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CN106663780B - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN106663780B CN201580041168.XA CN201580041168A CN106663780B CN 106663780 B CN106663780 B CN 106663780B CN 201580041168 A CN201580041168 A CN 201580041168A CN 106663780 B CN106663780 B CN 106663780B
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Abstract

提供即使使用经大气暴露的正极也能够抑制初始充电容量降低的非水电解质二次电池用正极。本发明的非水电解质二次电池用正极的一个方案为一种非水电解质二次电池用正极，其包含通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b、c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、‑0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物，且非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化迅速推进，对作为其驱动电源的二次电池要求进一步的高容量化。伴随充放电，锂离子在正、负极间移动而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
进而最近，非水电解质二次电池还作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源而受到瞩目，期待进一步扩大用途。对于这样的动力用电源，要求可长时间使用那样的高容量化、可在较短时间反复进行大电流充放电时提高输出特性。
尤其在电动工具、EV、HEV、PHEV等的用途中需要维持大电流充放电下的输出特性，同时实现高容量化。
例如，专利文献1中公开了：用钨酸化合物和磷酸化合物覆盖以镍酸锂为主体的复合氧化物并进行加热处理，从而能够抑制保存时的电池内部产生气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-40383号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而可知，即使使用专利文献1中公开的技术，在将正极活性物质、正极暴露于大气的情况下，也无法抑制初始充电容量的降低。
根据本发明的一个方案，其目的在于：提供即使在使用经大气暴露的正极活性物质、正极的情况下，也能够抑制初始充电容量降低的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案为一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其为包含通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够提供即使在使用经大气暴露的正极活性物质、正极的情况下，也能够抑制初始充电降低的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出本实验例中使用的三电极式试验电池单元的示意图。
图2是示出本发明的一实验例的WO3的XRD峰的图。
具体实施方式
下面针对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不限于本实施方式。
[正极]
作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极为包含通式Li1+ xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，且非水电解质二次电池用正极包含氧化钨和磷酸化合物。
正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体例如可以使用具有导电性的薄膜体、特别是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。正极合剂层中，除正极活性物质颗粒以外，优选包含粘结剂、导电剂。
暴露于大气导致的特性劣化的原因是LiOH生成反应，具体而言为如下的反应：存在于含锂过渡金属复合氧化物的表面的水分与含锂过渡金属复合氧化物发生反应，引起含锂过渡金属复合氧化物的表面层存在的Li与氢的置换反应，由此从含锂过渡金属复合氧化物夺取Li而生成LiOH。
然而，若含锂过渡金属复合氧化物的表面附近存在氧化钨，则能够抑制LiOH的生成反应，因此能够降低暴露于大气后进行充电时充电容量降低这样的、暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
而且，通过在使用通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物的正极中混合磷酸化合物，从而利用Mn4+与PxOy n-(x、y和n为任意的数字)的特别的相互作用，由此能够抑制大气中存在的水分向含锂过渡金属复合氧化物吸附。
认为该作用是在通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件)、磷酸化合物和氧化钨共存的情况下得到的相互作用，在磷酸化合物与氧化钨不共存的情况下无法得到。
另外，由于能够抑制水分向上述含锂过渡金属复合氧化物吸附，上述LiOH生成反应中使用的含水量也变少，因此能够进一步抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应，由此能够进一步降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
通过发挥这样的协同效果，从而能够抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应，其结果，能够显著降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
作为含锂过渡金属复合氧化物，如上所述，只要为通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属复合氧化物就没有特别限定，但M优选包含价数为2价的元素，其中，从结构稳定性的观点出发，优选包含Ni，以使将Li设为1价、O设为-2价时的Mn的形式价数成为4价。
而且，从结构稳定方面出发，更优选除镍以外还包含钴的镍钴锰酸锂，进一步优选镍与钴与锰的摩尔比为5:2:3、5:3:2、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1等公知组成的镍钴锰酸锂。
另外，含锂过渡金属复合氧化物中，优选使用Li的组成比(1+x)中的x满足0＜x≤0.2的条件的含锂过渡金属复合氧化物。
这是由于0＜x时，在WO3共存下，能够提高Mn4+与PxOy n-的相互作用、抑制大气中存在的水分向含锂过渡金属复合氧化物吸附。
另一方面，x＞0.2时，残留于含锂过渡金属复合氧化物的表面的碱变多，制作电池的工序中浆料容易变得凝胶化，并且进行氧化还原反应的过渡金属量变少，正极容量降低。
若考虑这样的情况，则更优选满足0.05≤x≤0.1、特别是0.07≤x≤0.1的条件。
另外，在通式Li1+xMnaMbO2+c中的M中存在锆(Zr)的情况下，能够进一步改善暴露于大气导致的初始充电特性的降低。上述含锂过渡金属复合氧化物还可以包含其它添加元素。
作为添加元素，可列举出除Mn、Ni、Co以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素，具体而言，可列举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。
