CN114502696A

CN114502696A - 阻燃组合物和阻燃热塑性聚氨酯组合物

Info

Publication number: CN114502696A
Application number: CN201980100997.9A
Authority: CN
Inventors: U·祖切里; 文岑扎·莫罗内; 辻裕志
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2022-05-13
Also published as: JP7462349B2; KR20220058552A; US20220363868A1; JP2024026858A; TW202113045A; JP2022548198A; WO2021028999A1; EP4010450A4; EP4010450A1

Abstract

本发明提供一种具有优异阻燃性的阻燃组合物和热塑性聚氨酯组合物。具有特定结构的氨基磷酸酯化合物(组分(B))和三嗪类化合物(组分(C))用作阻燃组合物和阻燃热塑性聚氨酯组合物的阻燃剂。在一个实施方式中，本发明的阻燃热塑性聚氨酯组合物包括热塑性聚氨酯树脂(组分(A))、氨基磷酸酯化合物(组分(B))和三嗪类化合物(组分(C))。

Description

阻燃组合物和阻燃热塑性聚氨酯组合物

技术领域

本发明涉及具有优异阻燃性的热塑性聚氨酯树脂组合物和用于热塑性聚氨酯树脂的阻燃组合物。

背景技术

聚氨酯树脂是基于多异氰酸酯和多元醇的反应的材料，该材料因多元醇和异氰酸酯的化学结构和组合比例而具有很大不同的性能。作为一般区分，聚氨酯分为热固性聚氨酯(TSU)和热塑性聚氨酯(TPU)，其取决于形成方法。大多数TPU是通过聚合反应来制造以获得可以进一步挤出或注射的颗粒形式，而TSU是通过将液态预聚物混合到成型机中并加热固化特定时间来制造的。本发明涉及一种可用于注射成型或挤出的TPU阻燃组合物。TPU的性能受所用的多元醇影响，可以是聚酯型、聚醚型或聚碳酸酯型。由于原料革新和市场需求，聚酯型TPU和聚醚型TPU最为常见。基于聚醚型TPU的阻燃剂因为其柔韧性和水解稳定性而被应用于电线电缆护套和初级绝缘。对于这些产品，有必要添加阻燃剂以满足严格的火焰要求。热塑性聚氨酯在受到火焰或热源的作用时，分解成低分子量的熔融材料，该材料容易点燃并滴下燃烧的滴落物。

为了证明阻燃剂的有效性，一个重要的性能是UL-94测试“设备和器具部件塑料材料的可燃性”，该测试评估热塑性聚氨酯组合物的熄灭能力和滴落行为。可能的等级是V0、V1和V2。为了达到最好的V0等级，样品在点燃后燃烧最多10秒，并且不会滴下任何点燃置于测试样品下的棉花的燃烧滴落物。对于V2等级，允许存在燃烧滴落物。

评价TPU化合物阻燃性的另一个参数是极限氧指数(LOI)。根据ASTM D2863《测量支持塑料蜡烛状燃烧的最低氧浓度的标准试验方法》，LOI是允许样品在特定条件下保持蜡烛状形态燃烧的最小氧百分比。高的LOI值意味着高水平的阻燃性。纯TPU树脂的LOI值在21～23之间。阻燃(FR)TPU级别显示LOI值高于24。

对于电线和电缆应用，TPU组合物的肖氏(Shore)A硬度应为78～98，优选地为85～95。TPU组合物是软的。因此，在软的TPU上更难实现UL-94的V0等级和高LOI。

上述具有高于24的LOI和UL-94V0等级的FR TPU大多能够通过电缆的火焰测试，如IEC 60332-1“垂直火焰测试”或UL VW-1(UL1581 Sec.1080《垂直火焰测试标准》)或CSAFT-1(CSA C22.2 No.0.3-92《电线电缆测试方法》)。

卤素化合物单独或与金属氧化物组合通常用于制造阻燃聚氨酯热塑性聚合物。

然而，卤素带来烟密度和腐蚀的问题。进行了几项研究，以找到能够通过严格的火焰测试并显示出所需的足够的电性能和机械性能的无卤组合物。

许多采用氮类化合物或磷类化合物、多羟基化合物、填料(尤其是滑石粉)或它们的混合物阻燃的无卤TPU配方是本领域已知的。

包含氮和磷之间共价键的新一类化合物，磷酰胺化合物和氨基磷酸酯化合物，是选项。

磷酰胺化合物的实例是氨基取代的DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物)衍生物。如WO2013/020696所述，它们对各种热塑性聚合物，尤其是聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能。

氨基磷酸酯化合物在工程热塑性塑料中的许多应用在本领域是公知的，例如见：WO2003/048247，在聚酯中；US5973041和US6221939，在PC、PPE、聚苯乙烯中；EP1067153，在PC/ABS中。

根据WO2009/153034和EP2481744，烷基或芳香基氨基磷酸酯化合物用于阻燃棉和粘胶纤维及薄膜。

在US2010/0063169中报道了用环状磷酰胺酯化合物结合其它阻燃添加剂(例如三聚氰胺)阻燃的聚氨酯(PU)泡沫配方的实施例。在US9988510中公开了对于PU泡沫或PU弹性体具有良好阻燃性的具有特定结构的氨基磷酸酯化合物。此外，在US10000625中报道了用于纺织品涂层和背涂层或用于合成革的聚氨酯树脂组合物的阻燃水性树脂组合物的实施例，该组合物具有特定结构的氨基磷酸酯化合物。

在WO2003/066723中公开了仅具有三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂的聚氨酯热塑性树脂组合物。

