集電経路が長くなるため、下端部または側端部における反応性が低下し易い。このような場合であっても、セパレータの第１端部以外の少なくとも１つの端部におけるオイル含有率Ｃｅを中央部におけるオイル含有率Ｃｃよりも小さく制御することによって、極板全体における反応性をより均一化することができ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。
　鉛蓄電池に含まれる電解液は、アルミニウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方を含んでもよい。この場合、放電時に生成する硫酸鉛の粗大化が抑制されるため、充電受入性が向上して、充電時に硫酸鉛から鉛に還元され易くなる。成層化を抑制する効果が高まるため、より高いＩＳ寿命性能が得られる。
　電解液中のアルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、電解液中のリチウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これらの場合、ＩＳ寿命性能をさらに高めることができる。
　ＰＳＯＣで充放電される用途（例えば、ＩＳ用途）では、大電流放電を含む充放電が繰り返されるため、特に、極板の下端部および側端部における反応性の低下が顕著になる。本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池では、このような用途でも優れた寿命性能を確保することができる。
（用語の説明）
　（セパレータの要部）
　セパレータの要部とは、セパレータが正極板と負極板と間に介在する場合には、セパレータの、正極板の電極材料が配置された領域および負極板の電極材料が配置された領域との双方に対向する部分を意味する。正極板と負極板とを備える極板群において、極板群の端部に位置する各極板とのみ対向するセパレータでは、要部とは、各極板の主たる表面において電極材料が配置された領域に対向する部分を意味する。なお、極板の主たる表面とは、極板の表面の大部分を占める一対の表面（つまり、端面を除く一対の表面）のそれぞれを意味する。
　（セパレータの中央部、端部、第１方向および第２方向、ならびに極板の端部）
　セパレータは、セパレータの表面に対して垂直な方向から見たときに、要部において、中央部と、中央部の四方を取り囲む４つの端部とを含む。セパレータの要部において、４つの端部は、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、で構成されている。セパレータの要部において、中央部は、第１端部および第２端部によって挟まれた状態である。セパレータの要部において、中央部、第１端部および第２端部は、第３端部および第４端部によって挟まれた状態である。換言すると、セパレータの要部において、第３端部および第４端部は、中央部、第１端部および第２端部の第２方向の両側端の外側に位置する。
　鉛蓄電池では、セパレータは、第１端部が極板の上端部に対向するように配置される。そのため、鉛蓄電池では、セパレータの第２端部は極板の下端部に対向し、第３端部および第４端部は極板の側端部に対向するように配置される。
　なお、極板（正極板および負極板）の上端部は、集電方向の下流側の端部に相当する。極板は、通常、上端部に耳部を有する。極板においては、耳部が設けられている側を上側、耳部とは反対側を下側として上下方向を定める。極板の上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向と同じである。セパレータにおいては、極板の上側（つまり、耳部側）と対向する側をセパレータの上側とし、極板の下側と対向する側をセパレータの下側とする。鉛蓄電池において、セパレータの第１方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向であり、第２方向は、鉛蓄電池の水平方向である。
　（要部の中央部および端部におけるオイル含有率）
　セパレータの要部を、第１方向に４等分に分割し、第２方向に４等分に分割して、合計１６個の領域に分割する。このとき、要部の中央部におけるオイル含有率Ｃｃは、中央の４つの領域について求められる。第１端部および第２端部のそれぞれにおけるオイル含有率は、第１方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域について求められる。第３端部および第４端部のそれぞれにおけるオイル含有率は、第２方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域について求められる。セパレータがリブを有する場合、オイル含有率を求めるためのサンプルは、リブを有さない領域から採取される。
　オイル含有率は、未使用のセパレータか、または使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて求められる。セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。
　（満充電状態）
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の１／１０の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態が満充電状態である。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。
　なお、本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。
　（オイル）
　オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。
　（ポリオレフィン）
　ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体（つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体）である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
（セパレータ）
　セパレータは、電極材料と対向する要部において、中央部と、中央部を第１方向において挟む第１端部および第２端部と、中央部、第１端部および第２端部を、第２方向において挟む第３端部および第４端部とを含む。セパレータの要部において、第１端部は、中央部の上端の外側に位置し、第２端部は中央部の下端の外側に位置する。セパレータの要部において、第３端部および第４端部は、中央部、第１端部および第２端部のそれぞれの両側端の外側に位置する。
　セパレータは、オイルを含む。セパレータに含まれるオイルは、例えば、セパレータの製造過程で使用される造孔剤に由来する。