作为上述含锂过渡金属复合氧化物，可列举出平均粒径2～30μm的颗粒，该颗粒也可以为100nm～10μm的一次颗粒结合而成的二次颗粒的形态。
另外，对于作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极，优选在含锂过渡金属复合氧化物的表面附着有氧化钨和磷酸化合物。由此，能够进一步发挥上述氧化钨和磷酸化合物产生的协同效果，更进一步改善暴露于大气导致的初始充电特性的降低。
而且，正极中所含的氧化钨没有特别限定，优选为钨的氧化数最稳定的6价的WO3。
正极包含氧化钨的状态是指氧化钨存在于由含锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质颗粒的表面附近的状态，优选为分散附着于表面的状态，更优选为均匀地分散附着于表面的状态。
在这样的状态下，能够在含锂过渡金属复合氧化物颗粒的整个表面充分发挥抑制上述LiOH生成反应的抑制效果。
此处，混合的钨的量少时，无法充分得到钨所产生的如上述那样的作用效果，而钨量变得过多时，含锂过渡金属复合氧化物的表面被氧化钨广泛覆盖(覆盖部位变得过多)，因此电池的充放电特性降低。
因此，本发明的正极活性物质中，正极活性物质中的钨的量相对于含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的总量优选设为0.05mol％以上且10mol％以下，更优选为0.1mol％以上且5mol％以下，进一步优选为0.2mol％以上且3mol％以下。
作为制作包含氧化钨的正极的方法，可列举出将含锂过渡金属复合氧化物和氧化钨预先机械地混合而使其附着的方法；以及在混炼导电剂和粘结剂的工序中添加氧化钨的方法。
氧化钨颗粒的粒径优选小于含锂过渡金属复合氧化物的粒径，特别优选小于1/4。氧化钨大于含锂过渡金属复合氧化物时，与含锂过渡金属复合氧化物接触的面积变小，有无法充分发挥效果的担心。
另外，对正极中所含的磷酸化合物没有特别限定，优选为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵，其中，特别优选为磷酸锂。使用这些磷酸化合物时，能够进一步发挥抑制暴露于大气导致的初始充电容量降低的效果。
磷酸化合物相对于含锂过渡金属复合氧化物的总质量的比率以磷元素换算计优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且1.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
上述比率小于0.01质量％时，无法充分得到氧化钨和磷酸化合物所产生的效果，无法抑制极板因暴露于大气导致的特性劣化。另一方面，上述比率超过1.5质量％时，正极活性物质的量相应地减少，因此正极容量降低。
作为制作包含磷酸化合物的正极的方法，可列举出将含锂过渡金属复合氧化物和磷酸化合物预先机械地混合而使其附着的方法；以及在混炼导电剂和粘结剂的工序中添加磷酸化合物的方法。
磷酸化合物颗粒的粒径优选小于含锂过渡金属复合氧化物的粒径，特别优选小于1/4。磷酸化合物大于含锂过渡金属复合氧化物时，与含锂过渡金属复合氧化物接触的面积变小，有无法充分发挥效果的担心。
此处，只要磷酸化合物存在于氧化钨的附近即可，在此情况下也能够得到上述磷酸化合物和氧化钨所产生的效果。即，磷酸化合物可以附着于含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面，也可以存在于正极内氧化钨的附近而不附着于表面。需要说明的是，将磷酸化合物预先与含锂过渡金属复合氧化物进行混合等，从而进一步选择性地使其附着于含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面时，磷酸化合物和氧化钨的协同效果增大，故特别优选。
此处，本发明的非水电解质二次电池中，还可以对如上述那样的正极活性物质进一步混合其它的正极活性物质来使用。而且，要混合的其它正极活性物质只要为能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物就没有特别限定，例如可以使用能够维持稳定的晶体结构的状态地嵌入脱嵌锂离子的具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构的正极活性物质等。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况、使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用相同粒径的物质，另外也可以使用不同粒径的物质。
作为粘结剂，可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如作为氟系高分子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
作为导电剂，例如作为碳材料，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含锂过渡金属复合氧化物、附着于上述含锂过渡金属复合氧化物的表面的氧化钨和附着于上述含锂过渡金属复合氧化物的表面的磷酸化合物。由此，能够发挥上述氧化钨和磷酸化合物所产生的上述协同效果，能够降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
[负极]
作为负极，可以使用一直以来使用的负极，例如可以如下得到：将负极活性物质和粘结剂混合于水或适当的溶剂中，涂布于负极集电体，进行干燥、压延而得到。对于负极集电体，优选使用具有导电性的薄膜体，特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等金属表层的薄膜等。作为粘结剂，也可与正极的情况同样地使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限定，例如可以使用碳材料；Si、Sn等与锂进行合金化的金属或合金材料、金属复合氧化物等。另外，它们可以单独使用也可以混合使用2种以上，也可以是将选自碳材料、与锂进行合金化的金属或合金材料、金属复合氧化物中的负极活性物质组合而成的物质。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，可以使用一直以来使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其从高介电常数、低粘度、低熔点的观点出发，作为锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，优选将该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比限制在2:8～5:5的范围内。
另外，可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙烷磺内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等与上述溶剂一起使用，另外，也可以使用它们的氢原子H的一部分被氟原子F取代的溶剂。
另一方面，作为非水电解质的溶质，可以使用一直以来使用的溶质，例如可以使用含氟的锂盐即LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。而且，也可以使用含氟的锂盐中加入除含氟锂盐以外的锂盐[包含P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如LiClO4等)]的溶质。从即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定覆膜的观点出发，特别优选包含含氟的锂盐和以草酸根配位基为阴离子的锂盐。
