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KR101584832B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR101584832B1
KR101584832B1 KR1020117002260A KR20117002260A KR101584832B1 KR 101584832 B1 KR101584832 B1 KR 101584832B1 KR 1020117002260 A KR1020117002260 A KR 1020117002260A KR 20117002260 A KR20117002260 A KR 20117002260A KR 101584832 B1 KR101584832 B1 KR 101584832B1
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KR
South Korea
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resin composition
thermoplastic resin
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flame
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KR1020117002260A
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Inventor
미츠루 후쿠시마
토모유키 하타나카
아키히로 야마키
타카요시 카네다
후미아키 오츠보
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
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Publication date
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Abstract

(A) 성분인 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머 및 (B) 성분인 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 하기, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 배합하여 이루어지는 난연성 열가소성 수지 조성물; (C) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물; 단, (1) 식 중의 X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체, (D) 성분: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물, (E) 성분: 하기 일반식 (4)으로 표시되는 인산에스테르 화합물.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머와 에틸렌 (공)중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 그들의 상용성, 가공성, 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 이루어지는 전선 또는 케이블에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머는, 그 뛰어난 기계적 강도 및 내마모성을 살려서, 호스, 벨트, 전선, 케이블, 파이프, 구두창, 각종 성형품 등, 종래부터 여러 가지의 분야에 이용되고 있다. 특히, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 에틸렌계 공중합체와 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머를 얼로이(alloy)화함으로써, 수지의 성형성이나 내수성을 향상시켜, 사용하는 것이 실시되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머는, 소프트 세그먼트라 불리는, 움직이기 쉬운 장쇄부분과 하드 세그먼트라고 불리는 지극히 결정성이 높은 부분으로 이루어지며, 다른 수지와의 상용성이 좋지 않기 때문에, 에틸렌 중합체나 에틸렌계 공중합체와의 상용성이 불충분하다는 결점이 있었다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물은, 난연성이 부족하다는 결점이 있다. 이 결점은, 수산화 마그네슘 등의 금속 수화물을 첨가함으로써 개선된다(특허문헌 2). 그러나, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머와 에틸렌 (공)중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물은, 그 자체가 비상용 혹은 상용성이 부족하기 때문에, 금속 수화물 등의 무기물을 대량으로 사용함으로써 더욱 상용성이 나빠질 뿐만 아니라, 가공성, 수지의 표면성, 물성 등이 저하하여, 그 난연성도 충분하다고 말할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머에, 인산 멜라민, 폴리 인산 멜라민, 축합 인산 에스테르 등의 질소 및/또는 인을 함유하는 화합물을 첨가하여 난연성을 부여한 수지 조성물도 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나 이 경우의 난연기구는, 연소 시에 표면 팽창층(lntumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 것이 아닌데다가, 명세서에는 상기 수지 조성물의 상용성이 향상하는 것을 시사하는 기재도 없다.
한편, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머에, 특정의 인산염 화합물과 인산 에스테르계 난연제를 조합하여 첨가하는 발명도 개시되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 발명은 전선이나 케이블 등의 용도와는 완전히 다른 방화성 실링제에 관한 것인데다가, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물의, 상용성이나 난연성을 향상시키는 것을 시사하는 기재도 전혀 없다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평3-97750호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2004-51903호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2001-49053호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 2004-137316호 종래, 전지·전자 기기, 전송 장치의 내부 및 외부 배선에 사용되는 전선, 절연 전선, 케이블, 캡 타이어 케이블이나 광코드, 광섬유 케이블 등의 피복 재료로서 염소 함유 난연성 수지나, 분자 중에 브롬 원자나 염소 원자를 함유하는 소위 할로겐계 난연제를 배합한, 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 난연성 수지나 난연제를 함유하는 수지를, 적절한 처리를 하지 않고 폐기하면, 피복 재료에 배합되어 있는 중금속 안정제가 용출하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 연소했을 경우에는 부식성 가스가 배출되는 일이 있다고 하는 결점이 있었다. 