　第１端部におけるオイル含有率Ｃｅ１と中央部におけるオイル含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足する。第１端部は、極板の上端部に対向させるため、極板の上端部の高い反応性を維持し易い観点からは、オイル含有率Ｃｅ１のオイル含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ１／Ｃｃは１に近いことが好ましい。比Ｃｅ１／Ｃｃは、例えば、１．１以下であり、１．０５以下が好ましい。特に、比Ｃｅ１／Ｃｃ＝１の場合、極板の上部の高い反応性を維持しながら、セパレータを工業的に容易に製造できる。
　第１端部以外の少なくとも１つの端部におけるオイル含有率Ｃｅと、中央部のオイル含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。極板の下端部は反応性が特に低下し易いため、この下端部の反応性を高める観点から、第２端部のオイル含有率ＣｅをＣｃより少なくしてもよい。セパレータの工業的な製造が容易である観点からは、第３端部および第４端部の少なくとも一方におけるオイル含有率Ｃｅが、Ｃｅ＜Ｃｃを充足することが好ましい。極板の両側端部における反応性を高めて、より高いＩＳ寿命性能を確保する観点からは、第３端部および第４端部の双方において、オイル含有率ＣｅがＣｅより少ないことが好ましい。
　オイル含有率Ｃｅのオイル含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上が好ましく、０．５３以上がより好ましい。比Ｃｅ／Ｃｃがこのような範囲である場合、セパレータの耐酸化性が高まり、より高い高温過充電寿命性能を確保できる。比Ｃｅ／Ｃｃは、１未満であればよい。極板全体の反応性をより均一にする効果が高まり、より高いＩＳ寿命性能が得られる観点からは、０．９５以下が好ましく、０．９３以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。
　比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上（または０．５３以上）１未満、０．５０以上（または０．５３以上）０．９５以下、０．５０以上（または０．５３以上）０．９３以下、あるいは０．５０以上（または０．５３以上）０．９以下であってもよい。
　セパレータ中のオイル含有率の平均は、例えば、５質量％以上である。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、セパレータ中のオイル含有率の平均は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上または１３質量％以上がより好ましい。セパレータ中のオイル含有率の平均は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。この場合、セパレータをさらに低抵抗化し易い。
　セパレータのオイル含有率の平均は、５質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１０質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１２質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、あるいは１３質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）であってもよい。
　セパレータは、要部の外側に、電極材料と対向しない部分を有する。より具体的には、セパレータの要部の外側に、セパレータの上端部および下端部、ならびに両側端部を有する。これらの部分におけるオイル含有率は特に制限されない。セパレータの要部の各端部においてオイル含有率を調節し易い観点からは、セパレータの要部の外側の部分は、隣接する要部の端部と同じオイル含有率であってもよい。例えば、セパレータの上端部は、要部の第１端部と隣接し、第１端部のオイル含有率Ｃｅ１と同じオイル含有率であってもよい。セパレータの両側端部は、要部の第３端部および第４端部のそれぞれと隣接し、第３端部および第４端部のそれぞれと同じオイル含有率であってもよい。
　セパレータは、シート状であってもよい。また、蛇腹状に折り曲げたシートをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。いずれの形態についても、セパレータを平坦な面に配置したときのセパレータの表面（具体的には上面）を、この表面に垂直な方向からセパレータを見た状態で、要部の中央部および各端部が決定される。
　セパレータは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータもしくは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。なお、セパレータのベース部とは、セパレータの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、セパレータの外形を画定するシート状の部分をいう。
　セパレータは、例えば、ポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）と、少なくともオイルを含む造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。セパレータの要部の中央部および各端部のそれぞれにおいて、オイルの除去量を調節することで、中央部および各端部におけるオイル含有率を調節することができる。例えば、第１端部以外の少なくとも１つの端部において、第１端部および中央部よりも、多くの量のオイルを除去することでオイル含有率Ｃｅをオイル含有率Ｃｃより少なくなるように調節できる。シート状のセパレータは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。
　リブを有するセパレータでは、リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。
　セパレータに含まれるベースポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるベースポリマーであれば特に制限されない。ベースポリマーとしては、ポリオレフィンが用いられる場合が多い。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。ポリオレフィンの比率がこのように多い場合、耐酸化性が低くなる傾向があるが、このような場合であっても、セパレータの第１端部および中央部においてオイルがある程度含まれるため、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。
　ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）と他のポリオレフィンとを併用してもよい。
　造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤は、少なくともオイルを含む。オイルを用いることで、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まり、高いＩＳ寿命性能が得られる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。
