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CN114586194A - 锂离子电池以及用于制造锂离子电池的方法 - Google Patents

锂离子电池以及用于制造锂离子电池的方法 Download PDF

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CN114586194A CN202080073195.6A CN202080073195A CN114586194A CN 114586194 A CN114586194 A CN 114586194A CN 202080073195 A CN202080073195 A CN 202080073195A CN 114586194 A CN114586194 A CN 114586194A
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，其具有包括复合阴极活性材料的阴极和包括阳极活性材料的阳极。所述复合阴极活性材料至少包括第一和第二阴极活性材料，第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物并且至少第一阴极活性材料的锂化度不同于第二阴极活性材料的锂化度。在锂离子电池的电解质填充或第一次放电过程和/或充电过程之前，第一阴极活性材料的锂化度高于第二阴极活性材料的锂化度。阳极活性材料在锂离子电池的电解质填充或第一次放电过程和/或充电过程之前被预锂化。本发明还涉及一种用于制造这种锂离子电池的方法。

Description

锂离子电池以及用于制造锂离子电池的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池以及一种用于制造锂离子电池的方法。
背景技术
在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中用于含锂的电流元件和电池单体的所有常用术语、如锂电池、锂电池单体、锂离子电池单体、锂聚合物电池单体和锂离子蓄电池同义。尤其是也包括可充电电池(二次电池)。术语“电池”和“电化学电池单体”也与术语“锂离子电池”同义使用。锂离子电池也可以是固态电池、如陶瓷或聚合物基固态电池。
锂离子电池具有至少两个不同的电极，即正极(阴极)和负极(阳极)。这些电极中的每一个至少包括活性材料，可选地与添加剂、如电极粘合剂和导电添加剂一起。
锂离子技术的一般说明可在“锂离子电池手册”(出版商Reiner Korthauer，Springer，2013)的第9章(锂离子电池，作者Thomas
Figure BDA0003602918330000011
)以及“锂离子电池：基础与应用”(编辑Reiner Korthauer，Springer，2018)一书的第9章(锂离子电池，作者Thomas
Figure BDA0003602918330000012
)中找到。适合的阴极活性材料由EP 0 017 400 B1已知。
在锂离子电池中，阴极活性材料和阳极活性材料都必须能够可逆地吸收或释放锂离子。
如今，在现有技术中，锂离子电池在完全未充电的状态中进行组装和装配。这相应于锂离子完全插入、即嵌入阴极中的状态，而阳极通常没有活性的，即能够可逆地环化的锂离子。
在锂离子电池的第一次充电过程中(该过程也称为“化成”)，锂离子离开阴极并嵌入阳极中。第一次充电过程包括复杂的过程，在其中锂离子电池的不同成分之间会发生大量反应。
在此特别重要的是，在阳极上的活性材料和电解质之间形成界面，其也称为“固体电解质界面”或“SEI”。SEI(其也可以看作是保护层)的形成主要归因于电解质与阳极活性材料表面的分解反应。
然而，需要锂来形成SEI，该锂在后来不再用于充电过程和放电过程中的循环。第一次充电后的容量和第一次放电后的容量之间的差异(与充电容量之比)被称为化成损失并且根据所使用的阴极和阳极材料可在约5％到40％的范围内。
因此，阴极活性材料必须过量，即以更大的量被提供，以便在化成损失后也能实现期望的成品锂离子电池的标称容量，由此增加了制造成本并降低了电池的比能量。由此也增加了对制造阴极活性材料所需的有毒和/或不易获得的金属、如钴和镍的需求。
从EP 3 255 714 B1可以看出，在电池单体中提供由锂合金制成的附加的锂储备部，以便能够补偿电池单体化成时和/或电池单体运行中的锂损失。然而，提供附加部件导致更复杂的电池单体结构、额外的制造工序，这些制造工序部分增加工作量并提高成本。