US5837760专利主张具有一种或多种有机磷酸酯(phosphate)或膦酸酯(phosphonate)与三聚氰胺衍生物混合的自熄灭阻燃TPU。

根据WO2009/086035，采用亚膦酸盐、二季戊四醇、三聚氰胺衍生物和滑石粉的混合物实现了TPU的阻燃性。

在WO2014/179092中，公开了含有无机亚膦酸铝、三聚氰胺衍生物、多元醇和一种或多种含滑石粉的填料的混合物的TPU配方。

US2018/0273727公开了一种包括无机磷类阻燃剂，并且进一步包括可膨胀石墨、三聚氰胺或有机磷阻燃剂的衍生物的TPU组合物。

上述所有专利主张阻燃添加剂的总含量至少为25质量％或优选地至少为30质量％。

尽管现有技术的无卤TPU方案表现出良好的阻燃性能，但相对高的添加剂含量会对所述TPU的物理机械性能和加工性能产生不利影响。

因此，存在对需要更低添加剂水平的新的且更有效的阻燃剂方案的需求。

引文列表

专利文献

[PTL 1]WO2013/020696

[PTL 2]WO2003/048247

[PTL 3]US5973041

[PTL 4]US6221939

[PTL 5]EP1067153

[PTL 6]WO2009/153034

[PTL 7]EP2481744

[PTL 8]US9988510

[PTL 9]US10000625

[PTL 10]WO2003/066723

[PTL 11]US5837760

[PTL 12]WO2009/086035

[PTL 13]WO2014/179092

[PTL 14]US2018/0273727

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的主要目的在于提供具有阻燃性的热塑性聚氨酯树脂组合物和用于热塑性聚氨酯树脂的阻燃组合物。

解决问题的手段

发明人进行了深入研究以解决上述问题，因此发现一种具有优异阻燃性的热塑性聚氨酯树脂组合物和用于热塑性聚氨酯树脂的阻燃组合物。

例如，本发明提供以下描述的阻燃热塑性聚氨酯树脂组合物等。

(项目1)

一种阻燃组合物，包括氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物，

其中所述氨基磷酸酯化合物由通式(I)表示：

[化学式1]

其中，R₁和R₂各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，R₁₃为碳原子数为1～6的亚烷基，B₁为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，以及A为氢原子或由通式(II)表示的有机基团：

[化学式2]

其中，R₃和R₄各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R₁₄和R₁₅各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，B₂为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；和

其中，当A是氢原子且B₁是碳原子数为1～6的烷基时，则B₁和R₁₃-A可以与通式(I)中的氮原子结合形成含氮杂环，和

当A是由通式(II)表示的有机基团，B₂是碳原子数为1～6的烷基，且B₁是碳原子数为1～6的烷基时，则B₁和B₂可以与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R₁₃结合形成含氮杂环，和

其中所述三嗪类化合物是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的化合物或其盐。

(项目2)

根据项目1所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺、三聚氰胺的缩合物或它们的盐。

(项目3)

根据项目1或2所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的盐。

(项目4)

根据项目1～3中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的氰尿酸盐。

(项目5)

根据项目1～4中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁和R₂是甲基，R₁₁和R₁₂是亚甲基。

(项目6)

根据项目1～5中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，A是由通式(II)表示的有机基团，R₃和R₄是甲基，R₁₄和R₁₅是亚甲基。

(项目7)

根据项目6所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁₃是碳原子数为1～2的亚烷基。

(项目8)

根据项目6或7所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，B₁和B₂是氢原子。

(项目9)

根据项目6～8中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述氨基磷酸酯化合物由通式(4)表示：

[化学式3]

(项目10)

根据项目1～9中任一项所述的阻燃组合物，其中“氨基磷酸酯化合物:三嗪类化合物”的质量比为1:9～9:1。

(项目11)

一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，包括：

热塑性聚氨酯树脂，和

根据项目1～10中任一项所述的阻燃组合物。

(项目12)

根据项目11所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中，所述热塑性聚氨酯树脂包括聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯。

(项目13)

根据项目11或12所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中，所述阻燃热塑性聚氨酯组合物中氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的总量为7～50质量％。

(项目14)

根据项目11～13中任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，进一步包括抗氧化剂。

(项目15)

根据项目11～14中任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，进一步包括其它添加剂。

在一个实施方式中，本发明提供以下描述的阻燃热塑性聚氨酯树脂组合物等。

(项目A1)

一种阻燃组合物，包括：

由通式(I)表示的氨基磷酸酯化合物，

[化学式4]

[化学式5]

当A是由通式(II)表示的有机基团，B₂是碳原子数为1～6的烷基，且B₁是碳原子数为1～6的烷基时，则B₁和B₂可以与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R₁₃结合形成含氮杂环，其中，所述组合物进一步包括：

热塑性聚氨酯树脂；或

三嗪类化合物，

其中，所述三嗪类化合物是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的化合物或它们的盐。

(项目A2)

根据项目A1所述的阻燃组合物，其中所述组合物包括所述三嗪类化合物。

(项目A3)

根据项目A2所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的盐或三聚氰胺的缩合物。

(项目A4)

根据项目A2所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的盐。

(项目A5)

根据项目A2所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的氰尿酸盐。

(项目A6)

根据项目A1～A5中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁和R₂是甲基，R₁₁和R₁₂是亚甲基。

(项目A7)

根据项目A1～A6中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，A是由通式(II)表示的有机基团，R₃和R₄是甲基，R₁₄和R₁₅是亚甲基。

(项目A8)

根据项目A7所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁₃是碳原子数为1～2的亚烷基。

(项目A9)

根据项目A7或A8所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，B₁和B₂是氢原子。

(项目A10)

根据项目A1～A9中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述氨基磷酸酯化合物由通式(4)表示：

[化学式6]

(项目A11)

根据项目A1～A10中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括所述热塑性聚氨酯树脂，并且所述热塑性聚氨酯树脂包括聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯。

(项目A12)

根据项目A1～A11中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物中氨基磷酸酯化合物的量为7质量％～30质量％。

(项目A13)

根据项目A1～A12中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物中氨基磷酸酯化合物的量为7质量％～15质量％。

(项目A14)

根据项目A1～A12中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括热塑性聚氨酯树脂，所述组合物中所述热塑性聚氨酯树脂的量为70质量％～90质量％，以及所述组合物中所述氨基磷酸酯化合物的量为7质量％～30质量％。

(项目A15)

根据项目A1～A14中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括三嗪类化合物，并且所述组合物中所述氨基磷酸酯化合物的量为7质量％～30质量％，以及所述组合物中所述三嗪类化合物的量为3质量％～25质量％。

(项目A16)

根据项目A1～A15中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括三嗪类化合物，并且所述组合物中所述氨基磷酸酯化合物的量为7质量％～15质量％，以及所述组合物中所述三嗪类化合物的量为3质量％～15质量％。

(项目A17)

根据项目A1～A16中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括所述三嗪类化合物，并且“氨基磷酸酯化合物:三嗪类化合物”的质量比为9:1～1:9。