　液状造孔剤としては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤としては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。
　セパレータ中の造孔剤の量は、種類によっては変化することがある。セパレータ中の造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、３０質量部以上である。造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、６０質量部以下である。
　浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ中の浸透剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。セパレータ中の浸透剤の含有率は、１０質量％以下または５質量％以下であってもよい。
　セパレータ中の浸透剤の含有率は、０．０１質量％以上（または０．１質量％以上）１０質量％以下、あるいは０．０１質量％以上（または０．１質量％以上）５質量％以下であってもよい。
　セパレータ（またはセパレータの製造に供される樹脂組成物）は、無機粒子を含んでもよい。セパレータが無機粒子を含む場合、ＩＳ寿命性能をさらに向上できる。
　無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　セパレータ中の無機粒子の含有率は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有率がこのような範囲である場合、より高いＩＳ寿命性能が得られる。無機粒子の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下または７０質量％以下であってもよい。
　セパレータ中の無機粒子の含有率は、４０質量％以上（または５０質量％以上）８０質量％以下、４０質量％以上（または５０質量％以上）７５質量％以下、あるいは４０質量％以上（または５０質量％以上）７０質量％以下であってもよい。
　セパレータの要部の厚さは、例えば、０．１５ｍｍ以上である。セパレータの抵抗を低く抑える観点からは、セパレータの厚さは、０．２５ｍｍ以下が好ましく、０．２０ｍｍ以下がより好ましい。なお、セパレータの要部の厚さとは、要部における平均厚さを意味する。セパレータが、要部において、ベース部とベース部の少なくとも一方の表面から立設されたリブとを備える場合には、セパレータの要部の厚さとは、ベース部における平均厚さである。セパレータに貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚さは、セパレータの厚さには含まれない。
　セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。
　セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。
（セパレータの分析またはサイズの計測）
　セパレータの分析またはサイズの計測には、未使用のセパレータまたは使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。
　鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。
　（セパレータ中のオイル含有率）
　セパレータの要部を、既述のように１６個の領域に分割する。中央の４つの領域の部分を短冊状にカットして中央部のオイル含有率Ｃｃを測定するためのサンプルを作製する。中央の４つの領域の上部に位置する２つの領域の部分を短冊状にカットし、第１端部のオイル含有率Ｃｅ１を測定するためのサンプルを作製する。中央の４つの領域の下部に位置する２つの領域の部分を短冊状にカットし、第２端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを作製する。第２方向において中央の４つの領域の外側に位置する各２つの領域の部分を短冊状にカットし、第３端部および第４端部のそれぞれのオイル含有率を測定するためのサンプルを作製する。リブを有するセパレータでは、各サンプルは、リブを含まないようにカットされる。
　各サンプルについて、約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプル中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有率を算出する。各サンプルについて、オイルの含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値を中央部または各端部におけるオイルの含有率とする。
　オイルの含有率（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００
　セパレータ中のオイル含有率の平均は、セパレータの要部を分割した１６個の領域のうち、上から２列目の４つの領域の部分を短冊状にカットしたサンプルから求められる。このようなサンプルを用いる以外は、中央部または各端部におけるオイルの含有率の場合と同様にして、オイルの含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値を、セパレータ中のオイル含有率の平均とする。
　（セパレータ中の無機粒子の含有率）
　セパレータの要部を短冊状にカットすることによってサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。リブを有するセパレータでは、セパレータの要部において、リブを含まないように、ベース部を短冊状にカットすることによってサンプルＡを作製する。
　サンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、セパレータ中の無機粒子の含有率（質量％）とする。無機粒子の含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有率とする。
　（セパレータ中の浸透剤の含有率）
　上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＡの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、セパレータ中の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。浸透剤の含有率を合計１０回求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有率とする。
　（セパレータの厚さおよびリブの高さ）
　セパレータの厚さは、セパレータの断面写真において、要部のベース部の任意に選択した５箇所について厚さを計測し、平均化することにより求められる。
　リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。
