CN114585594A - 作为矿物粘结剂的分散剂的支化共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及支化的共聚物作为矿物粘结剂的分散剂的用途，其中共聚物由以下形成：(1)至少一种烯属不饱和羧酸单体，(2)至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体，其中R1为具有2‑10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基氧丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X为O或NH，A各自彼此独立地为C1‑C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，R2＝C1‑C16烷基，B各自彼此独立地为C1‑C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，m各自彼此独立地为0‑350，优选2‑200，特别优选5‑150，尤其是7‑30范围内的整数，n为0‑100，优选1‑100，特别优选2‑75，非常特别优选5‑55范围内的整数，p等于0或1，优选为0，o为1‑50，优选3‑40，特别优选6‑30，尤其是8‑20范围内的整数，并且q为1‑10范围内的整数。
Description
技术领域
本发明涉及支化共聚物作为矿物粘结剂的分散剂的用途。本发明的另一方面涉及矿物粘结剂组合物和包含所述支化共聚物的经固化成型体。
背景技术
分散剂或流动剂在建筑工业中用作矿物粘结剂和/或矿物粘结剂组合物(例如混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰)的塑化剂或减水剂。作为分散剂，通常使用有机聚合物，该有机聚合物被添加到拌和水中或以固体形式混入粘结剂或粘结剂组合物中。因此可以以有利方式改变粘结剂组合物在加工过程中的稠度以及在固化状态下的性能。合适分散剂的选择和剂量特别取决于粘结剂或粘结剂组合物的具体组成、加工技术或使用目的。
实际上，聚羧酸醚(PCE)形式的高性能塑化剂经常用作矿物粘结剂的分散剂，例如用以改善矿物粘结剂组合物的流动特性。尽管传统的PCE通常表现出明显的减水性并且降低矿物粘结剂组合物的流动极限，但其对粘度没有影响或影响很小。
EP 2454296描述了由支化大分子单体形成的共聚物。同样描述了这些共聚物例如在洗涤剂和清洁剂中作为增稠剂的用途。
EP 2 964 586描述了作为矿物粘结剂的分散剂的共聚物，其中共聚物含有衍生自(i)烯属不饱和酸和(ii)具有烷基末端的烯属不饱和支化聚醚大分子单体的单元。这些分散剂的缺点在于，它们是使用难以处理的表氯醇制备的。此外，这些共聚物通常会导致不希望的额外空气引入。因此，仍然需要能够克服已知现有技术的缺点的用于矿物粘结剂的改进分散剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够有效分散矿物粘结剂并因此改善矿物粘结剂组合物的粘度和/或流动特性的方法，特别是在没有额外空气引入的情况下。
令人惊讶地发现，该目的可以通过使用共聚物作为矿物粘结剂的分散剂来实现，其中所述共聚物由以下形成：
(1)至少一种烯属不饱和羧酸单体
(2)至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体
其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X为O或NH，
A各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
R2＝C1-C16烷基，
B各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
m彼此各自独立地为0-350、优选2-200、特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
n为0-100、优选1-100、特别优选2-75、非常特别优选5-55范围内的整数，
p等于0或1、优选为0，
o为1-50、优选3-40、特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数，并且
q为1-10范围内的整数。
根据本发明的共聚物的一个主要优点是在单个大分子单体单元中存在大量基于氧化亚烷基的侧链。大量的这些侧链是通过引入分支来实现的。因此，单个大分子单体单元比例如常规PCE中存在的那些具有纯线性侧链的大分子单体单元具有更大的空间要求。这导致与其它大分子单体单元的侧链的相互作用减少。通过这种方式，根据本发明的共聚物可以同时用作矿物粘结剂的分散剂并且用于降低矿物粘结剂组合物的粘度，这是一个主要优点。
在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物作为分散剂的其它优点是矿物粘结剂组合物的成分的离析或分离较少，以及不希望的空气引入也较少。
最后，形成根据本发明的共聚物所需的大分子单体的特征在于合成简单，优选不需要使用表氯醇即能合成。这是有利的，因为表氯醇因其毒性和致癌性而存在问题。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
在本文中，术语“分散剂”被理解为是指用于改善矿物粘结剂与溶剂，特别是与水的混溶性的试剂。在本发明的范围内，分散剂特别造成矿物粘结剂或粘结剂组合物与水的混合物与没有分散剂的相同混合物相比，具有更大的流动能力和/或更少的离析。特别地，矿物粘结剂或粘结剂组合物与水的混合物的流动能力通过添加分散剂而增加。流动性的量度特别是根据标准DIN EN 12350-5测量的铺展度。或者，为建立与矿物粘结剂与水但不添加分散剂的混合物相同的流动能力，分散剂导致矿物粘结剂的需水量减少。根据本发明的共聚物用作分散剂并改进用其改性的矿物粘结剂组合物的流动能力。根据本发明的共聚物还降低了用其改性的矿物粘结剂组合物的粘度。粘度的量度特别是根据标准DIN EN12350-9测量的漏斗流过时间。
