JP5159133B2

JP5159133B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5159133B2
Application number: JP2007076211A
Authority: JP
Inventors: 千宏矢田; 紀之清水; 佳典喜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: US20080248390A1; JP2008235150A

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極における正極活物質に、少なくともコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、放電末期に正極活物質の抵抗が急激に増加するのを防止して、広い充放電領域において高出力が得られるようにした点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。

そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般に安定性や充放電特性に優れた層状構造を有するコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂が広く使用されている。

しかし、このコバルト酸リチウムに使用されるＣｏは希少な資源であり、生産コストが高くつくと共に安定した供給が困難になる等の問題があった。

このため、安価で安定した供給が行える正極活物質として、上記のコバルトに代えて、ニッケルやマンガンを用いたニッケル酸リチウムやニッケルマンガン酸リチウムを用いることが検討されている。

しかし、上記のニッケル酸リチウムやニッケルマンガン酸リチウムのようにコバルトを含有しない正極活物質においては、化学的安定性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、近年においては、特許文献１に示されるように、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部をコバルト等で置換させて、正極活物質の化学的安定性を向上させるようにしたものや、特許文献２に示されるように、ニッケルマンガン酸リチウムの一部をコバルト等で置換させて、正極活物質の耐久性を向上させるようにしたものが提案されている。

しかし、上記のコバルト酸リチウムや、上記のようにニッケル酸リチウムやニッケルマンガン酸リチウムの一部をコバルトで置換させたコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた場合、放電末期において正極活物質の抵抗が急激に増加し、このため、ハイブリッド自動車等の高出力用電源として使用する場合に、広い充放電領域において高出力を得ることが困難になるという問題があった。
特開２００２−１７０５６２号公報特開２００３−２２１２３６号公報

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記のように正極における正極活物質に、少なくともコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、本発明においては、少なくともコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、放電末期において正極活物質の抵抗が急激に増加するのを防止して、広い充放電領域において高出力が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚが、１≦ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｎｍａに帰属されるＬｉ_ｂＦｅＰＯ_４（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むようにした。

ここで、上記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄（０≦ｂ＜１）においては、ＦｅＰＯ₄が存在しており、上記のようなコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物と、このようなＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄（０≦ｂ＜１）を加えると、上記のリチウム含有金属酸化物に含まれるコバルトイオンと、ＦｅＰＯ₄中における鉄イオンとの電気的化学作用により、放電末期における正極活物質へのリチウムイオンの受け入れが容易になり、放電末期において正極活物質の抵抗が急激に増加するのが抑制されると考えられる。

ここで、この非水電解質二次電池において、正極活物質中における上記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄の割合が多くなりすぎると、上記の一般式に示されるリチウム含有金属酸化物の割合が少なくなって、正極の充放電容量が低下するため、正極活物質中におけるＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄の割合を１０重量％以下にすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質に、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ₂（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚが、１≦ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物と、Ｌｉ_ｂＦｅＰＯ₄（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含めるようにしたため、上記のように放電末期における正極活物質へのリチウムイオンの受け入れ性が向上して、放電末期の正極活物質における急激な抵抗の増加が防止される。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、広い充放電領域において高出力が得られるようになり、ハイブリッド自動車等の高出力用電源としても好適に使用できるようになる。

次に、本発明の非水電解質二次電池における具体的な実施形態について説明する。

本発明の非水電解質二次電池においては、上記のようにリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚが、１≦ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｎｍａに帰属されるＬｉ_ｂＦｅＰＯ_４（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むようにした。

ここで、正極活物質に用いる上記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物は、式中のｙが１であるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂であってもよいが、前記のようにＣｏは希少な資源であり、生産コストが高くつくと共に安定した供給が困難になるため、ｙが１未満であり、ＭとしてＮｉやＭｎ等を含むものを用いることが好ましい。

また、上記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄としては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、空間群Ｐｎｍａに帰属されるものであることが好ましい。

そして、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような正極活物質を用いることを特徴とするものであり、それ以外については、従来の非水電解質二次電池と同様に構成することができる。

そして、この非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料等の充放電反応の電位が比較的低い材料を用いることが望ましい。

また、非水電解質としても、一般に使用されている非水系溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

そして、非水系溶媒としては、一般に使用されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類及びこれらを組み合わせたものを用いることができる。

ここで、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能であり、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等を用いることができる。

また、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を用いることができ、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能である。

また、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。

また、環状エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を用いることができる。

また、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を用いることができる。

また、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等を用いることができ、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂、ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｆ₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂及びこれらの混合物等を用いることができる。

さらに、電池のサイクル特性を向上させる観点からは、上記の電解質塩に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を加えることが好ましく、特に、リチウムビース（オキサラト）ボレートを加えることがより好ましい。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例における非水電解質二次電池においては、放電末期における正極活物質の抵抗が低減されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物として、Ｌｉ₂ＣＯ₃と、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05の水酸化物とを混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて得たＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いるようにした。

また、前記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄としては、ＬｉＦｅＰＯ₄からリチウムを脱離させて得た空間群Ｐｎｍａに帰属されるＦｅＰＯ₄を用いるようにした。