　図１は、本発明の一実施形態に係るセパレータを極板に重ねた状態を示す平面模式図である。セパレータ１０４の要部１０５は、極板１０２の電極材料が存在する部分に対向する。セパレータ１０４はオイルを含む。セパレータ１０４は、要部１０５において、中央部１１０と、第１方向Ｄ１における両端部に位置する第１端部１１１および第２端部１１２と、第２方向Ｄ２における両端部に位置する第３端部１１３および第４端部１１４とを含む。第１方向Ｄ１は、極板の上下方向と平行である。第２方向Ｄ２は、第１方向Ｄ１と垂直であり、鉛蓄電池における極板の水平方向と平行である。第１端部１１１および第２端部１１２は、中央部１１０の上下端の外側に位置する。第３端部１１３および第４端部１１４は、中央部１１０、第１端部１１１および第２端部１１２の両側端の外側に位置する。セパレータ１０４は、第１端部１１１が極板１０２の上端部に対向するように極板１０２と重ねられる。第１端部１１１におけるオイルの含有率Ｃｅ１と中央部１１０におけるオイルの含有率ＣｃとはＣｅ１≧Ｃｃを充足する。第２端部１１２、第３端部１１３および第４端部１１４の少なくとも１つの端部におけるオイルの含有率Ｃｅと、オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する。このようにオイル含有率を制御することで、鉛蓄電池において、高いＩＳ寿命性能と高い高温過充電寿命性能とを確保することができる。
　図２は、図１のセパレータについて、要部の中央部および各端部におけるオイルの含有率を求めるためのサンプルを採取する部分を説明するための平面模式図である。セパレータ１０４の要部１０５の第１方向Ｄ１における長さをＬ１とし、第２方向Ｄ２における長さをＬ２とする。図２に点線で示すように、要部１０５を、第１方向Ｄ１に４等分に分割し、第２方向Ｄ２に４等分に分割して、合計１６個の領域に分割する。中央部１１０におけるオイル含有率Ｃｃは、要部１０５の中央付近の４つの領域１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃおよび１１０ｄから採取されるサンプルについて求められる。第１端部１１１におけるオイル含有率Ｃｅ１は、要部１０５の上端部に位置する２つの領域１１１ａおよび１１１ｂから採取されるサンプルについて求められる。第２端部１１２におけるオイル含有率は、要部１０５の下端部に位置する２つの領域１１２ａおよび１１２ｂから採取されるサンプルについて求められる。第３端部１１３におけるオイル含有率は、要部１０５の側端部（具体的には、中央部１１０のサンプルが採取される４つの領域１１０ａ～１１０ｄのうち１１０ａおよび１１０ｃの外側）に位置する２つの領域１１３ａおよび１１３ｂから採取されるサンプルについて求められる。第４端部１１４におけるオイル含有率は、要部１０５の側端部（具体的には、中央部１１０のサンプルが採取される４つの領域１１０ａ～１１０ｄのうち１１０ｂおよび１１０ｄの外側）に位置する２つの領域１１４ａおよび１１４ｂから採取されるサンプルについて求められる。セパレータ１０４中のオイル含有率の平均は、上から２列目の４つの領域１１３ａ、１１０ａ、１１０ｂおよび１１４ａから採取されるサンプルについて求められる。
（正極板）
　正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
　正極板に含まれる正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。
　正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。
　添加剤の補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維など）が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂（または高分子）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンアリーレート（ポリエチレンテレフタレートなど）を含む）、およびセルロース類（セルロース、セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）など）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。
　正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。
　正極電極材料中の補強材の量は、次の手順で求めることができる。補強材の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。
　正極電極材料は、次の手順で正極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板を３～４時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を６０℃±５℃の恒温槽で５時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料（以下、サンプルＢと称する）が得られる。サンプルＢは必要に応じて粉砕して分析に用いられる。
　粉砕されたサンプルＢを採取し、正確に秤量する。次いで、サンプルＢを、硝酸水溶液（濃度：２５質量％）および酒石酸水溶液（濃度：５００ｇ／Ｌ）の混合溶液（硝酸水溶液と酒石酸水溶液との混合比（体積比）＝７：２）に添加し、加熱下で攪拌しながら可溶分を溶解させる。得られる混合物を、メンブレンフィルター（平均孔径：０．４５μｍ以下）を用いて濾過する。これにより、正極電極材料に含まれる補強材が、濾紙上の固形物として得られる。得られた固形物を水洗および乾燥する。乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＢの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が正極電極材料中の補強材の量に相当する。
　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて他の添加剤（補強材など）に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。
　未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
　負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、エキスパンド加工により形成された集電体であってもよい。エキスパンド加工により形成された集電体を用いた極板では反応性のばらつきが大きくなる傾向があるが、このような場合でも本発明の一側面の鉛蓄電池用セパレータを用いることで、極板全体の反応性をより均一化することができる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。