本发明的第一方面涉及共聚物作为矿物粘结剂的分散剂的用途，其中共聚物由以下材料形成
(1)至少一种烯属不饱和羧酸单体
(2)至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体
其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X为O或NH，
A各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
R2＝C1-C16烷基，
B各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
m彼此各自独立地为0-350、优选2-200、特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
n为0-100、优选1-100、特别优选2-75、非常特别优选5-55范围内的整数，
p等于0或1、优选为0，
o为1-50、优选3-40、特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数，并且
q为1-10范围内的整数。
当q＝1时，o为1-50范围内的整数。当q>1时，所有o各自彼此独立地为1-50范围内的整数。
当n>0时，特别优选p＝0。
通式结构(I)中的线性结构单元(BO)m的数目取决于o和q。结构单元(BO)m的数目等于o x q+1。
为了更好地说明，下文显示了一些示例结构，这些示例结构源自具有o和q的限定组合的通式结构(I)。这些示例结构绝不应被认为是对根据本发明的大分子单体的限制。
如果o＝2和q＝1，则产生具有以下通式结构(Ia)的大分子单体
如果o＝3和q＝1，则产生具有以下通式结构(Ib)的大分子单体
如果o＝1和q＝2，则产生具有以下通式结构(Ic)的大分子单体
如果o＝2和q＝3，则产生具有以下通式结构(Id)的大分子单体
本领域技术人员清楚，根据本发明的大分子单体可包含不同的区域异构体。所述区域异构体是在使用例如缩水甘油制备大分子单体的过程中，当根据如下所示的化学反应方程式a)或b)之一缩水甘油的环氧乙烷环通过不同的碳原子打开时形成的区域异构体。
为简化起见，在本发明中，总是仅描述区域异构体b)。然而始终应表示的是两种区域异构体a)和b)或其混合物。
通式结构(I)的结构元素(AO)以及(BO)是聚氧化亚烷基链。优选地，基于存在的所有氧化亚烷基单元AO和BO计，聚氧化亚烷基链(AO)m和(BO)m中氧亚乙基单元的比例大于90mol％、特别是大于95mol％、优选大于98mol％、尤其是100mol％。在一个特别的实施方案中，聚氧化亚烷基侧链不具有疏水基团，特别是不具有含三个或更多个碳原子的氧化亚烷基。高比例的氧亚乙基单元或低含量的含三个或更多个碳原子的氧化亚烷基降低了不希望的空气引入的风险。
在本文中通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标样确定重均分子量(Mw)。所述技术本身是本领域技术人员已知的。根据本发明的共聚物可以具有在250-1000000g/mol范围内的摩尔质量Mw。在优选的共聚物中，选择通式结构(I)中的参数n、m、o和p使得共聚物的平均摩尔质量Mw在1000-1000000、特别优选1500-500000、非常特别优选2000-100000、特别是3000-75000或3000-50000的范围内。
在本文中，表述“矿物粘结剂”被理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。
矿物粘结剂组合物相应地是包含至少一种矿物粘结剂的组合物。
矿物粘结剂特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料份额≥35重量％的水泥。特别地，水泥是根据标准EN 197-1的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V类型的波特兰水泥或波特兰复合水泥，或铝酸盐水泥，特别是根据DIN EN 14647的氧化铝水泥，或上述水泥的混合物。
基于矿物粘结剂组合物的干重计，矿物粘结剂组合物包含至少5重量％、优选至少20重量％、特别优选至少35重量％、完全特别优选至少65重量％、尤其是≥95重量％的至少一种水硬性粘结剂，优选水泥。
但是还可能有利的是，矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含其它粘结剂或基本由其组成。其它粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂例如是炉渣、粉煤灰、硅尘、微硅粉、偏高岭土、凝灰岩、火山土、火山灰、沸石和/或煅烧油页岩。
在另一个实施方案中，矿物粘结剂可以包含α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙、硬石膏和/或石灰或基本上由这些组成。
矿物粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。
在一个有利的实施方案中，基于矿物粘结剂的总干重计，矿物粘结剂包含5-95重量％、特别是5-65重量％、特别优选15-35重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。有利的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为炉渣和/或粉煤灰。