そして、上記のＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とＦｅＰＯ₄とを９５：５の重量比で混合させたものを正極活物質として用い、この正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤とが９０：５：５の重量比になるようにし、これらを混練させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延した後、所定の大きさに切断して正極を作製した。

そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを４：３：３の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて三電極式試験用セル１０を作製した。

（実施例２）
実施例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の実施例１と同じＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記のＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例２）
比較例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記のＦｅＰＯ₄だけを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（実施例３）
実施例３においては、正極を作製するにあたり、前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物としてＬｉ_1.01Ｎｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂を用い、このＬｉ_1.01Ｎｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂とＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させた正極活物質を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例３）
比較例３においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の実施例３で用いたＬｉ_1.01Ｎｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂だけを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（実施例４）
実施例４においては、正極を作製するにあたり、前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、このＬｉＣｏＯ₂とＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させた正極活物質を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例４）
比較例４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の実施例４で用いたＬｉＣｏＯ₂だけを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例５）
比較例５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、Ｃｏが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉ_1.08Ｎｉ_0.46Ｍｎ_0.46Ｏ₂と、前記のＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例６）
比較例６においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例５で用いたＬｉ_1.08Ｎｉ_0.46Ｍｎ_0.46Ｏ₂だけを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例７）
比較例７においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、Ｃｏが含まれていないリチウム含有金属酸化物であるＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₂と、前記のＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させたものを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（比較例８）
比較例８においては、正極を作製するにあたり、正極活物質として、上記の比較例7で用いたＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₂だけを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜８の各三電極式試験用セルを用い、それぞれ０．７５ｍＡ／ｃｍ²の放電電流密度で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ⁺）になるまで放電させた後、１０分間休止してそれぞれ開回路電圧を測定した。

その後、上記の各三電極式試験用セルを上記の開回路電圧の状態から、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ²，０．４ｍＡ／ｃｍ²，０．８ｍＡ／ｃｍ²，１．６ｍＡ／ｃｍ²の各放電電流密度で１０秒間放電させて、それぞれ放電から１０秒後の電池電圧（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ⁺）を求め、各電流値における電池電圧をプロットしてＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから各三電極式試験用セルにおける放電末期のＩＶ抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。

この結果、正極活物質に、前記の一般式に示すようにコバルトを含むリチウム含有金属酸化物とＦｅＰＯ₄とを用いた実施例１〜４のものにおいては、ＦｅＰＯ₄を加えていない比較例１，４，５のものに比べて、放電末期のＩＶ抵抗が大きく低減されており、また正極活物質にＦｅＰＯ₄だけを用いた比較例２のものに比べても、放電末期のＩＶ抵抗が低減されていた。

また、コバルトが含まれていないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例５〜８のものにおいては、ＦｅＰＯ₄を加えることによって、放電末期のＩＶ抵抗が逆に大きくなっており、前記の一般式に示すようにコバルトを含むリチウム含有金属酸化物を用いた本願発明のように、ＦｅＰＯ₄を加えることによって、放電末期のＩＶ抵抗が大きく低下するという効果は得られなかった。

（実施例５）
実施例５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質における前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物として、上記の実施例１と同じＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いる一方、前記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄としてはＬｉ_0.25ＦｅＰＯ₄を用い、このＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とＬｉ_0.25ＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（実施例６）
実施例６においては、正極を作製するにあたり、正極活物質における前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物として、上記の実施例１と同じＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いる一方、前記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄としてはＬｉ_0.50ＦｅＰＯ₄を用い、このＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とＬｉ_0.50ＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

（実施例７）
実施例７においては、正極を作製するにあたり、正極活物質における前記の一般式に示されるコバルトを含有するリチウム含有金属酸化物として、上記の実施例１と同じＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いる一方、前記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ₄としてはＬｉ_0.75ＦｅＰＯ₄を用い、このＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とＬｉ_0.75ＦｅＰＯ₄とを９０：１０の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に三電極式試験用セルを作製した。

そして、上記のようにして作製した実施例５〜７の各三電極式試験用セルについても、前記の場合と同様にして、放電末期のＩＶ抵抗を求め、その結果を下記の表２に示した。

この結果、正極活物質に、前記の一般式に示すコバルトを含むリチウム含有金属酸化物であるＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と、Ｌｉ_ｂＦｅＰＯ₄におけるｂが０≦ｂ＜１の条件を満たすＬｉ_0.25ＦｅＰＯ₄や、Ｌｉ_0.50ＦｅＰＯ₄や、Ｌｉ_0.75ＦｅＰＯ₄を用いた実施例５〜７のものにおいても、上記の実施例１，２の場合と同様に、ＦｅＰＯ₄を加えていない比較例１のものに比べて、放電末期のＩＶ抵抗が大きく低減されていた。

本発明の実施例１〜７及び比較例１〜８において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。

符号の説明

１０三電極式試験用セル
１１作用極（正極）
１２対極（負極）
１３参照極
１４非水電解液

Claims

リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｗから選択される１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚが、１≦ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１の条件を満たす。）で表わされる層状構造を有するリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｎｍａに帰属されるＬｉ_ｂＦｅＰＯ_４（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、正極活物質中における上記のＬｉ_ｂＦｅＰＯ_４の割合が１０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。