　負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。
　有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤（フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など）などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、１質量％以下である。
　炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．１質量％以上である。炭素質材料の含有率は、例えば、３質量％以下であってもよい。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上である。硫酸バリウムの含有率は、例えば、３質量％以下である。
　補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維（正極電極材料の補強材について記載した樹脂で構成された有機繊維など）など）が挙げられる。
　負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。
　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
　（負極電極材料またはその構成成分の分析）
　以下、負極電極材料中の有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量方法について記載する。負極電極材料の構成成分の定量分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した負極電極材料を用いて行われる。
　負極電極材料は、次の手順で負極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離してすることによりサンプル（以下、サンプルＣと称する）を得る。サンプルＣは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
　《有機防縮剤の定量》
　粉砕されたサンプルＣを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液（以下、濾液Ｄとも称する。）を回収する。
　濾液Ｄの所定量を測り取り、脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、サンプルＥとも称する。）が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液Ｄをイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液Ｄを透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行われる。
　サンプルＥの赤外分光スペクトル、サンプルＥを蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、サンプルＥを重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤を特定する。
　上記濾液Ｄの紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線と測り取った濾液Ｄの量とサンプルＣの質量とから、負極電極材料中の有機防縮剤の含有率を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
　《炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量》
　粉砕されたサンプルＣ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍＬ加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。次に、得られる溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から補強材を回収する。補強材を、水洗および乾燥し、質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＣの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が負極電極材料中の補強材の含有率に相当する。
　補強材を除去した後の分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。得られる試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料（以下、サンプルＦとも称する）である。乾燥後のサンプルＦとメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、サンプルＦの質量（Ｍｍ）を測定する。その後、乾燥後のサンプルＦをメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（ＭＢ）を求める。質量Ｍｍから質量ＭＢを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。得られる硫酸バリウムの質量および炭素質材料の質量のそれぞれが、サンプルＣの質量に占める比率（百分率）を求める。このようにして、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率および炭素質材料の含有率が求められる。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
　電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。
　電解液がＡｌイオンおよびＬｉイオンの少なくとも一方を含む場合には、充電受入性が向上するため、より高いＩＳ寿命性能を確保することができる。
　電解液中のＡｌイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。Ａｌイオンの濃度がこのような範囲である場合、より高い充電受入性が得られる。電解液中のＡｌイオンの濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。Ａｌイオンの濃度がこのような範囲であっても、十分な充電受入性の向上効果が得られ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。
　電解液中のＡｌイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、あるいは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。Ｌｉイオンの濃度がこのような範囲である場合、より高い充電受入性が得られる。電解液中のＬｉイオンの濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉイオンの濃度がこのような範囲であっても、十分な充電受入性の向上効果が得られ、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。