在一个特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂(特别是水泥或水泥熟料)和潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂(优选炉渣和/或粉煤灰)。基于矿物粘结剂的干重计，潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂的份额特别优选为5-65重量％、特别优选15-35重量％，同时至少35重量％、尤其是至少65重量％。
根据优选的实施方案，矿物粘结剂选自水泥，特别是波特兰水泥和铝酸盐水泥，α-半水硫酸钙，β-半水硫酸钙，硬石膏，石灰，工业和合成炉渣，特别是高炉渣，冶炼砂，冶炼砂粉，电热磷渣，铜渣和不锈钢渣，火山灰类，特别是粉煤灰，硅微粉，偏高岭土，天然火山灰类，特别是凝灰岩、火山土和火山灰，天然和合成得沸石，煅烧油页岩及其混合物。
用于形成本发明共聚物的至少一种烯属不饱和羧酸单体可以是一元羧酸单体、二元羧酸单体或羧酸酐单体。特别优选一元羧酸单体。可以使用不同的烯属不饱和羧酸单体来形成共聚物。共聚物的衍生自不饱和羧酸单体的结构单元可以彼此独立地处于其质子化形式或者完全中和或部分中和，例如通过碱(例如碱金属或碱土金属的碱、氨、有机胺等)中和。
用于形成本发明共聚物的至少一种烯属不饱和羧酸单体可以选自通式结构(IIa)和/或(IIb)的结构
其中R3＝H或C1-C6-烷基链，
R4＝H、C(O)Y或C1-C6-烷基链，优选H，并且
Y＝OM，且M选自H、碱金属、碱土金属或有机铵，或Y＝NR4R5，且R4和R5彼此独立地为H或C1-C6-烷基链；
其中Z＝O或NR5并且R3具有上述定义，并且R5＝H或C1-C6-烷基链。
特别优选的不饱和羧酸单体是丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、马来酸及其盐、马来酸酐、马来酰亚胺、巴豆酸及其盐、富马酸及其盐、及其混合物。
至少一种通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是支化的聚醚大分子单体。可以使用通式结构(I)的多种化学和/或结构上不同的大分子单体来形成根据本发明的共聚物。“结构上不同的”在此特别还包括例如仅在其摩尔质量方面不同(例如由于参数m、o和/或q的不同选择而不同)的通式结构(I)的大分子单体。
特别优选通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体，其中R1为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基单元。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是如果n>0则p＝0和如果n＝0则p＝1的那些大分子单体。在该实施方案中，大分子单体中要么存在(AO)m单元要么存在R2-X单元。
根据另一个优选的实施方案，选择所有m，使得所有o x q+1个线性结构中(BO)单元的平均数量相同。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是满足如下条件的大分子单体：
R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X＝O，
A各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基，
B各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基，
m各自彼此独立地为5-150范围内的整数，
n为5-55范围内的整数，
p＝0，
o为8-50范围内的整数，并且
q为1-10范围内的整数，特别是1。
这些单体对应于通式结构(III)
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是满足如下条件的大分子单体：
R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X＝O，
A各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
B各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
m各自彼此独立地为0-350、特别优选2-200、非常特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
n为1-100、特别优选2-75、非常特别优选5-55范围内的整数，p＝0，并且
o为1-50、特别优选3-40、非常特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数，并且
q为至少2。
这些大分子单体对应于通式结构(IV)
其中x是1-9的整数，条件是x<o。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是满足如下条件的那些大分子单体：
R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X＝O，
B各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
R2为C1-C16烷基，特别优选C2-C4烷基，特别是丁基，
m各自彼此独立地为0-350、特别优选2-200、非常特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
n＝0，
p＝1，
o为1-50、特别优选3-40、非常特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数，并且
q为至少2。
这些大分子单体对应于通式结构(V)
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体是满足如下条件的这些大分子单体：
R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X＝O，