作为上述以草酸根配位基为阴离子的锂盐的例子，可列举出LiBOB[二草酸硼酸锂]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中，特别优选使用在负极可形成稳定覆膜的LiBOB。
需要说明的是，上述溶质可以单独使用也可以混合使用2种以上。
[分隔件]
作为分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。例如可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件、在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
另外，在正极和分隔件的界面或者在负极和分隔件的界面可以形成一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为填料，可以使用一直以来使用的采用钛、铝、硅、镁等中的一种或多种而成的氧化物、磷酸化合物或者其表面用氢氧化物等处理而得到的物质。
上述填料层的形成方法可以使用在正极、负极或分隔件上直接涂布含填料的浆料来形成的方法；将由填料形成的片材粘附于正极、负极或分隔件的方法等。
实施例
以下，对用于实施本发明的方案，列举实验例进一步详细说明。但是，以下所示的实验例是为了对用于使本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的一例进行说明而示例的，本发明丝毫不限于以下实验例。本发明可以在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
首先，将利用共沉淀而得到的[Ni0.5Co0.20Mn0.30](OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物于500℃下进行焙烧，从而得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂和上述所得镍钴锰复合氧化物以锂与过渡金属总体的摩尔比为1.15:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在空气气氛中于900℃下焙烧10小时，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约8μm的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍锰钴复合氧化物。
然后，将上述由Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒、氧化钨(WO3)和磷酸锂以规定的比率进行混合来制作正极活性物质。需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的钨的量相对于含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的总量为1.0mol％。另外，正极活性物质中的磷酸锂的量为0.5wt％。
[正极极板的制作]
以正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比为92:5:3的方式秤量上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑、溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，将它们混炼而制备正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，然后通过压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。
对于得到的正极极板，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨和平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。但是，一部分存在在混合导电剂和粘结剂的工序中氧化钨、磷酸锂从正极活性物质颗粒的表面剥离的情况，因此也有不附着于正极活性物质颗粒而包含于正极内的情况。另外，确认了磷酸锂附着于氧化钨或者存在于氧化钨的附近。
然后，如图1所示，使用如上所述那样制作的正极作为工作电极11，而分别使用金属锂作为成为负极的对电极12和参比电极13，另外，作为非水电解液14，使用在以3:3:4的体积比混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以1mol/l的浓度的方式溶解LiPF6、还溶解1质量％的碳酸亚乙烯酯而成的溶液，从而制作三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A1。
[使用经大气暴露的正极极板的电池的制作]
制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在以下条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A1同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B1)。
·大气暴露条件
在温度60℃、湿度30％的恒温恒湿槽中静置3天。
(实验例2)
实验例1的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒增加氧化钨的量，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例2的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A2。需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的钨的量相对于含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的总量为3.0mol％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A2同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B2)。
(实验例3)
实验例1的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒增加磷酸锂的量，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例3的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A3。需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的磷酸锂的量为3wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A3同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B3)。
(实验例4)
实验例1的正极活性物质的制作中，不对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒混合氧化钨、磷酸锂，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例4的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A4。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A4同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B4)。