在现有技术中已知的电池生产中，锂离子电池首先在未充电的状态中进行组装并且随后化成。化成是一个极其昂贵的工序，因为它既需要提供特殊设备，又必须遵守高安全标准，尤其是在防火方面的高安全标准。
发明内容
本发明的任务是提供一种具有更高比能量和更高电流负载能力的锂离子电池，以及一种用于制造这种锂离子电池的成本适宜的方法。尤其是用于制造这种锂离子电池的方法应比已知方法更简单。
根据本发明，所述任务通过一种锂离子电池来解决，该锂离子电池具有包括复合阴极活性材料的阴极和包括至少一个阳极活性材料的阳极。所述复合阴极活性材料至少包括第一和第二阴极活性材料，第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。第一阴极活性材料具有锂化度a并且第二阴极活性材料具有锂化度b。在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前，第二阴极活性材料的锂化度b低于第一阴极活性材料的锂化度a。阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前被预锂化。
尤其是在锂离子电池被填充电解质之前，第一阴极活性材料的锂化度a高于第二阴极活性材料的锂化度b。在锂离子电池被填充电解质之前，第二阴极活性材料的锂化度b尤其是小于1。
术语“锂化度”是指锂离子和/或金属锂形式的能可逆环化的锂的含量与活性材料的能可逆环化的锂的最大含量之比。换句话说，锂化度是最大可环化的锂含量的百分之多少嵌入或者说插入活性材料结构内的量度。
锂化度1表示完全锂化的活性材料，而锂化度0表示完全脱锂的活性材料。
锂化度例如在化学计量橄榄石LiFePO4中为1并且在纯FePO4中相应地为0。
第一阴极活性材料可包括现有技术中已知的所有正极活性材料或由其组成。
优选地，第一阴极活性材料选自下组：包括过锂化氧化物(OLO)的层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合。
第一阴极活性材料与第二阴极活性材料至少在相应的锂化度方面不同。
在这个意义上，第一和第二阴极活性材料也可选自相同的化合物类别，例如具有不同锂含量和/或不同化学组成的两种橄榄石。
尤其是第一和第二阴极活性材料在结构上是不同的。例如第一阴极活性材料作为层状氧化物存在，而第二阴极活性材料作为具有橄榄石结构的化合物存在。层状氧化物可包含过锂化氧化物(OLO)。
第二阴极活性材料可基于其橄榄石结构在锂的嵌入方面具有比第一阴极活性材料更低的动力学阻碍，尤其是当第一阴极活性材料是层状氧化物时。
第二阴极活性材料的使用——该第二阴极活性材料在第一次放电过程和/或充电过程之前具有比第一阴极活性材料更低的锂化度并且一般来说对于锂嵌入的动力学阻碍也更低——可以使得在第一次充电过程之后不能再嵌入第一阴极活性材料中的相应的锂离子量在放电期间在通常的电流率下可以再次离开阳极并嵌入阴极中。这部分锂离子尤其是嵌入第二阴极活性材料中。由此，可减少在第一次充电过程中发生的化成损失，从而提高具有这种复合阴极活性材料的锂离子电池的能量密度或比能量或标称容量。
由于在填充电解质后并且尤其是在第一次放电循环期间锂离子也嵌入第二阴极活性材料中，因此第一和第二阴极活性材料的锂化度之比在填充电解质后和/或在第一次放电过程和/或充电过程后可不同于复合阴极活性材料中的初始状态。但由于化成损失几乎仅发生在第一次放电过程和/或充电过程中，因此复合阴极活性材料的初始状态对于避免化成损失尤为重要。因此，关于根据本发明的复合阴极活性材料中的第一和第二阴极活性材料的锂化度的说明涉及在第一次放电过程和/或充电过程之前的以及尤其是在填充电解质之前的状态。
根据本发明，在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前对阳极活性材料进行预锂化。术语“预锂化”是指在阳极活性材料中在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前、尤其是在填充电解质之前至少部分锂已经在阳极活性材料的结构中存在、尤其是嵌入和/或合金化。
用于预锂化的锂既可以在后来在锂离子电池的充电和放电循环中用作锂储备，也可以在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前或期间用于形成SEI。因此，预锂化可至少部分地补偿否则会发生的化成损失。由此可进一步减少昂贵且可能有毒的阴极活性材料、如钴和镍的量。此外，用于形成SEI的反应不必在组装好的锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程中才发生，而是可至少部分地已经在制造阳极活性材料和/或阳极时进行，尤其是在填充电解质之后进行。