B各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
m各自彼此独立地为0-350、特别优选2-200、非常特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
n＝0，
p＝0，
q为1-10范围内的整数，并且
o各自彼此独立地为1-50、特别优选3-40、非常特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数。
这些大分子单体对应于通式结构(VI)
所述至少一种烯属不饱和羧酸单体与至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体的摩尔比在0.3-30、优选0.6-10、特别优选1-4.5、特别是1-3的范围内。
除了至少一种烯属不饱和羧酸单体和至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体之外，根据本发明的共聚物可以包含一种或多种其它单体M。这些其它单体M可以选自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或通式结构(VII)的大分子单体，
其中
R6各自彼此独立地为H、-CH2-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H或-CH3，
R7各自彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，
R8各自彼此独立地为H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，
r＝0、1或2，
s＝0或1，
t＝0或1至4的整数，
u＝2–250、特别是10–200，
X各自彼此独立地为-O-或-NH-，
R9各自彼此独立地为H、C1-至C20-烷基、-环己基或-烷芳基，并且
D为C2-至C4-亚烷基，优选亚乙基。
在一个非常特别优选的实施方案中，额外的单体M选自线性聚乙二醇醚，特别是乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙烯基氧丁醇和/或异戊二烯醇的聚乙二醇醚，和/或线性聚乙二醇酯，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚乙二醇酯。
优选地，基于形成共聚物的所有单体计，一种或多种其它单体M的摩尔份数等于或小于66mol％，优选等于或小于50mol％，更优选等于或小于25mol％，特别优选等于或小于10mol％，特别是等于或小于5mol％。
通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体可以在包括以下步骤的多步方法中制备：
1)任选地使选自通式R1-XH的醇、胺、羧酸或羧酰胺的起始剂S与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使起始剂S或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物或表氯醇和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
优选连续进行该方法的各个步骤，而不分离或纯化中间产物。
步骤1)至3)的反应条件可以变化。例如，步骤1)至3)中反应温度、压力和/或使用的催化剂的类型和量可以不同。然而一般而言，优选步骤1)至3)中反应温度、压力和使用的催化剂的类型和量相同。
反应温度可以在80℃-180℃，特别是100℃-140℃之间的范围内变化。压力优选在1-5bar的范围内，特别是在1-3bar的范围内。
该方法的各个步骤优选在催化下进行。用于步骤1)至3)的烷氧基化的合适催化剂本身是本领域技术人员已知的。在优选的实施方案中，反应步骤1)至3)被催化。特别优选的是，在步骤1)至3)中使用相同的催化剂，同时无需除去催化剂或使其失活。已发现碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐特别适合作为催化剂。在一个优选的实施方案中，作为催化剂使用的碱金属醇盐的醇与作为起始剂S使用的醇相同。也可以优选使用醇钠，尤其是甲醇钠或乙醇钠作为催化剂。
例如EP 0 116 978中说明了用于制备根据本发明的大分子单体的合适方法。
在本文中，起始剂S是选自通式R1-XH的醇、胺、羧酸或羧酰胺的化合物，其中R1是具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，并且X＝O或NH。特别优选的是，除了XH基团之外，起始剂S不包含其它亲核基团。当起始剂S为醇时，其为一元醇，即仅具有一个OH-基团的醇。当起始剂S为胺时，其为伯胺，即具有一个NH2-基团的胺。起始剂S不为仲胺或叔胺。
在特别优选的实施方案中，起始剂S选自异戊二烯醇、乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、乙烯氧基丁醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在本发明的范围内，烷氧基化剂是可以通过聚合转化为聚醚的化合物。烷氧基化剂因此引起烷氧基化，或构建氧化亚烷基单元或聚氧化亚烷基单元。特别地，本发明范围内的烷氧基化剂包含环氧乙烷、氧杂环丁烷或氧杂环戊烷结构。特别优选的烷氧基化剂是选自环氧乙烷、环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷和/或四氢呋喃的环氧烷。烷氧基化剂尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷。可能优选的是在步骤1)至3)之一中仅使用一种烷氧基化剂。在一个非常优选的实施方案中，在步骤1)至3)中仅使用一种烷氧基化剂，特别是环氧乙烷。但是也可以在步骤1)至3)中使用两种或更多种烷氧基化剂，在步骤1)至3)的任一步骤中以混合物形式使用或单独使用。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的大分子单体在不使用表氯醇的情况下制备。亦即制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的大分子单体可以优选在包括以下步骤的方法中制备：