　電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、あるいは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上）０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　電解液中の金属イオンの濃度は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液の高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法により求められる。より具体的には、ＩＣＰ発光分光測定装置を用いて、電解液中の金属イオンの種類を同定し、金属イオンの発光強度を測定する。この発光光度の測定値と、予め作成した検量線とから、電解液中に含まれる金属イオンの濃度を求める。ＩＣＰ発光分光測定装置としては、（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００が用いられる。
　電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。
　本明細書中に記載した事項は、任意に組み合わせることができる。
　図３に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　以下、各特性の評価方法について説明する。
（１）ＩＳ寿命性能
　次の手順で、端子電圧が７．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＩＳ寿命性能の指標とする。なお、（ｅ）の微小電流放電は、エンジン停止時の暗電流放電を模擬している。
　（ａ）満充電が完了後、最低１６時間、蓄電池を０℃±１℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が０℃±１℃であることを確認する。
　（ｂ）蓄電池を放電電流３００Ａで１．０秒間放電する。
　（ｃ）蓄電池を放電電流２５Ａで２５秒間放電する。
　（ｄ）蓄電池を１４．０Ｖの電圧で３０秒間充電する。
　（ｅ）上記（ｂ）～（ｄ）の放電および充電を１サイクルとして繰り返す。このとき、３０サイクル毎に微小電流（２０ｍＡ）を６時間放電する。
　（ｆ）上記（ｂ）において端子電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を求める。
（２）高温過充電寿命性能
　下記の手順で、高温過充電耐久試験を行い、鉛蓄電池の寿命を測定する。
　（ａ）全試験期間を通して、蓄電池を７５℃±３℃の気槽中に置く。
　（ｂ）蓄電池を寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電及び充電のサイクルを繰り返す。この放電と充電とのサイクルを寿命１回（１サイクル）とする。
　　　放電：放電電流２５．０Ａ±０．１Ａで６０秒±１秒
　　　充電：充電電圧１４．８０Ｖ±０．０３Ｖ（制限電流２５．０Ａ±０．１Ａ）で６００秒±１秒
　（ｃ）試験中、４８０サイクルごとに５６時間放置し、その後定格コールドクランキング電流３９０Ａで３０秒間連続放電を行い、３０秒目電圧を記録する。その後、（ｂ）の充電を行う。なお、これらの放電及び充電も寿命回数（サイクル数）に加算する。
　（ｄ）（ｃ）の試験で測定した３０秒目電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認した時点で試験を終了し、このときの合計サイクル数を寿命性能の指標とする。
　なお、定格コールドクランキング電流とは、エンジン始動性能を表す尺度で、－１８℃±１℃の温度で放電し、３０秒目電圧が７．２Ｖ以上となるように定められた放電電流のことである。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ６およびＣ１～Ｃ４》
　下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
　ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、２質量部の浸透剤とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去することによって微多孔膜を作製した。セパレータの要部の第３端部および第４端部における造孔剤の除去量を調節することによって、第３端部および第４端部のそれぞれにおけるオイル含有率Ｃｅの中央部におけるオイル含有率Ｃｃに対する比を調節した。第１端部におけるオイル含有率Ｃｅ１、第２端部におけるオイル含有率Ｃｅ２、第３端部におけるオイル含有率Ｃｅ３および第４端部におけるオイル含有率Ｃｅ４のそれぞれの、中央部におけるオイル含有率Ｃｃに対する比を表１に示す。中央部および各端部におけるオイル含有率は既述の手順で求められる。また、既述の手順で求められるセパレータのオイル含有率の平均も表１に示す。なお、セパレータ中に占めるシリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。
　次に、シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を溶着して、袋状セパレータを得た。袋状セパレータは、外面において突出するリブ（外リブ）が設けられていた。外リブの高さは０．６ｍｍであり、ベース部の厚さは０．２ｍｍであった。
　なお、セパレータの中央部および各端部のオイル含有率、オイル含有率の平均、ベース部の厚さ、リブの高さ、およびシリカ粒子の含有率は、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
（２）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。
（３）負極板の作製
　鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定される各成分の量が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。
（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。
　正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。
　電解液としては、硫酸水溶液または硫酸アルミニウムを溶解させた硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。既述の手順で求められる電解液中のアルミニウムイオンの濃度を表１に示す。
（５）評価