尤其是阳极材料被预锂化到这样的程度，使得存在比在锂离子电池的阳极制造和/或化成期间用于形成SEI所需更多的锂。在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前，尤其是在填充电解质之前，阳极活性材料优选具有大于0的锂化度c并且附加地具有稳定的SEI。
阳极活性材料尤其是亚化学计量预锂化的，即活性材料的锂化度γ低于1。尤其是阳极活性材料的锂化度γ可以介于0.01至0.5的范围内、优选介于0.05至0.30的范围内。当使用石墨作为阳极活性材料时，这将相应于Li0.01≤x≤0.5C6或Li0.05≤x≤0.30C6的组成。当使用硅作为阳极活性材料时，这将相应于Li0.0375≤x≤1.857Si1或Li0.1875≤x≤1.125Si1的组成。
通过部分脱锂的复合阴极活性材料和可选地亚化学计量的预锂化的阳极活性材料的组合，锂离子电池直接在组装后已经至少部分地充电并且因此立即适合使用。
第一次放电过程和/或充电过程可相应地直接在预期应用中进行，例如在终端客户处进行。各单个的电化学电池单体也可首先被连接成一个电池模块并且随后才进行第一次放电和/或充电。
以此方式，可在制造过程中省去预充电步骤和化成步骤，即锂离子电池的第一次充电，从而缩短生产时间。此外，减少了生产中的电流消耗以及所需生产设施的范围和运行。
在第一阴极活性材料的锂化度与第二阴极活性材料的锂化度之间的差可以为0.1或更高。
优选地，在第一阴极活性材料的锂化度与第二阴极活性材料的锂化度之间的差可以为0.5或更高。两种阴极活性材料的锂化度的这种大的差异确保了来自阳极的足够的锂可动力学有利地嵌入第二活性材料中。这既可以发生在第一次充电过程之后，也可以在阳极预锂化到相应程度的情况下发生在第一次充电过程之前的第一次放电过程中。
在另一种变型中，第二阴极活性材料完全脱锂。换言之，除了不可避免的杂质以外，在锂离子电池的第一次放电和/或充电循环之前，第二阴极活性材料中不存在锂。
部分或完全脱锂的阴极活性材料是可商购的或者可通过从完全或部分锂化的阴极活性材料中电化学提取锂来获得。从完全或部分锂化的阴极活性材料中化学提取锂也是可能的，在其中使用酸、如硫酸(H2SO4)来溶解出锂。
复合阴极活性材料的锂化度可以与阳极活性材料的预锂化相适配。换言之，复合阴极活性材料的锂化度能以用于预锂化阳极活性材料的锂量降低。以此方式，锂离子电池的能量密度或开路电池电压被进一步优化。
根据一种实施方式，第一阴极活性材料包括层状氧化物。
第一阴极活性材料的层状氧化物可包含镍和钴，尤其是层状氧化物是镍-锰-钴化合物或镍-钴-铝化合物。
层状氧化层也可包含现有技术中已知的其它金属。尤其是层状氧化物可包含掺杂金属，例如镁、铝、钨、铬、钛或其组合。
在一种变型中，第一阴极活性材料是具有α-NaCrO2结构的层状过渡金属氧化物。这种阴极活性材料例如在EP 0 017 400 A1中公开。
锂-镍-锰-钴化合物也作为缩写NMC已知，备选地也被称为技术缩写NCM。基于NMC的阴极活性材料尤其被用于车辆的锂离子电池中。NMC作为阴极活性材料具有值得期望的特性的有利组合，例如高比容量、降低的钴份额、高的高电流能力和高的内在安全性，这例如表现在当发生过度充电时具有足够的稳定性。
NMC可以用通式单位LiαNixMnyCozO2来描述，且x+y+z＝1，其中α说明锂的化学计量份额并且通常在0.8和1.15之间。特定的化学计量在文献中以数字三元组给出，如NMC 811、NMC 622、NMC 532和NMC 111。数字三元组分别表示镍：锰：钴的相对含量。换言之，例如NMC811是通式单位为LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2的阴极活性材料，即α＝1。此外，也可使用所谓的富锂和富锰NMC，其通式单位为Li1+ε(NixMnyCoz)1-εO2，其中ε尤其是在0.1和0.6之间、优选在0.2和0.4之间。这些富锂的层状氧化物也作为过锂化(层状)氧化物(OLO)已知。
根据本发明，所有常用的NMC都可用作第一阴极活性材料。
作为替代方案，锂-镍-钴-铝化合物也可用作第一阴极活性材料，其缩写为NCA并且可通过通式单位LiαNixCoyAlzO2来描述，且x+y+z＝1，其中α说明锂的化学计量份额并且通常在0.80和1.15之间。