1)任选地使选自通式R1-XH的醇、胺、羧酸或酰胺的起始剂S与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基氧丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使起始剂S或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
特别优选的是，该方法包括步骤1)和3)，即步骤1)和3)不是任选的而是必须存在的。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的大分子单体在不使用表氯醇但使用醇作为起始剂S的情况下制备。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的大分子单体可以特别优选在包括以下步骤的方法中制备：
1)任选地使醇R1-OH与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基或异戊二烯基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使醇R1-OH或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
特别优选的是，该方法包括步骤1)和3)，即步骤1)和3)不是任选的而是必须存在的。
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的大分子单体在不使用表氯醇但使用胺作为起始剂S的情况下制备。亦即制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物可以特别优选在包括以下步骤的方法中制备：
1)任选地使胺R1-NH2与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基或异戊二烯基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使胺R1-NH2或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
特别优选的是，该方法包括步骤3)，即步骤3)不是任选的而是必须存在的。
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的大分子单体在不使用表氯醇但使用羧酸作为起始剂S的情况下制备。亦即制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物还可以特别优选在包括以下步骤的方法中制备：
1)任选地使羧酸R1-OH与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使羧酸R1-OH或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
特别优选的是，该方法包括步骤1)和3)，即步骤1)和3)不是任选的而是必须存在的。
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的大分子单体在不使用表氯醇但使用醇作为起始剂S的情况下制备，其中起始剂醇首先与烷氧基化剂反应。亦即制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的大分子单体可以非常特别优选在包括以下步骤的方法中制备：
1)使醇R1-OH与烷氧基化剂反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基或异戊二烯基，
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
特别优选的是，该方法包括步骤3)，即步骤3)不是任选的而是必须存在的。
根据本发明的共聚物可以是无规或非无规共聚物。非无规共聚物特别是交替共聚物或嵌段或梯度共聚物。
根据本发明的共聚物(其为无规共聚物)可以通过包含至少一种烯属不饱和羧酸单体和至少一种如上所述的通式结构(I)的烯属不饱和单体的混合物的自由基聚合来制备。进行自由基聚合的合适条件本身是本领域技术人员已知的并且例如描述于EP 1103570(Nippon Shokubai)中。
根据本发明的共聚物(其为非无规共聚物)，特别是嵌段共聚物或梯度共聚物，可优选通过活性自由基聚合制备。活性自由基聚合的技术特别是氮氧化物介导的聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。
活性自由基聚合基本上在不存在可逆转移反应或终止反应的情况下进行。活性链端的数目较少且聚合过程中基本上保持恒定。例如在RAFT-聚合的情况下，这通过使用RAFT-试剂和少量引发剂而实现。因此能够实现基本上同时且在整个聚合过程中持续的链生长。这使得可以通过该方法制备嵌段聚合物或梯度共聚物，并且相应地获得聚合物的窄的分子量分布或多分散性。对于常规的“自由基聚合”或以非活性方式进行的自由基聚合，这是不可能的。特别有利地，通过RAFT聚合制备本发明的非无规共聚物。有利的RAFT剂是二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯。