　得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順で、ＩＳ寿命性能および高温過充電寿命性能を評価した。ＩＳ寿命性能および高温過充電寿命性能は、鉛蓄電池Ｃ１のサイクル数を１００としたときの各鉛蓄電池のサイクル数の比率（％）によって評価した。
　評価結果を表１に示す。Ｅ１～Ｅ６は実施例である。Ｃ１～Ｃ４は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、セパレータの要部におけるオイル含有率が均一である場合、オイル含有率の平均が少なくなるにつれて、ＩＳ寿命性能が向上する一方で、高温過充電寿命性能は大きく低下する（Ｃ１～Ｃ４）。
　それに対し、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足するとともに、第３端部および第４端部におけるオイル含有率Ｃｅ３およびＣｅ４がＣｃよりも少ない場合には、高い高温過充電寿命性能を維持した状態で、高いＩＳ寿命性能が得られる（Ｅ１～Ｅ６）。Ａｌイオンを含む電解液を用いる場合には、さらに高いＩＳ寿命性能が得られる（Ｅ１とＥ６との比較）。
　なお、実施例では、第３端部および第４端部におけるオイル含有率がＣｃよりも少ない場合を示したが、この場合に限らず、第３端部および第４端部の一方におけるオイル含有率がＣｃよりも少ない場合にも、上記に準じた効果が得られる。また、第２端部における含有率がＣｃよりも少ない場合にも、上記と類似の効果が得られる。
　本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、例えば、ＩＳ用途（ＩＳＳ車用の鉛蓄電池など）、様々な車両（自動車、バイクなど）の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池用セパレータは、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示である。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池の用途は、これらに限定されない。
　１０２：極板、１０４：セパレータ、１０５：セパレータの要部、１１０：セパレータの要部の中央部、１１１：セパレータの要部の第１端部、１１２：セパレータの要部の第２端部、１１３：セパレータの要部の第３端部、１１４：セパレータの要部の第４端部、Ｄ１：第１方向、Ｄ２：第２方向、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ：中央部のオイル含有率Ｃｃを測定するためのサンプルを採取する領域、１１１ａ、１１１ｂ：第１端部のオイル含有率Ｃｅ１を測定するためのサンプルを採取する領域、１１２ａ、１１２ｂ：第２端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１１３ａ、１１３ｂ：第３端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１１４ａ、１１４ｂ：第４端部のオイル含有率を測定するためのサンプルを採取する領域、１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓

Claims (10)

  1. 　鉛蓄電池用セパレータであって、
    　前記セパレータは、オイルを含有するとともに、要部において、中央部と、第１方向における両端部に位置する第１端部および第２端部と、前記第１方向と垂直な第２方向における両端部に位置する第３端部および第４端部と、を含み、
    　前記第１端部における前記オイルの含有率Ｃｅ１と、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ１≧Ｃｃを充足し、
    　前記第２端部、前記第３端部、および前記第４端部の少なくとも１つの端部における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記中央部における前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、鉛蓄電池用セパレータ。
  2. 　前記第３端部および前記第４端部は、前記中央部の両側端の外側に位置し、
    　前記第３端部および前記第４端部の少なくとも一方における前記オイルの含有率Ｃｅと、前記オイルの含有率Ｃｃとは、Ｃｅ＜Ｃｃを充足する、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  3. 　前記オイルの含有率Ｃｅの前記オイルの含有率Ｃｃに対する比Ｃｅ／Ｃｃは、０．５０以上０．９５以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  4. 　無機粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  5. 　ポリオレフィンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  6. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含み、
    　前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
    　前記セパレータは、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータであり、
    　前記第１端部は、前記正極板および前記負極板の双方の上端部に対向する、鉛蓄電池。
  7. 　前記正極板は、正極集電体を含み、
    　前記負極板は、負極集電体を含み、
    　前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方は、エキスパンド加工により形成されている、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記電解液は、アルミニウムイオンおよびリチウムイオンの少なくとも一方を含む、請求項６または７に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記電解液中の前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
    　前記電解液中の前記リチウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項８に記載の鉛蓄電池。
  10. 　部分充電状態で充放電される、請求項６～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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JP2019514173A (ja) * 2016-04-08 2019-05-30 ダラミック エルエルシー 強化型液式電池のための改良されたセパレータ、電池、及び関連する方法
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