作为替代方案，锂-钴化合物或锂-镍-钴化合物也可用作第一阴极活性材料，其缩写为LCO或LNCO并且可通过通式单位LiαCoO2或LiαNixCoyO2来描述，且x+y＝1，其中α说明锂的化学计量份额并且通常在0.80和1.15之间。
在根据本发明的复合阴极活性材料的第一阴极活性材料中，a尤其是至少等于1，其中a说明第一阴极活性材料的锂化度。相应地，第一阴极活性材料尤其是完全锂化的。
在另一种实施方式中，第一阴极活性材料为层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物和/或具有尖晶石结构的化合物，并且第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。优选地，第一阴极活性材料为层状氧化物，并且第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。
尤其是第二阴极活性材料和可选地第一阴极活性材料包括基于铁、基于铁和锰或基于钴和/或镍的具有橄榄石结构的化合物。
具有橄榄石结构的化合物尤其是磷酸铁、磷酸铁锰、磷酸铁钴、磷酸铁锰钴、磷酸锰钴、磷酸钴、磷酸镍、磷酸钴镍、磷酸铁镍、磷酸铁锰镍、磷酸锰镍、磷酸镍或其组合。具有橄榄石结构的化合物也可以是上述任何物质与锂的结合，如磷酸铁锂。
具有橄榄石结构的第二阴极活性材料尤其是具有在0至0.9范围内、优选在0至0.5范围内的锂化度b。例如橄榄石化合物可以用通式单位LiβMPO4来描述，其中M选自下组：铁、钴、镍、锰及其组合。
这种橄榄石化合物具有快速且可逆的、用于锂离子嵌入的动力学，由此引起锂离子电池的更高的电流负载能力和更好的低温行为。此外，具有橄榄石结构的化合物非常稳定，由此进一步增加了锂离子电池的内在安全性。
具有橄榄石结构的相应化合物可商购并且与NMC相比价格便宜得多并且毒性也低得多。此外，这种橄榄石化合物完全兼容常见的电极粘合剂、电解质组合物以及导电添加剂，如导电炭黑，以及阴极活性材料的常见制造工艺，如混合、涂布、压延、冲压、切割、卷绕、堆叠和层压工艺。
通常，术语“具有橄榄石结构的化合物”或“橄榄石化合物”是指晶体结构与橄榄石的晶体结构相对应的物质，如LiFePO4。
优选地，脱锂状态下的橄榄石化合物仅包含铁和/或锰并且不包含其它有毒和/或不易获得的金属，尤其是对于层状氧化物可以是这种情况。第一和/或第二阴极活性材料因此具有更高的机械和热负载能力。这同样适用于包含复合阴极活性材料的锂离子电池。
可使用粒度在0.05至30μm、优选0.1至15μm、特别优选0.2至5μm范围中的橄榄石化合物。这种粒度最佳地适合于将橄榄石化合物与第一和/或第二阴极活性材料的其它颗粒混合，尤其是与NMC混合。由此可获得均匀且高度致密的复合阴极电极。
第一阴极活性材料可具有基于锰的、尤其是基于LiMn2O4的具有尖晶石结构的化合物。也可使用非化学计量尖晶石，在所述非化学计量尖晶石中，晶体结构中的锂也位于锰位点上。此外，对锂具有较高潜力的镍锰尖晶石、如Li1-xNi0,5Mn1,5O4且0≤x≤1也在考虑之列。
在第一阴极活性材料的锂化度a和第二阴极活性材料的锂化度b之间的差可以为至少0.1、优选至少0.5。
关于复合阴极材料的总重量，第二阴极活性材料的重量份额优选低于第一阴极活性材料的重量份额。
但原则上可任意选择第一和第二阴极活性材料的重量份额之比。
关于第一和第二阴极活性材料的总重量，第二阴极活性材料优选以1至50重量％、特别优选5至25重量％的份额存在。
第二阴极活性材料可以首先根据以下选择：该第二阴极活性材料能够实现足够快的锂嵌入动力学。但快速动力学通常伴随着第二阴极活性材料的较低的比能量。通过使用较低重量份额的第二阴极活性材料实现充分改进的动力学，而不会因复合阴极活性材料过度降低总体可实现的比能量。
阳极活性材料可选自下组：含碳材料、硅、低氧化硅、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及其混合物。优选地，阳极活性材料选自下组：合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅-碳复合材料、硅、表面涂层硅、低氧化硅、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及其混合物。
原则上，现有技术中已知的所有阳极活性材料都是适合的，例如还有五氧化铌、二氧化钛、钛酸盐如钛酸锂(Li4Ti5O12)、二氧化锡、锂、锂合金和/或其混合物。
如果阳极活性材料已经包含不参与环化、即不是活性锂的锂，则根据本发明这部分锂不被视为预锂化的组成部分。换言之，这部分锂对第二活性材料的锂化度b没有影响。