(实验例5)
实验例1的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合氧化钨，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例5的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A5。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A5同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B5)。
(实验例6)
实验例5的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒增加氧化钨的量，除此以外与上述实验例5的情况同样地制作实验例6的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A6。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的钨的量相对于含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的总量为3.0mol％。需要说明的是，通过X射线衍射(XRD)对正极活性物质进行测定，结果如图2所示，能够确认JCPDS 72-1465中所鉴定的WO3引起的峰。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A6同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B6)。
(实验例7)
实验例1的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合磷酸锂，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例7的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A7。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A7同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B7)。
(实验例8)
实验例7的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒增加磷酸锂的量，除此以外与上述实验例7的情况同样地制作实验例8的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A8。需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的磷酸锂的量为3wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A8同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B8)。
＜充电条件＞
在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒流充电至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒压进行恒压充电至电流密度成为0.04mA/cm2。
＜暴露于大气导致的充电容量的劣化率的算出＞
将上述求出的初始充电容量中没有暴露于大气(使用未经大气暴露的正极极板时)的初始充电容量设为“未暴露的初始充电容量”，将暴露于大气(使用经大气暴露的正极极板时)的初始充电容量设为“经暴露的初始充电容量”，基于下述所示式(1)，由对应电池的未暴露的初始充电容量与经暴露的初始充电容量之差算出暴露于大气导致的劣化充电容量。
然后，将没有混合氧化钨也没有混合磷酸锂的实验例(实验例4)的暴露于大气导致的充电容量的劣化率设为“100”，求出各实验例的暴露于大气导致的充电容量的劣化率。
劣化充电容量＝(未暴露的初始充电容量)-(经暴露的初始充电容量)(1)
将其结果归纳示于下述表1。
表1
Figure BDA0001218591230000141
由上述表1的结果可知，在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附着有氧化钨和磷酸锂的实验例1～实验例3的电池与实验例4～实验例8的电池相比，暴露于大气导致的充电容量的劣化率大幅降低。
而且，仅附着有氧化钨的实验例5、实验例6的电池以及仅附着有磷酸锂的实验例7、实验例8的电池与不具备这两者的实验例4的电池相比，暴露于大气导致的充电容量的劣化率基本没有看到差异，含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附着有氧化钨和磷酸锂的实验例1～实验例3的电池则可看到大幅超过它们各自的效果的改善。认为得到这样的结果的理由如下所述。
认为，对于含锂过渡金属复合氧化物的表面同时附着有氧化钨和磷酸锂的实验例1～实验例3的电池的情况，通过氧化钨能够抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即LiOH生成反应的进行，因此能够降低大气暴露后充电时充电容量降低这样的、暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
而且，通过含锂过渡金属复合氧化物中的Mn4+与Li3PO4中的PO43-的特别的相互作用而能够抑制大气中的水分向含锂过渡金属化合物吸附。认为，由于能够减少该水分吸附量，因此能够进一步抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应的进行，能够进一步降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
通过发挥这样的协同效果，能够抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应，其结果能够显著降低暴露于大气后进行充放电时充电容量降低这样的、暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
需要说明的是，认为上述作用是通式Li1+xMnaMbO2+c(式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件)、磷酸化合物和氧化钨共存的情况下能够得到的相互作用，在磷酸化合物单独存在的情况下无法发挥。
对于仅附着有氧化钨的实验例5、实验例6的电池的情况，无法得到氧化钨和磷酸锂带来的上述协同效果。即，由于氧化钨的存在，能够稍微抑制暴露于大气的劣化原因即上述LiOH生成反应，但由于不存在磷酸化合物，因此水分向含锂过渡金属氧化物表面的吸附量变多。因此认为，暴露于大气的劣化原因即上述LiOH生成反应的进行加速，无法充分地抑制暴露于大气导致的初始充放电特性的劣化。
在仅附着有磷酸锂的实验例7、实验例8的电池的情况下，也无法得到氧化钨和磷酸锂所产生的上述协同效果。即认为，如上述那样，磷酸锂单独存在而不与氧化钨共存的情况下，无法抑制大气中的水分向含锂过渡金属氧化物的吸附，上述LiOH生成反应的进行加速。
而且认为，实验例7、实验例8的电池中不存在氧化钨，因此也无法得到抑制由氧化钨所产生的上述LiOH生成反应的效果。即可知，如实验例7、实验例8的电池那样，仅附着磷酸化合物时，无法得到抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化的效果。
认为，对于实验例4的电池的情况，氧化钨和磷酸锂这两者未附着于含锂的过渡金属化合物的表面，因此无法得到由氧化钨所产生的效果以及氧化钨和磷酸锂所产生的协同效果，因此无法抑制上述生成LiOH的反应，无法抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