(项目A18)

根据项目A1～A17中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物包括所述三嗪类化合物，并且“氨基磷酸酯化合物:三嗪类化合物”的质量比为3:1～1:3。

(项目A19)

根据项目A1～A18中任一项所述的阻燃组合物，进一步包括滑石粉。

(项目A20)

根据项目A1～A19中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物具有如下性能：

a)UL-94等级V0；或

b)LOI高于24。

(项目A21)

根据项目A1～A20中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物为母粒(masterbatch)。

(项目A22)

根据项目A1～A20中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述组合物为模制产品。

在本发明的一个实施方式中，例如，提供如下描述的热塑性聚氨酯树脂组合物等。

(项目B1)

一种阻燃热塑性组合物，包括：

a)热塑性聚氨酯树脂；

b)由通式(IV)或(V)表示的环状氨基磷酸酯化合物：

[化学式7]

[化学式8]

其中，

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，

R₁₁、R₁₂、R₁₄和R₁₅各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，

B₁和B₂各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，

R₁₃为碳原子数为1～6的亚烷基，

R₁₇为碳原子数为2～12的亚烷基；和

c)可选地三嗪类化合物。

(项目B2)

根据项目B1所述的组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯或它们的混合物。

(项目B3)

根据项目B1所述的组合物，其特征在于，所述环状氨基磷酸酯化合物由通式(4)定义。

[化学式9]

(项目B4)

根据项目B1所述的组合物，其特征在于，所述三嗪类化合物是三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺缩合产物或它们的混合物。

(项目B5)

根据项目B1所述的组合物，其特征在于，所述三嗪类化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。

(项目B6)

一种阻燃热塑性组合物，包括：

a)70～90质量％的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯或它们的混合物；

b)5～30质量％的上述通式(4)的化合物；

c)0～25质量％的三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物或它们的混合物；和

d)可选地0～10质量％的其它添加剂。

(项目B7)

一种阻燃粉末混合物，用于阻燃挤出成型材料、注射成型或挤出制品的聚氨酯树脂，该阻燃粉末混合物包含：

a)浓度为10～90质量％的上述通式(4)的化合物；

b)浓度为10～90质量％的三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物或它们的混合物；

其中两种组分a)和b)的比例为9:1～1:9，更优选地为3:1～1:3。

(项目B8)

一种阻燃热塑性组合物，相对于所述组合物的总质量，包括：

a)70～95质量％，或更优选地为75～90质量％的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯或它们的混合物；

b)5～30质量％，或更优选地为10～25质量％的根据项目B7所述的阻燃混合物；和

c)可选地0～10质量％的其它添加剂。

(项目B9)

一种颗粒形式的热塑性浓缩物或母粒，用于阻燃挤出成型材料、注射成型或挤出制品的聚氨酯树脂，相对于所述组合物的总质量，包含：

a)30～70质量％的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯型聚氨酯或它们的混合物；

b)30～70质量％的根据项目B7所述的阻燃粉末混合物；和

c)可选地0～20质量％的其它添加剂，例如包括滑石粉的填料。

(项目B10)

根据项目B8所述的组合物，其中所述阻燃热塑性聚氨酯组合物具有以下性能：

a)UL-94等级V0；和

b)LOI值高于24。

发明效果

本发明可提供一种具有优异阻燃性的热塑性聚氨酯树脂组合物。

在本发明的一个实施方式中，本发明的目的是提供一种在低浓度下有效的阻燃添加剂，该添加剂基于氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的混合物，该三嗪类化合物诸如为三聚氰胺氰尿酸盐，或三聚氰胺，或三聚氰胺的缩合产物。

在本发明的一个实施方式中，用于TPU的高效阻燃体系可以获得具有以下性能的阻燃热塑性聚氨酯组合物：

a)厚度为1.6mm时UL-94等级为V0，和

b)LOI值高于24。

根据本发明的一个实施方式，低浓度阻燃添加剂是指相对于总组合物低于25质量％，或更优选地低于15质量％。

在本发明的一个实施方式中，合适的TPU可以包括聚醚型TPU、聚酯型TPU、聚碳酸酯型TPU或它们的组合。尤其优选地是聚醚型TPU。它们可以在聚合步骤中形成并加入到挤出机中，或者反应物可以基本上同时一起加入到加热的挤出机中。可以加入氨基甲酸酯催化剂以提高产率或降低反应的温度和时间。重要的是需要注意，根据本发明的阻燃剂的量可以根据TPU的硬度和类型而改变。

优选的氨基磷酸酯化合物是双环氨基磷酰胺。在一个实施方式中，粒径分布适用于平均粒径为0.5微米至60微米，更优选为1微米至40微米的电缆挤出成型材料。粒径分布曲线可以是单峰、双峰或多峰的。

本发明的另一个目的是由氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的干共混物组成的阻燃混合物，该三嗪类化合物诸如为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺缩合产物或它们的混合物。

优选的三嗪类化合物是不含三聚氰胺(三聚氰胺含量<0.1％)且不含氰尿酸(氰尿酸含量<0.15％)的三聚氰胺氰尿酸盐。在一个实施方式中，粒径分布适用于平均粒径为0.5微米至60微米，更优选地为5微米至40微米的电缆挤出成型材料。粒径分布曲线可以是单峰、双峰或多峰的。

本发明的一个目的是颗粒形式的浓缩物或母粒，该浓缩物或母粒用于阻燃挤出成型材料、注射成型或挤出制品。在一个实施方式中，母粒由TPU聚合物，以及氨基磷酸酯化合物、三聚氰胺衍生物化合物和其它诸如颜料、稳定剂和填料的添加剂的混合物组成。在一个实施方式中，添加剂的总浓度范围为30质量％～70质量％。

本发明的另一个目的是颗粒形式的成型材料，该成型材料用于阻燃注射成型或挤出制品。该成型材料由TPU聚合物，以及氨基磷酸酯化合物、三嗪类化合物和其它诸如颜料、稳定剂和填料的添加剂的混合物组成。在一个实施方式中，添加剂的总浓度范围为7质量％～50质量％。