除了阳极活性材料之外，阳极还可具有其它成分和添加剂，如载体、粘合剂或导电性改进剂。作为其它成分和添加剂可使用现有技术中已知的所有常见的化合物和材料。
在一种变型中，阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前被预锂化到这样的程度，使得组装好的锂离子电池在第一次放电过程和/或充电过程之前具有在1至30％、优选3至25％、特别优选5至20％范围内的荷电状态(SoC)。
SoC表示锂离子电池的仍然可用的容量与锂离子电池的最大容量之比并且能以简单的方式例如通过锂离子电池的电压和/或电流确定。
必须用于预锂化阳极活性材料以便在锂离子电池的第一次放电和/或充电之前达到特定SoC的锂量取决于在锂离子电池第一次放电和/或充电之前是否已经在阳极活性材料上形成SEI。如果是这种情况，则必须将阳极活性材料预锂化到这样的程度，使得所添加的锂不仅足够用于形成SEI而且也足够用于达到相应的容量。用于形成SEI所需的锂量可根据所使用的阳极活性材料进行估算。
但锂离子电池在第一次放电过程和/或充电过程之前的SoC不仅取决于阳极活性材料的预锂化，而且也取决于复合阴极活性材料的脱锂。阳极活性材料至少可被预锂化到补偿复合阴极活性材料中缺失的锂的程度。尤其是阳极活性材料也可被预锂化到这样的程度，使得在锂离子电池中存在过量的锂，但同时在锂离子电池的第一次放电和/或充电之前存在上述范围中的SoC。
根据本发明的锂离子电池在阴极和阳极之间具有分离器或者说隔板，该分离器或者说隔板将两个电极彼此隔开。分离器对锂离子是可渗透的，但对电子是非导体。
可以将聚合物用作分离器，聚合物尤其是选自下组：聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、尤其是聚乙烯和/或聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚醚、聚醚酮的聚合物或其混合物。可选地，分离器可附加地涂覆有陶瓷材料、如Al2O3。
此外，锂离子电池具有电解质，该电解质对于锂离子是可传导的并且既可以是固体电解质，也可以是液体，该液体包括溶剂和至少一种溶解在其中的锂导电盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)。
溶剂优选是惰性的。适合的溶剂例如是有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、乙腈和1,3-二氧戊环。
作为溶剂也可使用离子液体。这种离子液体仅包含离子。优选的、尤其是可以被烷基化的阳离子是咪唑鎓-、吡啶鎓-、吡咯烷鎓-、胍鎓-、脲鎓-、硫脲鎓-、哌啶鎓-、吗啉鎓-、锍-、铵-和鏻-阳离子。可使用的阴离子例如是卤化物-、四氟硼酸根-、三氟乙酸根-、三氟酸根-、六氟磷酸根-、次膦酸根-和甲苯磺酸根-阴离子。
示例性的离子液体是：N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-丁基-N-三甲基-铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺。
在一种变型中，可使用两种或多种上述液体。
优选的导电盐是具有惰性阴离子并且优选无毒的锂盐。适合的锂盐尤其是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和这些盐的混合物。
当锂盐电解质为液态时，分离器可被锂盐电解质浸渍或润湿。
根据本发明的锂离子电池尤其是可设置在机动车或便携式设备中。便携式设备尤其可以是智能手机、电动工具、平板电脑或可穿戴设备。
本发明的任务还通过一种用于制造锂离子电池的方法来解决，该方法包括下述步骤：首先，通过至少混合第一阴极活性材料和第二阴极活性材料提供复合阴极活性材料，所述第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。第一阴极活性材料具有锂化度a并且第二阴极活性材料具有锂化度b。第二阴极活性材料的锂化度b低于第一阴极活性材料的锂化度a。然后，将复合阴极活性材料安置在阴极中并且将阳极活性材料安置在阳极中，在使用所述阴极和所述阳极的情况下制造锂离子电池。在阳极活性材料被安置在阳极中之前或之后将阳极活性材料预锂化。
锂离子电池的各个组成部件尤其是由上述材料制成。
相应地，上述锂离子电池尤其是可通过根据本发明的方法获得。
阳极活性材料尤其是可通过现有技术中已知的、用于制造锂嵌入化合物或合金的技术进行预锂化。