[第2实验例]
(实验例9)
将实验例1中使用的镍钴锰复合物、氢氧化锂、镍钴锰复合氧化物以及氧化锆(ZrO2)以锂与作为过渡金属总体的镍钴锰与锆的摩尔比为1.15:1:0.005的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合、焙烧，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例9的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A9。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A9同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B9)。
(实验例10)
实验例9的正极活性物质的制作中，不混合氧化钨、磷酸锂，除此以外与上述实验例9的情况同样地制作实验例10的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A10。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A10同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B10)。
使用实验例9、实验例10的电池，与上述第1实验例同样地将既没混合氧化钨也没混合磷酸锂的实验例(实验例10)的暴露于大气导致的充电容量的劣化率设为“100”，求出实验例9的暴露于大气导致的充电容量的劣化率。其结果与实验例1、实验例4的电池的结果一并归纳示于下述表2。
表2
Figure BDA0001218591230000161
由上述表2的结果可知，在制作含锂过渡金属复合氧化物时将氧化锆与氢氧化锂和过渡金属复合氧化物一起混合的实验例9的电池与含锂的过渡金属化合物的表面未附着氧化钨和磷酸锂这两者的实验例10的电池相比，大幅抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
另外可知，与在制作含锂过渡金属复合氧化物时不含氧化锆的实验例1相比，抑制效果也大。
上述锆的效果虽不清楚，但认为，大气中的水分向含锂的过渡金属化合物的吸附被抑制，其结果，能够进一步抑制暴露于大气导致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反应的进行，因此能够进一步降低暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
[第3实验例]
(实验例11)
首先，将利用共沉淀而得到的[Ni0.70Co0.20Mn0.10](OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物于500℃下进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂与上述所得镍钴锰复合氧化物以锂与过渡金属总体的摩尔比为1.05:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。
然后，将该混合物在氧气气氛中于850℃下焙烧10小时，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约14μm的Li1.024[Ni0.683Co0.195Mn0.098]O2所示的镍酸锂复合氧化物。
然后，使用由上述Li1.024[Ni0.683Co0.195Mn0.098]O2形成的正极活性物质颗粒，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例11的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A11。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A11同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B11)。
(实验例12)
实验例11的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.024[Ni0.683Co0.195Mn0.098]O2形成的正极活性物质颗粒不混合氧化钨、磷酸锂，除此以外与上述实验例11的情况同样地制作实验例12的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A12。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A12同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B12)。
(实验例13)
实验例11的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.024[Ni0.683Co0.195Mn0.098]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合氧化钨，除此以外与上述实验例11的情况同样地制作实验例13的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A13。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A13同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B13)。
(实验例14)
实验例11的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.024[Ni0.683Co0.195Mn0.098]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合磷酸锂，除此以外与上述实验例11的情况同样地制作实验例14的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A14。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A14同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B14)。
(实验例15)
首先，将利用共沉淀而得到的[Ni0.82Co0.15Al0.03](OH)2所示的镍钴铝复合氢氧化物于500℃下进行焙烧，从而得到镍钴铝复合氧化物。接着，将氢氧化锂和上述所得镍钴铝复合氧化物以锂与过渡金属总体的摩尔比为1.03:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。
然后，将该混合物在氧气气氛中于850℃下焙烧10小时，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约14μm的Li1.015[Ni0.808Co0.148Al0.029]O2所示的镍酸锂复合氧化物。
然后，使用由上述Li1.015[Ni0.808Co0.148Al0.029]O2形成的正极活性物质颗粒，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例15的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A15。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A15同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B15)。