本发明的另一目的是颗粒形式的阻燃聚合物组合物或母粒，该阻燃聚合物组合物或母粒用于初步绝缘或电线电缆护套。

具体实施方式

实施本发明的实施方式

在一个实施方式中，本发明提供了一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，该组合物包括：

A)热塑性聚氨酯树脂；

B)氨基磷酸酯化合物；

C)三嗪类化合物；

D)可选地一种或多种抗氧化剂；和

E)可选地其它添加剂，例如加工助剂、颜料、包括滑石粉的一种或多种填料。

在一个实施方式中，组分A)至组分E)的总质量百分比为100％。

阻燃热塑性聚氨酯组合物中的热塑性聚氨酯树脂(组分(A))的量没有特别限制。例如，阻燃热塑性聚氨酯组合物中的热塑性聚氨酯树脂(组分(A))的量可以优选地为40质量％以上，更优选地为50质量％以上，进一步优选地为60质量％以上，特别优选地为70质量％以上。该阻燃热塑性聚氨酯组合物中的组分(A)的量可以优选地为98质量％以下，更优选地为95质量％以下，进一步优选地为90质量％以下。必要时，该用量可为80质量％以下，70质量％以下，60质量％以下，或50质量％以下。

在阻燃热塑性聚氨酯组合物中，由氨基磷酸酯化合物(组分(B))和三嗪类化合物(组分(C))组成的阻燃混合物的量没有特别限制。在一个实施方式中，在阻燃热塑性聚氨酯组合物中的组分(B)的量和组分(C)的量之和优选地为5质量％以上，更优选地为7质量％以上，进一步优选地为10质量％以上。在阻燃热塑性聚氨酯组合物中的组分(B)的量和组分(C)的量之和优选地为50质量％以下，更优选地为40质量％以下，进一步优选地为35质量％以下，特别优选地为30质量％以下。必要时，该用量可为25质量％以下，20质量％以下，或15质量％以下。

在一个实施方式中，组分(B)的量和组分(C)的量的质量比(组分(B):组分(C))优选地为9:1～1:9，更优选地为6:1～1:6，进一步优选地为4:1～1:4，特别优选地为3:1～1:3。

(热塑性聚氨酯树脂)

以下，详细描述本发明的阻燃热塑性聚氨酯组合物中使用的热塑性聚氨酯树脂。

在本发明的阻燃热塑性聚氨酯组合物中，可以使用任何已知的热塑性聚氨酯(TPU)树脂。

可以通过进行目前已知的多元醇和异氰酸酯之间的聚合反应来生产热塑性聚氨酯树脂。热塑性聚氨酯树脂也可以采用商业化产品。

热塑性聚氨酯树脂可以是聚醚型聚氨酯，可以是聚酯型聚氨酯，也可以是聚碳酸酯型聚氨酯。

(多元醇)

作为热塑性聚氨酯树脂中使用的多元醇，可以使用已知用于聚氨酯树脂的多元醇的各种多元醇。

具体地，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等。多元醇没有特别限制，只要它通常用作聚氨酯形成的原料即可。

在上述多元醇中，聚醚多元醇的优选实例包括，例如，通过向骨架分子中引入诸如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而获得的聚醚多元醇。引入的方法可以是像无规共聚那样向骨架分子中引入环氧烷，也可以是像嵌段共聚那样向骨架分子中引入环氧烷。

聚酯多元醇是通过多官能度羧酸和多官能度羟基化合物的缩聚反应得到的末端具有羟基的化合物。可以使用优选地数均分子量为约500～10000的聚酯多元醇，更优选地数均分子量为约1000～5000的聚酯多元醇。

作为生产聚碳酸酯型聚氨酯的多元醇，可以使用聚碳酸酯二醇等。

关于上述多元醇组分，根据聚氨酯产品所需的性质，可以单独使用其中一种或组合使用其中两种以上。

(多异氰酸酯)

与上述多元醇反应的多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基团的化合物。在本发明的热塑性聚氨酯组合物中，任何常规已知的用于热塑性聚氨酯树脂的多异氰酸酯都可以用作该多异氰酸酯。作为这种多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。此外，可以使用通过改性这些多异氰酸酯得到的改性多异氰酸酯等。此外，必要时，可使用两种以上类型的多异氰酸酯的混合物。

(氨基磷酸酯化合物)

本发明中使用的氨基磷酸酯化合物(组分(B))由通式(I)表示：

[化学式10]

[化学式11]

其中，R₃和R₄各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R₁₄和R₁₅各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，B₂是氢原子或碳原子数为1～6的烷基；

其中，当A是氢原子时，则B₁是碳原子数为1～6的烷基，并且B₁和R₁₃-A可以与通式(I)中的氮原子结合形成含氮杂环，和

当A是由通式(II)表示的有机基团，B₂是碳原子数为1～6的烷基，且B₁是碳原子数为1～6的烷基时，则B₁和B₂可以与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R₁₃结合形成含氮杂环。

应当注意的是，本说明书中的“烷基”是指从链状或环状脂肪烃(烷烃)中失去一个氢原子而产生的单价基团。在链状烷基的情况下，烷基一般表示为C_kH_2k+1-(其中k为正整数)。链状烷基可以是直链或支链。环状烷基可以由环状结构组成，或者可以具有链状烷基进一步连接到环状结构的结构。本说明书中的“亚烷基”是指从烷基中再失去一个氢原子而产生的二价基团。例如，“亚乙基”是指从乙基中再失去一个氢原子而产生的二价基团。

通式(I)和(II)中碳原子数为1～3的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中，在阻燃性方面，优选甲基和乙基，尤其优选甲基。碳原子数为1～3的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基。其中，在阻燃性方面，优选亚甲基和亚乙基，尤其优选亚甲基。

碳原子数为1～6的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，在阻燃性方面，优选甲基和乙基，尤其优选甲基。碳原子数为1～6的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。其中，在阻燃性方面，优选碳原子数为4以下的亚烷基，尤其优选亚甲基和亚乙基。

当A为氢原子时，由B₁和R₁₃结合形成的脂肪族含氮杂环是含有一个氮原子的3～13元杂环，优选4～8元杂环，更优选6元杂环。

当A是由通式(II)表示的有机基团时可以形成的含氮杂环是含有两个氮原子的5～20元杂环，优选5～8元杂环，更优选6元杂环或7元杂环，进一步优选6元杂环。

由通式(I)表示的氨基磷酸酯化合物的实例包括通式(III)表示的化合物、通式(IV)表示的化合物，和通式(V)表示的化合物等。

在通式(III)表示的化合物中，B₁是碳原子数为1～6的烷基，A是氢原子，B₁和R₁₃-A与通式(I)中的氮原子结合形成含氮杂环。

[化学式12]