例如可制造阳极活性材料与金属锂的混合物。然后可将包括阳极活性材料的混合物存放直至两周、优选直至一周、特别优选直至五天的时间。在此期间，锂可嵌入阳极活性材料中，从而得到预锂化的阳极活性材料。
在一种变型中，可通过将阳极活性材料与锂前体混合并且然后将锂前体转化为锂来预锂化阳极活性材料。
在另一种变型中，可通过将锂压入阳极活性材料和/或阳极中来预锂化阳极活性材料。
通过将阳极置于电解质中一段预定的时间，例如2分钟至14天，可以在阳极上形成稳定的SEI。
最后，可通过在含锂电解质中对构建成阳极的阳极活性材料进行电化学处理来预锂化阳极活性材料。通过这种方式，可在预锂化期间就已经在阳极上形成SEI。通过将阳极置于电解质中可进一步完成SEI。
具体实施方式
本发明的其它优点和特征由下述说明和示例给出，所述说明和示例不应被理解为限制性的。
表1列出示例中使用的物质和材料。
表1：所使用的物质和材料。
Figure BDA0003602918330000121
Figure BDA0003602918330000131
示例1(参考示例)
使用具有高剪切力的溶解器-混合器将94重量％的NMC 811、3重量％的PVdF和3重量％的导电炭黑的混合物在20℃下悬浮在NMP中。获得均匀的涂层物质，将其涂覆在被轧成15μm厚度的铝载体箔上。去除NMP后，得到单位面积重量为22.0mg/cm2的复合阴极薄膜。
类似地，制备阳极涂层物质，其组成为94重量％的天然石墨、2重量％的SBR、2重量％的CMC和2重量％的Super C65并且将其施加到10μm轧制铜载体箔上。如此制造的阳极薄膜具有12.2mg/cm2的单位面积重量。
具有阴极薄膜的阴极在使用具有阳极薄膜的阳极、由聚丙烯(PP)制成的分离器(25μm)和EC/DMC(3:7w/w)中的1M LiPF6溶液的液体电解质的情况下被构建成具有25cm2活性电极面积的电化学电池单体，其被包装并密封在高度精制的铝复合箔(厚度：0.12mm)中。由此产生外部尺寸约为0.5mm×6.4mm×4.3mm的软包电池单体。
该电池单体首先被充电到4.2V(C/10)并且随后以C/10放电到2.8V。
第一次充电容量为111mAh，第一次放电容量为100mAh。由此整个电池单体的化成损失约为10％。这相应于使用天然石墨作为阳极活性材料时预期的约10％的化成损失。
示例2(根据本发明的锂离子电池)
使用具有高剪切力的混合装置将78.4重量％的NMC 811、15.6重量％的FePO4、3重量％的PVdF和3重量％的导电炭黑的混合物在20℃下悬浮在NMP中。获得均匀的涂层物质，将其涂覆在被轧成15μm厚度的铝集电器-载体箔上。去除NMP后，得到单位面积重量为21.8mg/cm2的阴极薄膜。
所使用的第一阴极活性材料NMC 811的锂化度a为1并且所使用的第二阴极活性材料FePO4的锂化度b为0。
类似地，制备阳极涂层物质，其组成为94重量％的天然石墨、2重量％的SBR、2重量％的CMC和2重量％的Super C65并且将其施加到10μm轧制铜载体箔上。如此制造的阳极薄膜具有12.2mg/cm2的单位面积重量。
这种阳极薄膜在电池组装之前以19mAh锂进行预锂化。其中约11mAh的锂形成SEI保护层，并且约8mAh的锂嵌入石墨中。由此，天然石墨的组成为Li0.08C6，即锂化度γ为0.08。
20mAh锂相应于0.75mmol或5.2mg锂。
具有阴极薄膜的阴极在使用具有阳极薄膜的阳极、分离器(25μm)和EC/DMC(3:7w/w)中的1M LiPF6溶液的电解质的情况下被构建成具有25cm2电极面积的电化学电池单体，其被包装并密封在铝复合箔中(厚度：0.12mm)。由此产生外部尺寸约为0.5mm×6.4mm×4.3mm的软包电池单体。
在计量电解质并最终密封根据本发明的电池单体之后，它具有约2.9至3.5V的开路电压，这是由部分脱锂的阴极和预锂化的阳极之间的电位差产生的。锂离子电池的标称容量为100mAh，因此锂离子电池在制造后直接具有8％的荷电状态(SoC)。
电池单体第一次被充电至4.2V(C/10)并且随后以C/10放电至2.8V。由于电池单体在组装和用液体电解质激活后已经具有8％的SoC，因此在以C/10进一步化成期间观察到92mAh的电荷，而第一次C/10放电为100mAh。
因此，本发明的锂离子电池具有与参考示例同样高的容量。
示例比较
在锂离子电池的阴极中使用包括NMC 811和FePO4(示例2)的复合阴极活性材料与参考示例相比减少了昂贵的NMC 811的使用。已经表明，在根据本发明的电池单体中昂贵的NMC 811的使用减少了20.8％，NMC 811可取而代之通过使用FePO4来替代。