또한, 염소 함유 수지를 더욱 난연화하기 위해서 삼산화 안티몬을 사용했을 경우에는, 삼산화 안티몬이, 원광석에 유래하는 납과 비소를 불순물로서 포함하고 있기 때문에, 이들 유독한 성분을 동시에 함유하게 되는 것도 문제가 되고 있다. 그래서 근년, 유해한 중금속의 용출이나 할로겐계 가스 등의 발생의 우려가 없는, 할로겐을 함유하지 않는 논할로겐 난연재료로 전선을 피복하는 기술의 개발이 요구되게 되었다. 논할로겐 난연재료는, 할로겐을 함유하지 않는 난연제를 수지에 배합함으로써 난연성을 발현시키는 것이며, 난연제로서는, 예를 들어, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수화물이 사용된다. 그러나, 이러한 난연제의 난연성은 충분하지 않기 때문에, 난연제로서 사용하는 경우에는, 그것을 대량으로 배합해야 한다. 이러한 대량 사용이 어쩔 수 없이 되는 경우에는, 난연제의 수지에 대한 상용성이나 분산성이 문제가 될 뿐만 아니라 가공성이 뒤떨어지는 경향이 되므로, 전선이나 케이블에 요구되는 물성도 불충분한 것이 된다고 하는 결점이 있었다. 또한, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는, 비상용계의 수지 조성물에 난연제를 배합했을 경우에는, 얻어진 수지 조성물의, 전선 등을 제조할 때에 있어서의 가공 불량, 및, 그 조성물 중에 배합된 각 성분의 분산 불량이 문제가 되므로, 종래는, 윤활제를 병용하여 상기 가공성을 개량하는 것이 시도되고 있었다. 그러나, 윤활제를 병용했을 경우에는 난연성이 저하된다는 결점이 있기 때문에, 상기한 바와 같은 비상용계에 있어서도, 난연성을 해치는 일 없이, 양호한 가공성 및 분산성을 가지는 난연성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명의 제1의 목적은, 상용성, 분산성, 가공성 및 난연성이 뛰어난, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는, 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 난연성, 표면성 및 물성이 뛰어난 전선 또는 케이블을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 여러 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 난연제로서 특정의 2종류의 (폴리)인산염 화합물을 사용함과 함께, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체의 상용성, 및, 조성물 중에 있어서의 다른 첨가 성분의 상용성과 분산성을 개량하는, 상용성·분산성 개량제로서, 또한 인산 에스테르 화합물을 조합하여 사용함으로써, 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 하기, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 하기 (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 전선 또는 케이블이다.
(A) 성분: 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머
(B) 성분: 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체
(C) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(D) 성분: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(E) 성분: 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산에스테르 화합물
Figure 112011007058523-pct00001
단, (1) 식 중의 n은 1~100의 수를 나타내며, X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체이며, p는 O<p≤n＋2의 관계를 만족하는 수이다.
Figure 112011007058523-pct00002
단, (2) 식 중의 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되며, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기 혹은 메틸올기], 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
Figure 112011007058523-pct00003
단 (3) 식 중의 r은 1~100의 수를 나타내며, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 달라도 되고, m은 1~10의 정수, q는 관계식 O<q≤r＋2의 관계를 만족하는 수이다.
Figure 112011007058523-pct00004
단, (4) 식 중의 R7, R8, R10 및 R11은, 동일해도 달라도 되며, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 방향족기를 나타낸다. R9는 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내며, s는 0~30의 수이다.
Figure 112011007058523-pct00005
단, 상기 일반식 중의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. A3, A4, A5, A6, A7 및 A8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. G는 직접 결합, 2가의 유황 원자, 술폰기 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬리덴기 혹은 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 또한 (F) 성분으로서, 산화 아연을 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 (C) 성분으로서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1가 멜라민(상기 일반식 (2)에 있어서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (D) 성분으로서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 피로인산피페라진을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 (B) 성분인 에틸렌계 공중합체로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 상용성, 분산성, 가공성 및 난연성이 뛰어난, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물이므로, 특히 전선 또는 케이블의 피복 재료로서 매우 적합하다.
도 1은, 실시예 1의 상용성 시험의 SEM 사진 대응도이다.
도 2는, 비교예 1의 상용성 시험의 SEM 사진 대응도이다.
도 3은, 실시예 2의 상용성 시험의 SEM 사진 대응도이다.
도 4는, 비교예 2의 상용성 시험의 SEM 사진 대응도이다.