其中R₁、R₂、R₁₁和R₁₂与通式(I)中的定义相同，R₁₆为碳原子数为2～12的亚烷基。

在通式(IV)表示的化合物中，A是由通式(II)表示的有机基团，B₁和B₂各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

[化学式13]

其中R₁、R₂、R₁₁、R₁₂和R₁₃与通式(I)中的定义相同，R₃、R₄、R₁₄和R₁₅与通式(II)中的定义相同，B₁和B₂各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。

在通式(V)表示的化合物中，B₁是碳原子数为1～6的烷基，A是由通式(II)表示的有机基团，B₂是碳原子数为1～6的烷基，B₁和B₂与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R₁₃结合形成含氮杂环。

[化学式14]

其中R₁、R₂、R₁₁、R₁₂和R₁₃与通式(I)相关联的定义相同，R₃、R₄、R₁₄和R₁₅与通式(II)相关联的定义相同，R₁₇是碳原子数为2～12的亚烷基。

由通式(III)表示的化合物的实例包括以下式(1)～(3)的化合物等。

[化学式15A]

由通式(IV)表示的化合物的实例包括以下式(4)～(9)的化合物等。

[化学式15B]

由通式(V)表示的化合物的实例包括以下式(10)～(14)的化合物等。

[化学式15C]

在由通式(I)表示的氨基磷酸酯化合物中，从阻燃性来看，优选其中R₁和R₂是甲基并且R₁₁和R₁₂是亚甲基的化合物。

通式(I)中的A优选为由通式(II)表示的有机基团。从阻燃性来看，优选R₃和R₄是甲基并且R₁₄和R₁₅是亚甲基。

关于通式(I)中的R₁₃，其碳原子数为1～6。从阻燃性来看，碳原子数优选地为1～5，更优选地为1～4，进一步优选地为1～2。

当通式(I)的A是由通式(II)表示的有机基团时，如果通式(I)中的B₁和通式(II)中的B₂没有结合在一起，从阻燃性来看，B₁和B₂均优选为氢原子。如果B₁和B₂结合在一起，优选B₁和B₂一起形成亚乙基或亚丙基。更优选地B₁和B₂一起形成亚乙基。此外，优选它们与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R₁₃结合形成5～8元含氮杂环，更优选地形成6～7元含氮杂环，进一步优选地形成6元含氮杂环。

当通式(I)中的A是由通式(II)表示的有机基团时，优选地通式(I)中的R₁和R₂以及R₁₁和R₁₂分别与通式(II)中的R₃和R₄以及R₁₄和R₁₅相同。即，优选地两个含磷环结构相同。如果两个含磷环结构相同，则具有易于合成此类化合物的优点。

在上述式(1)～(14)的化合物中，优选化合物的实例包括式(4)～(7)的化合物。更优选式(4)和(5)的化合物，进一步优选式(4)的化合物。

(三嗪类化合物)

本发明中使用的三嗪类化合物(组分(C))是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物。

1,3,5-三嗪结构是由3个碳原子和3个氮原子组成的6元环结构。

在本说明书中，1,3,5-三嗪稠环是指由多个1,3,5-三嗪环稠合而成的稠环。在本说明书中，1,3,5-三嗪稠环结构是指通过稠合多个1,3,5-三嗪环而形成的稠环的结构。

组分(C)的化合物可以是具有一个1,3,5-三嗪结构的化合物，或者可以是具有多个1,3,5-三嗪结构的化合物。具体地，具有一个1,3,5-三嗪结构的化合物是由以下通式(C1)表示的化合物。

[化学式16-1]

在上述通式(C1)中，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地是氢原子或可选的单价取代基。优选地，R₂₁、R₂₂和R₂₃中的至少一个不是氢原子。更优选地，R₂₁、R₂₂和R₂₃中的至少一个是氨基或取代的氨基。进一步优选地，R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地是氨基或取代的氨基。尤其优选地，R₂₁、R₂₂和R₂₃均是氨基。三聚氰胺是优选选项。

此外，除氨基和取代的氨基之外，上述可选的单价取代基例如可以是羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

具有上述通式(C1)的结构的化合物可以是盐。例如，可以使用三聚氰胺和三聚氰酸的盐。作为盐的类型，例如，包括将酸性化合物引入到化合物中的碱性氮上的酸加成盐(例如，三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐(例如，“焦磷酸:三聚氰胺”的摩尔比为1:1的盐)或三聚氰胺氰尿酸盐)等。作为酸加成盐，优选磷酸盐、焦磷酸盐(例如，“焦磷酸:具有碱性氮的化合物”的摩尔比为1:1的盐)或三聚氰酸。更优选地，该酸性盐是氰尿酸盐。

在本说明书中，三聚氰酸盐是指三聚氰酸和组分(C)的含氮化合物的盐，并且“三聚氰酸:含氮化合物”的摩尔比没有特别限定。即，可以是仅一个含氮化合物分子与一个三聚氰酸分子结合的盐，或者可以是多个含氮化合物分子与一个三聚尿酸分子结合的盐。优选地“三聚氰酸:含氮化合物”的摩尔比为1:1。

在本说明书中，三聚氰胺氰尿酸盐是指三聚氰酸和三聚氰胺的盐，并且“三聚氰酸:三聚氰胺”的摩尔比没有特别限定。即，可以是仅一个三聚氰胺分子与一个三聚氰酸分子结合的盐，或者可以是多个三聚氰胺分子与一个三聚氰酸分子结合的盐。优选地“三聚氰酸:三聚氰胺”的摩尔比为1:1。

具有多个1,3,5-三嗪结构的化合物可以是上述通式(C1)中R₂₁到R₂₃中的至少一个具有1,3,5-三嗪结构的化合物。即，可以是具有多个1,3,5-三嗪结构相连接的结构的化合物(例如，蜜白胺)。

1,3,5-三嗪稠环例如通过三聚氰胺的脱氨缩合形成。具有1,3,5-三嗪稠环结构的化合物的实例包括例如由以下通式(C2)表示的化合物。

[化学式16-2]