(实验例16)
实验例15的正极活性物质的制作中，不对由上述Li1.015[Ni0.808Co0.148Al0.029]O2形成的正极活性物质颗粒混合氧化钨、磷酸锂，除此以外与上述实验例15的情况同样地制作实验例16的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A16。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A16同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B16)。
(实验例17)
实验例15的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.015[Ni0.808Co0.148Al0.029]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合氧化钨，除此以外与上述实验例15的情况同样地制作实验例17的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A17。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A17同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B17)。
(实验例18)
实验例15的正极活性物质的制作中，对由上述Li1.015[Ni0.808Co0.148Al0.029]O2形成的正极活性物质颗粒仅混合磷酸锂，除此以外与上述实验例15的情况同样地制作实验例18的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A18。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A18同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B18)。
(实验例19)
首先，将利用共沉淀而得到的[Ni0.80Co0.15Mn0.05](OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物于500℃下进行焙烧，从而得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂和上述所得镍钴锰复合氧化物以锂与过渡金属总体的摩尔比为1.05:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。
其后，将该混合物在氧气气氛中于850℃下焙烧10小时，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约14μm的Li1.024[Ni0.781Co0.146Mn0.049]O2所示的镍酸锂复合氧化物。
然后，使用由上述Li1.024[Ni0.781Co0.146Mn0.049]O2形成的正极活性物质颗粒，除此以外与上述实验例1的情况同样地制作实验例19的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A19。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A19同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B19)。
(实验例20)
实验例19的正极活性物质的制作中，不对由上述Li1.024[Ni0.781Co0.146Mn0.049]形成的正极活性物质颗粒混合氧化钨、磷酸锂，除此以外与上述实验例19的情况同样地制作实验例20的三电极式试验电池单元。以下将如此制作的电池称为电池A20。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延，然后在上述条件下暴露于大气，除此以外与上述电池A20同样地制作使用经大气暴露的正极极板的电池(电池B20)。
使用实验例11和实验例12、实验例13～实验例16和实验例17～实验例20的电池，与上述第1实验例同样地将既没混合氧化钨也没混合磷酸锂的实验例(实验例12、实验例16和实验例20)的暴露于大气导致的充电容量的劣化率设为“100”，求出各实验例的暴露于大气导致的充电容量的劣化率。将其结果与实验例1、实验例4的电池的结果一并归纳示于下述表3。
表3
Figure BDA0001218591230000211
由上述表3的结果可知，实验例11的电池中，与实验例1的电池的情况同样地能够大幅抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
另一方面，实验例15和实验例19的电池中，抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化的效果小。
认为这是由于，实验例15和实验例19的电池中使用的正极活性物质颗粒的Mn量低于9mol％，因此Mn4+与PO43-的特别的相互作用所产生的大气中的水分的吸附不充分，无法抑制生成LiOH的反应，从而无法抑制暴露于大气导致的初始充电特性的劣化。
产业上的可利用性
本发明的一个方案的非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池可以应用于例如移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高能量密度的用途。进而，还可以期待推广到电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具之类的高输出用途。
附图标记说明
11 工作电极(正极)
12 对电极(负极)
13 参比电极
14 非水电解液
20 三电极式试验电池单元

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其为包含通式Li1+xMnaMbO2+c所示的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极，
式中，x、a、b和c满足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的条件，M是选自由除Mn以外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素组成的组中的至少1种元素，
所述非水电解质二次电池用正极包含氧化钨颗粒和磷酸化合物颗粒；
所述氧化钨相对于所述含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的比率以钨元素换算计为0.2mol％以上且3mol％以下，
所述磷酸化合物相对于所述含锂过渡金属复合氧化物的比率以磷元素换算计为0.1质量％以上且1.0质量％以下，
所述氧化钨颗粒的粒径小于所述含锂过渡金属复合氧化物的粒径的1/4，
所述磷酸化合物颗粒的粒径小于所述含锂过渡金属复合氧化物的粒径的1/4，
所述氧化钨颗粒和磷酸化合物颗粒通过与所述含锂过渡金属复合氧化物混合而附着于所述含锂过渡金属复合氧化物的表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述氧化钨为WO3。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述M包含Ni。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述M包含Zr。
6.一种非水电解质二次电池，其使用权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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