有利的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α'-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)或偶氮二异丁脒(AIBA)。
在一个特别优选的实施方案中，通过自由基聚合或通过活性自由基聚合制备根据本发明的共聚物在制备至少一种通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体之后立即进行。因此，本发明的另一方面涉及用于制备用作矿物粘结剂分散剂的共聚物的多步方法。因此，用于制备根据本发明的共聚物的特别优选的方法包括以下步骤：
1)任选地使选自通式R1-XH的醇、胺、羧酸或酰胺的起始剂S与烷氧化剂和/或卤代醇或卤代胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基氧丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X＝O或NH，Hal＝Cl、Br或I并且R2＝C1-C16烷基，
2)使起始剂S或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物或表氯醇和烷氧基化剂的混合物反应，
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应，并且
4)使至少一种烯属不饱和羧酸单体与来自步骤3)的反应产物的混合物，或者如果步骤3)不是该方法的一部分的话，则与来自步骤2)的反应产物的混合物，进行自由基聚合。
特别优选的是，该方法包括步骤1)和3)，即步骤1)和3)不是任选的而是必须存在的。
特别优选地，该方法不包括用于加工和/或纯化中间产物的步骤。然而，必须去除或反应耗尽步骤1)至3)中使用的并且可以阻碍自由基聚合的催化剂和/或中和试剂。特别地，这些催化剂和/或中和试剂可以是与自由基聚合的活化剂、引发剂和/或调节剂(例如链转移剂或RAFT剂)相互作用的那些催化剂和/或中和剂。
根据特别优选的实施方案，自由基聚合以溶液聚合的形式进行，特别是在含水溶剂中进行。非常特别优选在纯水中进行聚合。
优选地，基于存在的单体的总物质量计，用于制备根据本发明的共聚物的自由基聚合进行至转化率达到至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，非常特别优选至少95％，尤其是至少98％或更多。
根据本发明的共聚物可以是液体形式，例如溶液或分散体的形式，特别是水溶液的形式。优选地，根据本发明的共聚物具有含量为至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％的溶液或分散体(特别是水溶液)，基于溶液或分散体的总重量计。
同样可以将根据本发明的共聚物转化为固体形式，优选粉末形式。合适的方法例如是施加至固体载体和/或干燥含有根据本发明共聚物的溶液或分散体。合适的干燥方法例如是喷雾干燥。因此，用于制备根据本发明共聚物的多步方法可以包含用于干燥(特别是喷雾干燥)共聚物的步骤。根据本发明的粉末状共聚物可以添加到矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物中，例如用于制备干砂浆混合物。
根据本发明的共聚物在矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物中的用途是为了改善其流动行为和/或其粘度。这意味着含有至少一种根据本发明的共聚物的矿物粘结剂组合物比不含根据本发明共聚物的相同矿物粘结剂组合物流动性更好，即具有更高的根据DIN EN12350-5的铺展度。这同时意味着，通过在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物，相比于不含根据本发明的共聚物的相应组合物，减少了建立特定铺展度所需的水量。此外，与不含根据本发明的共聚物的相应组合物相比，在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物导致粘度降低，这作为根据标准DIN EN 12350-9的漏斗流过时间的减少而测得。这两种性能对于实现矿物粘结剂组合物的最佳加工性能来说同样重要。
此外，在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物导致特别少的空气引入。根据标准DIN EN 12350-7测量空气引入量。这对于实现高的最终强度来说特别重要。此外，该性能还使得根据本发明的共聚物可以与常见气孔形成剂组合而不影响其效果。因此以简单的方式确保引入所需量的空气并因此确保特定的气孔分布，而不必使气孔形成剂的类型和量与分散剂相匹配。
因此，本发明的另一方面是一种矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物，所述矿物粘结剂组合物包含至少一种矿物粘结剂(优选水泥)和至少一种根据本发明的共聚物。
矿物粘结剂和根据本发明的共聚物如上所述。可能的并且在某些情况下优选地，使用化学和/或结构上不同的两种或更多种根据本发明共聚物的混合物。
矿物粘结剂组合物优选为砂浆组合物或混凝土组合物。
矿物粘结剂组合物可以与水拌和和/或含有水。水与矿物粘结剂的比例在0.18-0.7，优选0.2-0.6，特别优选0.25-0.5，非常特别优选0.3-0.45的范围内。在非常特别优选的实施方案中，矿物粘结剂是水泥，水与矿物粘结剂的比例则对应于w/z值。
基于矿物粘结剂的含量计，根据本发明的共聚物在矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物中的存在量有利地为0.01-10重量％，优选0.05-7重量％，特别优选0.1-5重量％，非常特别优选0.2-3重量％，特别是0.2-1重量％。
可以将根据本发明的共聚物原样地(例如以粉末形式)添加到矿物粘结剂组合物中。但是也可以将根据本发明的共聚物以水溶液或水分散体的形式添加到矿物粘结剂组合物中。还可以将根据本发明的共聚物溶解或分散在添加剂中，特别是水性添加剂中。