在上述通式(C2)中，R₂₄、R₂₅和R₂₆可以独立地是氢原子或可选的单价取代基。优选地，R₂₄、R₂₅和R₂₆中的至少一个不是氢原子。更优选地，R₂₄、R₂₅和R₂₆中的至少一个是氨基或取代的氨基。更优选地，R₂₄、R₂₅和R₂₆各自独立地是氨基或取代的氨基。尤其优选地，R₂₄、R₂₅和R₂₆均是氨基(例如，蜜勒胺)。

具有上述通式(C2)的结构的化合物可以是盐。例如，可以使用具有多个三聚氰胺分子稠合的结构的化合物的盐。盐的类型包括，例如，酸加成盐，其中将酸性化合物引入到化合物中的碱性氮上(例如，蜜勒胺磷酸盐、蜜勒胺焦磷酸盐或蜜勒胺氰尿酸盐)。作为酸加成盐，优选磷酸盐、焦磷酸盐或氰尿酸盐，更优选氰尿酸盐。

具有1,3,5-三嗪稠环结构的含氮化合物的具体实例包括，例如，目前市售的那些，诸如蜜白胺(CAS 3576-88-3)、蜜勒胺(CAS 1502-47-2)、蜜隆胺(melone)(CAS 32518-77-7)的纯品或它们的混合物及盐。

组分(C)的含氮化合物的优选具体实例包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆胺、三聚氰胺磷酸盐、蜜白胺磷酸盐、蜜勒胺磷酸盐、蜜隆胺磷酸盐、三聚氰胺偏磷酸盐、蜜白胺偏磷酸盐、蜜勒胺偏磷酸盐、蜜隆胺偏磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺焦磷酸盐、蜜勒胺焦磷酸盐、蜜隆胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜隆胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜白胺氰尿酸盐、蜜勒胺氰尿酸盐、蜜隆胺氰尿酸盐。作为组分(C)的含氮化合物的实例，更优选三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆胺。进一步优选三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐，尤其优选三聚氰胺氰尿酸盐。

(抗氧化剂)

在根据本发明的组合物中，抗氧化剂可以可选地以有效防止氧化的量含有。抗氧剂还可以用作热稳定剂和挤出时的工艺稳定剂。在这方面，抗氧化剂的实例包括受阻酚类化合物、硫类化合物、亚磷酸酯化合物、胺-酮化合物和胺类化合物。优选受阻酚类化合物和亚磷酸酯化合物作为抗氧化剂。

作为抗氧化剂的受阻酚类化合物包括单酚化合物、双酚化合物和多酚类化合物。抗氧剂的实例有：诸如2,6-二叔丁基对甲酚、对苯醌、甲基氢醌、甲基-对苯醌的单酚化合物；诸如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷的双酚化合物；诸如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的多酚化合物；诸如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯的亚磷酸酯化合物。

该抗氧化剂可采用商业化产品。抗氧化剂的实例是：诸如Irganox L 1010、L1076、L 109、L 115、L 135(BASF)、Adekastab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-80、AO-330(Adeka)等的受阻酚类化合物；诸如Irgaphos 168(BASF)、Adekastab 135A、260、1178、2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、TPP(Adeka)等的亚磷酸酯化合物。

当使用抗氧化剂时，相对于100质量份的聚氨酯树脂组合物，所使用的抗氧化剂的量优选地为0.1质量份以上，更优选地为0.2质量份以上。此外，优选地为5质量份以下，更优选地为2质量份以下。

关于上述抗氧化剂，根据聚氨酯产品所需的性质，可以单独使用其中一种或组合使用其中两种以上。

(其它添加剂)

其它添加剂包括加工助剂、颜料、包括滑石粉的一种或多种填料。此外，可以可选地使用上述添加剂以外的添加剂。作为这类添加剂，例如可以使用交联剂、紫外吸收剂、水解抑制剂。这些添加剂的种类和添加量不受限制，通常使用的添加剂可以在通常使用的量的范围内使用。具体地，例如，对于这些添加剂中的每一种，相对于100质量份树脂，其量可以是0.01质量份以上、0.1质量份以上或1质量份以上。此外，相对于100质量份树脂，该量可以是20质量份以下，并且可以是10质量份以下或5质量份以下。

(其它阻燃剂)

必要时，可以在本发明的组合物中进一步添加除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物以外的阻燃剂(以下称为“其它阻燃剂”)。

这种其它阻燃剂可以是有机型阻燃剂，或者可以是无机型阻燃剂。有机型阻燃剂的实例包括卤素类阻燃剂、磷酸盐类阻燃剂等。无机型阻燃剂的实例包括锑类化合物、金属氢氧化物等。金属氢氧化物的具体实例包括例如氢氧化铝(氧化铝水合物)、氢氧化镁等。

然而，为了利用本发明的阻燃剂，优选使用的除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂的量少。例如，相对于100质量份树脂，使用的除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂的量优选地为20质量份以下，更优选地为10质量份以下，进一步优选地为5质量份以下，甚至更优选地为1质量份以下。此外，例如，相对于总计100质量份的氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物，使用的除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂的量优选地为100质量份以下，更优选地为50质量份以下，进一步优选地为20质量份以下，甚至更优选地为10质量份以下。

此外，在一个优选实施方式中，对于使用的除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂的量，相对于100质量份树脂，该量优选地为5质量份以下、1质量份以下、0.5质量份以下、0.1质量份以下、0.05质量份以下、0.01质量份以下、0.009质量份以下、0.008质量份以下、0.005质量份以下、0.001质量份以下、0.0005质量份以下或0.0001质量份以下。

在特别优选的实施方式中，仅使用由氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物组成的阻燃组合物，而不混合除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂。

本发明的阻燃剂不与除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂混合，可以获得高阻燃性和常规氨基甲酸酯树脂产品所需的各种性能。因此，如果预期的氨基甲酸酯树脂产品不是用于特殊用途的产品，则不必将除氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之外的阻燃剂混合到本发明的阻燃剂中。

(优选实施方式)

在一个优选实施方式中，本发明提供了一种阻燃TPU组合物，该组合物包括：

A)热塑性聚氨酯树脂；

B)由通式(IV)或(V)表示的氨基磷酸酯化合物：

[化学式17]

[化学式18]