与参考示例相比，示例2中阴极薄膜单位的面积重量的减小(21.8mg/cm2而不是22.0mg/cm2)是因为具有FePO4的不同阴极组分以及阳极的预锂化，以便能够在第一次放电过程中实现锂离子电池的相同的可逆的面容量。同时，尽管电池单体容量相同，但因此实现了复合阴极活性材料的稍低的总重量。
根据本发明的锂离子电池不限于石墨作为阳极活性材料；也可以有利地使用基于硅的阳极活性材料或现有技术中已知的其它阳极活性材料。
由于为制造锂离子电池使用了具有预锂化的阳极活性材料的阳极和部分脱锂的复合阴极活性材料，因此锂离子电池可直接在制造步骤之后、第一次放电过程和/或充电过程之前具有在1至30％范围内的荷电状态(SoC)。

Claims (11)

1.锂离子电池，具有包括复合阴极活性材料的阴极和包括阳极活性材料的阳极，所述复合阴极活性材料至少包括第一和第二阴极活性材料，第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物，第一阴极活性材料具有锂化度a，并且第二阴极活性材料具有锂化度b，在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前，第二阴极活性材料的锂化度b低于第一阴极活性材料的锂化度a，并且阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前被预锂化。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一阴极活性材料选自下组：包括过锂化氧化物(OLO)的层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在所述第一阴极活性材料的锂化度与第二阴极活性材料的锂化度之间的差为0.1或更高、优选为0.5或更高。
4.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述层状氧化物包含镍和钴、尤其是镍-钴-锰化合物或镍-钴-铝化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一和/或第二阴极活性材料中的具有橄榄石结构的化合物包括基于铁、基于铁和锰或基于钴和/或镍的化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，关于所述复合阴极活性材料的总重量，第二阴极活性材料的重量份额低于第一阴极活性材料的重量份额。
7.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述阳极活性材料选自下组：含碳材料、硅、低氧化硅、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及其混合物，优选选自下组：合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅-碳复合材料、硅、表面涂层硅、低氧化硅、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，在锂离子电池的第一次放电过程和/或充电过程之前，将所述阳极活性材料预锂化到这样的程度，使得锂离子电池在第一次放电过程和/或充电过程之前具有在1至30％、优选3至25％、特别优选5至20％范围内的荷电状态(SoC)。
9.用于制造锂离子电池的方法，包括下述步骤：
-通过混合第一阴极活性材料和第二阴极活性材料提供复合阴极活性材料，其中，所述第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物，第一阴极活性材料具有锂化度a并且第二阴极活性材料具有锂化度b，并且第二阴极活性材料的锂化度b低于第一阴极活性材料的锂化度a；
-提供阳极活性材料；
-将复合阴极活性材料安置在阴极中并且将阳极活性材料安置在阳极中；
-在使用所述阴极和所述阳极的情况下制造锂离子电池；
其中，在阳极活性材料被安置在阳极中之前或之后将阳极活性材料预锂化。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在制造锂离子电池之前，使阳极设有SEI。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池直接在制造步骤之后、在第一次放电过程和/或充电过程之前具有在1至30％范围内的荷电状态(SoC)。
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