因此，本发明的另一方面是包含至少一种根据本发明共聚物的添加剂。此外，添加剂可以包含用于矿物粘结剂组合物的其它常见添加剂。这种常见添加剂有利地选自塑化剂、气孔形成剂、消泡剂、促进剂、阻滞剂、减缩剂、活化剂、密封剂、稳定剂、增稠剂、铬酸盐还原剂、腐蚀抑制剂、疏水剂、颜料、纤维和杀生物剂。
在一个特别的实施方案中，至少一种根据本发明的共聚物与一种或多种基于聚羧酸酯醚(PCE)的常规塑化剂一起用在添加剂中。例如，在EP0753488、EP1138697、EP1179517和EP1966258中描述了合适的PCE。可以将至少一种根据本发明的共聚物与一种或多种基于PCE的塑化剂混合成一个组分，并将其添加到矿物粘结剂组合物中。但是也可以将至少一种根据本发明的共聚物和一种或多种基于PCE的塑化剂分别添加到矿物粘结剂组合物中。
本发明的最后一个方面是通过固化包含至少一种根据本发明的共聚物的矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物而获得的成型体。例如，成型体可以是混凝土部件(例如混凝土预制件或混凝土块)，经固化的砂浆混合物(例如接缝砂浆或地坪)和/或建筑结构的一部分(例如桥梁或隧道)。
下文通过实施例阐述本发明。然而，这些实施例仅用于阐述，不应视为对本发明范围的限制。
实施例
合成例1：大分子单体M-1的制备
步骤1：在用N2气体惰性化的反应器中，将4g(0.074mol)甲醇钠溶解在464g(8mol)烯丙醇中并加热至100℃。随后在5小时内计量加入1760g(40mol)环氧乙烷。在此过程中将温度保持在100至140℃，压力保持在1至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌2小时。随后将混合物冷却至30℃。
步骤2：在用N2气体惰性化的反应器中，使117g(0.42mol)来自步骤1)的混合物与0.54g(0.01mol)甲醇钠混合并加热至130℃。随后在30分钟内计量加入93g(1.26mol)缩水甘油。在此过程中将温度保持在130至140℃，压力保持在1至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌2小时。将其冷却至50℃。
步骤3：冷却至50℃之后，将2.2g(0.04mol)甲醇钠加入到来自步骤2)的混合物中。将反应器再次用N2气体惰性化并加热至130℃。随后在4小时内计量加入628g(14.27mol)环氧乙烷。在此过程中将温度保持在130至140℃，压力保持在0至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。随后，将混合物冷却至50℃并用3.2g(0.054mol)乙酸中和。所得混合物是大分子单体M-1。
合成例2：共聚物C-1的制备
在用N2气体惰性化的反应器中预置70g水、57g(0.05mol)大分子单体M-1、27g(0.05mol)烯丙醇起始的聚乙二醇(11个EO单元)、26g(0.36mol)丙烯酸、50g 16％的NaOH水溶液、0.8g 10％的Fe(II)SO4·7H2O水溶液和1.1g次磷酸钠。伴随搅拌，在20-35℃的温度下，在70分钟内同时滴加5.5g 30％的过氧化氢水溶液和2.3g5％的甲醛次硫酸钠水溶液。添加开始120分钟之后获得共聚物C-1的澄清溶液。
下表概述了使用的共聚物：
表1：使用的共聚物
应用例1：砂浆测试
制备干混合物，所述干混物由150g水泥(来自Vigier Holding AG的CEM I42.5N)、5.8g微硅粉(获自Sika Schweiz AG的
-HR/-TU)、69.2g高炉渣(来自Hanson UK的Regen GGBS)和41.5g石灰石(来自Kalkfabrik Netstal AG的Nekafill 15)组成。为了制备干混物，将所述成分在霍巴特混合器中干混30秒。将表2所示添加剂添加到该干混物中，每种添加剂均溶解在60g水中。第1步继续混合30秒，最后第2步继续混合3.5分钟。
根据DIN EN 12350-5测量所得砂浆的铺展度。此外，根据DIN EN 12350-9测量漏斗流过时间。
根据标准DIN EN 12350-7，在拌和30分钟之后确定空气含量。
下表概述了结果：
表2：砂浆测试结果
*相对于水泥干重的剂量，以重量％计
LP：由1重量％铝粉(粒径D50＝5μm，45μm筛余物<0.1重量％)、0.5重量％经蒸馏的妥尔油、98.5重量％的碳酸钙粉末组成的气孔形成剂。
Claims (16)
1.共聚物作为矿物粘结剂的分散剂的用途，其中共聚物由以下形成：
(1)至少一种烯属不饱和羧酸单体
(2)至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体
其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X为O或NH，
A各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
R2＝C1-C16烷基，
B各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
m各自彼此独立地为0-350，优选2-200，特别优选5-150，尤其是7-30范围内的整数，
n为0-100，优选1-100，特别优选2-75，非常特别优选5-55范围内的整数，
p等于0或1，优选为0，
o为1-50，优选3-40，特别优选6-30，尤其是8-20范围内的整数，并且
q为1-10范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物的用途，其特征在于，至少一种不饱和羧酸单体为具有通式结构(IIa)或(IIb)的单体
其中R3＝H或C1-C6-烷基链，
R4＝H、C(O)Y或C1-C6-烷基链，优选H，并且