其中

R₆和R₇各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，

R₁₃为碳原子数为1～6的亚烷基，

R₁₇为碳原子数为2～12的亚烷基；

C)三嗪类化合物(三聚氰胺氰尿酸盐是优选的选择(三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，如目前市售的产品，例如蜜白胺(CAS 3576-88-3)、蜜勒胺(CAS1502-47-2)、蜜隆胺(CAS 32518-77-7)或它们的盐，纯品或混合物也是另一选择)；

D)可选地一种或多种抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂；和

E)可选的其它添加剂，例如颜料、包括滑石粉的填料。

在一个实施方式中，组分A)至组分E)的总质量百分比为100％。

在一个实施方式中，氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物之间的比例优选地为9:1～1:9，更优选地为6:1～1:6，进一步优选地为4:1～1:4，尤其优选地为3:1～1:3。

在一个实施方式中，氨基磷酸酯化合物优选地为下面式(4)的脂肪族双环氨基磷酸酯：

[化学式19]

在一个实施方式中，优选的三嗪类化合物是三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，例如蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆胺或它们的混合物。

即使浓度相对于总组合物低于25质量％、低于15质量％或低于10质量％，氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的组合也惊人地改善了聚醚型TPU的阻燃性。与现有技术中报道的阻燃热塑性组合物中的阻燃剂的量相比，实现阻燃性所必需的氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的组合的量非常低，因此非常容易控制采用TPU成型的加工条件，并且成型制品的物理和机械性能的劣化显著低。

在一个实施方式中，根据本发明的TPU组合物可以实现以下阻燃性能：

a)厚度为1.6mm时UL-94等级为V0，和

b)LOI值高于24。

令人惊讶的是，发明人发现特定的双环氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物(例如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物)的组合是TPU中非常有效的阻燃成分。

根据本发明，提供了一种作为用于热塑性聚氨酯树脂的阻燃剂综合非常优异的阻燃剂。

实施例

以下，通过示出实施例和对比例来进一步详细描述本发明。

(配料过程)

实施例和对比例的配方中的所有组分在温度曲线在180℃～190℃范围内的24mm双螺杆挤出机中挤出，以生产颗粒。在主料斗中加入聚合物颗粒，在第一侧进料器中加入添加剂的干共混物。将挤出的聚合物颗粒在烘箱中于90℃下干燥，然后通过压塑成型得到不同厚度的片材。切割厚度为1.6mm的片材以获得用于UL-94测试的试样，切割厚度为3mm的片材以获得适用于LOI测试过程的试样。

(UL-94测试)

根据UL-94垂直测试过程进行并记录了可燃性测试。两个系列的5个试样在23℃和50％湿度条件下适应24h。当测试结果不满足V0、V1和V2等级时，给出了NC分类。

(LOI测试)

LOI测试按照ASTM D2863过程进行。LOI是使得样品在特定条件下以蜡烛状形状持续燃烧的氧氮混合物中氧的最低百分比。

(组分)

芳香族聚醚型热塑性聚氨酯树脂，硬度85A(Estane 58311NAT 028)(以下称为“TPU1”)

环状氨基磷酸酯，上述式(4)的脂肪族双环氨基磷酸酯化合物(以下称为“ABCP”)。ABCP是根据美国专利公开申请No.2016/0244582中第[0173]段所述的方法制造的。

N,N 2-双(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-1,2-乙二胺(EDAB-DOPO，Metadynea公司)，含磷氮化合物，(以下称为“EDAB-DOPO”)。

三聚氰胺氰尿酸盐(Melagard MC25，Italmatch Chemicals公司)，含氮化合物(以下称为“MC”)

三聚氰胺(三聚氰胺，Sigma Aldrich公司)，含氮化合物(以下称为“MEL”)蜜勒胺(Delacal 420，Delamin公司)，含氮化合物(以下简称为“DEL”)

二乙基次膦酸铝盐(Exolit OP1240，Clariant公司)，含磷化合物(以下称为“OP1240”)

次磷酸铝(Phoslite B85AX，Italmatch Chemicals公司)，含磷化合物(以下称为“B85AX”)

3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(AFLAMMIT PCO900，THOR公司)，含磷化合物(以下称为“PCO900”)

三聚氰胺磷酸盐(Melagard MP，Italmatch Chemicals公司)，含磷氮化合物(以下称为“MP”)

聚磷酸铵(ExolitAP 422)，含磷化合物(以下称为“APP”)

滑石粉(STEAMIC T1 CA，Imerys公司)，以下称为“TALC”

间苯二酚双(磷酸二苯基)(Fyrolflex RDP，ICL Industries公司)，含磷化合物(以下称为“RDP”)

20质量％Irganox 1010(受阻酚热稳定剂)和80质量％Irgaphos 168(亚磷酸酯工艺稳定剂)的共混物(Irganox B561，BASF公司)(以下称为“B 561”)

[表1A]

	E.4	E.5	E.6	C.1	C.2	C.3	C.7
								TPU1(％)	91.8	89.8	89.8	99.8	49.8	69.8	79.8
ABCP	2％	2.5％	7.5％	-	-	-	-
								MC	6％	7.5％	2.5％	-	50％	30％	15％
EDAP-DOPO	-	-	-	-	-	-	5％
								OP 1240	-	-	-	-	-	-	-
B85AX	-	-	-	-	-	-	-
								PCO900	-	-	-	-	-	-	-
APP	-	-	-	-	-	-	-
								RDP	-	-	-	-	-	-	-
MP	-	-	-	-	-	-	-

B561	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％

UL-94(1.6mm)	V0	V0	V0	V2	V2	V2	V2
								LOI	26.8	26.9	27.0	-	26.5	23.1	-

[表1B]

	C.8	C.9	C.10	C.11	C.12	C.13	C.14
								TPU1(％)	79.8	79.8	79.8	79.8	79.8	79.8	79.8
ABCP	-	-	-	-	-	-	-
								MC	-	15％	-	15％	-	15％	-
EDAP-DOPO	20％	-	-	-	-	-	-
								OP 1240	-	5％	20％	-	-	-	-
B85AX	-	-	-	5％	20％	-	-
								PCO900	-	-	-	-	-	5％	20％
APP	-	-	-	-	-	-	-
								RDP	-	-	-	-	-	-	-
MP	-	-	-	-	-	-	-