Y＝OM，M选自H、碱金属、碱土金属或有机铵，或Y＝NR4R5，R4和R5彼此独立地为H或C1-C6-烷基链；
其中Z＝O或NR5并且R3具有上述定义，并且R5＝H或C1-C6-烷基链。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其特征在于，在通式结构(I)中，
R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，
X＝O，
A各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基，
B各自彼此独立地为C1-C10亚烷基，优选亚乙基，
p＝0，
m各自彼此独立地为5-150范围内的整数，
n为5-55范围内的整数，
o为8-50范围内的整数，并且
q为1-10范围内的整数。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物的用途，其特征在于，基于存在的所有氧化亚烷基单元AO和BO计，聚氧化亚烷基链(AO)m和(BO)m中氧亚乙基单元的份额大于90mol％，特别是大于95mol％，优选大于98mol％，尤其是100mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物的用途，其特征在于，至少一种烯属不饱和羧酸单体与至少一种具有通式结构(I)的烯属不饱和大分子单体的摩尔比在0.3-30，优选0.6-10，特别优选1-4.5，特别是1-3的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物的用途，其特征在于，所述共聚物包含选自如下的另外的单体M：苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或具有通式结构(VI)的单体
其中
R6各自彼此独立地为H、-CH2-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H或-CH3，
R7各自彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，
R8各自彼此独立地为H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，优选H，
r＝0、1或2，
s＝0或1，
t＝0或1至4的整数，
u＝2-250，特别是10–200，
X各自彼此独立地为-O-或-NH-，
R9各自彼此独立地为H、C1-至C20-烷基、-环己基或-烷芳基，并且
D＝C2-至C4-亚烷基，优选亚乙基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物的用途，其特征在于，共聚物的具有通式结构(I)的烯属不饱和单体的平均摩尔质量Mw在1000-1000000，特别优选1500-500000，非常特别优选2000-100000，特别是3000-75000或3000-50000的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述矿物粘结剂选自水泥，特别是波特兰水泥和铝酸盐水泥，α-半水硫酸钙，β-半水硫酸钙，硬石膏，石灰，工业和合成炉渣，特别是高炉渣，冶炼砂，冶炼砂粉，电热磷渣，铜渣和不锈钢渣，火山灰类，特别是粉煤灰，硅微粉，偏高岭土，天然火山灰类，特别是凝灰岩，火山土和火山灰，天然和合成沸石，煅烧油页岩及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，基于矿物粘结剂的含量计，所述共聚物的存在量为0.01-10重量％，优选0.05-7重量％，特别优选0.1-5重量％，非常特别优选0.2-3重量％，特别是0.2-1重量％。
10.用于制备根据权利要求1所述用途的共聚物的多步方法，包括如下步骤：
1)使醇或胺R1-XH与环氧烷和/或卤代醇或胺Hal-R2-XH反应，其中R1为具有2-10个碳原子并且任选被氧和/或氮取代的烯属不饱和基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯氧基丁基、异戊二烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，X＝O或NH，Hal＝卤离子并且R2＝C1-C16烷基，
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或者缩水甘油和环氧烷的混合物或表氯醇和环氧烷的混合物反应，
3)使来自步骤2)的反应产物与环氧烷反应，并且
4)使至少一种烯属不饱和羧酸单体与来自步骤3)的反应产物的混合物进行自由基聚合。
11.根据权利要求10所述的多步方法，其特征在于如下的另一个步骤：
5)对来自步骤4)的反应产物进行干燥，特别是喷雾干燥。
12.矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物，其包含至少一种矿物粘结剂，优选水泥，以及至少一种通过权利要求10所述的方法获得的共聚物。
13.根据权利要求12所述的矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物，基于矿物粘结剂的含量计，其包含0.01-10重量％、优选0.05-7重量％、特别优选0.1-5重量％、非常特别优选0.2-2重量％、特别是0.2-1重量％的至少一种通过权利要求10所述的方法获得的共聚物。
14.用于矿物粘结剂组合物的添加剂，其包含至少一种根据权利要求10所述的方法获得的共聚物。
15.根据权利要求14所述的添加剂，其还包含一种或多种聚羧酸醚。
16.通过固化根据权利要求12所述的矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物获得的成型体。
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