B561	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％

UL-94(1.6mm)	V2	V2	V2	V2	V2	V2	V2
								LOI	-	-	-	-	-	-	-

[表1C]

	C.15	C.16	C.17	C.18	C.19	C.20
							TPU1(％)	79.8	79.8	79.8	79.8	79.8	79.8
ABCP	-	-	-	-	-	-
							MC	15％	-	15％	-	15％	-
EDAP-DOPO	-	-	-	-	-	-
							OP 1240	-	-	-	-	-	-
B85AX	-	-	-	-	-	-
							PCO900	-	-	-	-	-	-
APP	5％	20％	-	-	-	-
							RDP	-	-	5％	20％	-	-
MP	-	-	-	-	5％	20％

B561	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％

UL-94(1.6mm)	V2	V2	V2	V2	V2	V2
							LOI	-	-	-	-	-	-

[表2A]

	E.21	E.22	E.23	E.24
					TPU1	89.8％	84.8％	74.8％	74.8％
ABCP	5％	7.5％	12.5％	12.5％
					MC	5％	7.5％	12.5％
MEL				12.5％
					DEL
TALC

B561	0.2％	0.2％	0.2％	0.2％

UL-94(1.6mm)	V0	V0	V0	V0
					LOI	26.2	27.0	26.9	29.5

[表2B]

E.25

E.26

E.27

E.28

E.29

E.30

TPU1

74.8％

59.8％

74.8％

ABCP

12.5％

5％

20％

10％

MC

20％

15％

10％

|MEL

20％

5％

20％

DEL

12.5％

TALC

5％

B561

0.2％

UL-94(1.6mm)

V0

LOI

27.4

25.8

28.2

27.7

31.1

25.6

(对实施例和对比例的思考)

从表1A中的对比例C.1的结果可以理解的是，无阻燃剂的TPU在UL-94测试中的性能为V2。

从对比例C.2和对比例C.3的结果可以理解的是，当单独使用三聚氰胺氰尿酸盐时，在30质量％～50质量％的范围内达到高于24的LOI值。然而，即使在50质量％浓度下，在UL-94测试中也不能实现V0等级。

从对比例C.8、C.10、C.12、C.14、C.16、C.18和C.20的结果可以理解的是，与氨基磷酸酯化合物不同的含磷化合物在20质量％负载下不足以实现UL-94测试中的V0等级。

从实施例E.4的结果可以理解的是，环状氨基磷酸酯化合物和三聚氰胺氰尿酸盐的组合在8质量％负载下能够在UL-94测试中达到V0等级。实施例E.5、E.6和E.21表明，环状氨基磷酸酯化合物和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，同样以不同的比例，在10质量％的负载下，能够在UL-94测试中达到V0等级，并且LOI高于24。在使用另一种阻燃剂或另一种阻燃剂组合的情况下，如此少的用量在UL-94测试中不能达到V0等级。也就是说，少量的环状氨基磷酸酯化合物与三聚氰胺氰尿酸盐的组合可以达到较高的阻燃效果。

从对比例C.7、C.9、C.11、C.13、C.15、C.17和C.19的结果可以理解的是，20质量％不同于氨基磷酸酯化合物的含磷化合物和三聚氰胺氰尿酸盐的组合不足以在UL-94测试中达到V0等级。

从表2A和表2B所示的结果可以理解的是，本发明的环状氨基磷酸酯和三嗪类化合物的混合物，其比例为4:1～1:4，其浓度相对于总组合物为8质量％～40质量％时，是非常有效的TPU阻燃剂。

表2B中的结果表明，氨基磷酸酯化合物与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物作为三嗪类化合物的混合物有助于进一步提高本发明的阻燃热塑性聚氨酯组合物的LOI。

此外，实施例E.30表明，同时使用滑石粉等填料，阻燃性能在UL-94测试中也能够达到V0等级，并且LOI高于24。

工业实用性

根据本发明，为热塑性聚氨酯树脂组合物提供了优异的阻燃性。

到目前为止，本发明已经参照本发明的有利实施方式举例说明，但不应理解为本发明受到这些实施方式的限制。应当理解的是，本发明的范围应当仅由权利要求书来解释。应当理解的是，本领域技术人员可以基于本说明书的描述和来自本发明的特定有利实施方式的描述的技术常识来执行等效范围。应当理解的是，本说明书中引用的专利、专利申请和文献的内容应通过引用并入本文，与在本说明书中具体描述这些内容本身相同。

Claims

1.一种阻燃组合物，包括氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物，其中，所述氨基磷酸酯化合物由通式(I)表示：

[化学式21]

其中，R₁和R₂各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，R₁₃为碳原子数为1～6的亚烷基，B₁为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，和A为氢原子或由通式(II)表示的有机基团：

[化学式22]

其中，当A是氢原子且B₁是碳原子数为1～6的烷基时，则B₁和R₁₃-A可以与通式(I)中的氮原子结合形成含氮杂环，并且

其中，所述三嗪类化合物是具有1,3,5-三嗪结构或1,3,5-三嗪稠环结构的化合物或其盐。

2.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺、三聚氰胺的缩合物或它们的盐。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述三嗪类化合物是三聚氰胺的氰尿酸盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁和R₂是甲基，R₁₁和R₁₂是亚甲基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，A是由通式(II)表示的有机基团，R₃和R₄是甲基，R₁₄和R₁₅是亚甲基。

7.根据权利要求6所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，R₁₃是碳原子数为1～2的亚烷基。

8.根据权利要求6或7所述的阻燃组合物，其中，在通式(I)中，B₁和B₂是氢原子。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述氨基磷酸酯化合物由通式(4)表示：

[化学式23]

10.根据权利要求1～9中任一项所述的阻燃组合物，其中“氨基磷酸酯化合物:三嗪类化合物”的质量比为1:9～9:1。

11.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，包括：

热塑性聚氨酯树脂，和

根据权利要求1～10中任一项所述的阻燃组合物。

12.根据权利要求11所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中，所述热塑性聚氨酯树脂包括聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯。

13.根据权利要求11或12所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中，所述阻燃热塑性聚氨酯组合物中氨基磷酸酯化合物和三嗪类化合物的总量为7～50质量％。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，进一步包括抗氧化剂。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯组合物，进一步包括其它添加剂。