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 관하여 상술한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 이용하는 (A) 성분의 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU)는, 일반적으로, 폴리올, 디이소시아네이트, 및 쇄연장제를 이용하여 조제된다. 폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리 에테르 폴리올을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르 폴리올로서는, 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 및 아제라인산 등; 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산 등; 지환족 디카르복실산, 예를 들어, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 및 헥사히드로이소프탈산 등; 또는, 이들 산에스테르 혹은 산무수물; 중에서 선택된 적어도 1종과, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-옥탄디올, 1,9-노난디올 등, 중에서 선택된 적어도 1종과의, 에스테르화 반응으로 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락톤 등의 락톤 모노머의 개환 중합으로 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 에테르 폴리올로서는, 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 및 아젤라산 등; 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산 등; 지환족 디카르복실산, 예를 들어, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 및 헥사히드로이소프탈산 등; 또는 이들 산에스테르 혹은 산무수물; 중에서 선택된 적어도 1종과, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜 등, 중에서 선택된 적어도 1종과의, 에스테르화 반응으로 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상과 디에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 또는 디에틸 카보네이트 등을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리카프로락톤 폴리올(PCL)과 폴리헥사메틸렌 카보네이트(PHL)와의 공중합체여도 된다.
또한, 상기 폴리 에테르 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르를 각각 중합시켜 얻어지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등, 및, 이들의 코폴리에테르를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 트리딘디이소시네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 수첨(水添) XDI, 트리이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,6,1-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄, 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(수소첨가 MDI; HMDI) 등을 들 수 있다. 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 바람직하게 이용된다.
열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU)의 조제에 사용되는 상기 쇄연장제로서는, 저분자량 폴리올이 사용된다. 이 저분자량 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린 등의 지방족 폴리올, 및, 1,4-디메틸올벤젠, 비스페놀 A, 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의, 방향족 글리콜을 들 수 있다.
에스테르(락톤)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 엘라스트란 C80A10(BASF재팬(주) 제), 엘라스트란 C80A50(BASF재팬(주) 제), 레자민 P-4000 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제), 레자민 P-4500 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제) 등; 에스테르(아디페이트)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 판덱스 T-5000V(디아이시바이엘폴리머(주) 제), 판덱스 TR-3080(디아이시바이엘 폴리머(주) 제), 레자민 P-1000 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제), 레자민 P-7000 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제) 등; 에테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 엘라스트란 1180A50(BASF 재팬(주) 제), 판덱스 T-8180(디아이시바이엘폴리머(주) 제), 판덱스 T-8283(디아이시바이엘폴리머(주) 제), 판덱스 T-1190(디아이시바이엘폴리머 사제), 레자민 P-2000 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제) 등; 카보네이트계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 판덱스 T-7890N(디아이시바이엘폴리머(주) 제) 등; 에테르·에스테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 데스모판 DesKU2-88586(디아이시바이엘폴리머(주) 제), 레자민 P-800 시리즈(다이니치세이카공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(TPU)는, 단독으로 이용해도, 조합해서 이용해도 된다.
(A) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계를 100중량%로 하여, 5~80중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60중량%이며, 가장 바람직하게는 20~40중량%이다. 배합량이 5중량% 미만에서는, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머의 특징인 내상성(耐傷性) 및 기계 강도가 불충분한 것이 되는 경향이 있으며, 80중량%를 넘으면, 상용성, 가공성 및 수지의 표면성의 점에서 불충분한 것이 되는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분인, 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 에틸렌 중합체는, 에틸렌이 중합한 구조를 가지는 고분자이며, 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 에틸렌계 공중합체로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다. 또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 공지의 방법에 의해 비누화하고, 혹은, 에틸렌, 아세트산비닐, 비닐 알코올을 공지의 방법에 의해 그라프트화함으로써 얻어지는, 에틸렌-아세트산비닐-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기한 (B) 성분으로서 사용하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌계 공중합체 중에서도, 분산성의 관점이나, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 혼합했을 경우에 현저한 내유성의 향상이 얻어진다는 관점에서, 본 발명에 있어서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 함유량은, 25~85중량%(10~65몰%)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 30~85중량%(12~65몰%), 가장 바람직하게는 약 40~85중량%(18~65몰%)이다. 아세트산비닐 함유량을 25중량%보다 높게 함으로써 역학적 강도를 유지할 수 있으며, 이에 의해, 내유성이나 난연특성을 유지하는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서는, 이들 에틸렌 중합체 및 에틸렌계 공중합체를, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체의, 분자량, 밀도, 연화점, 용매에의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 단량체의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류 등은, 적당히 선택하면 된다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계를 100중량%로 하여, 20~95중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90중량%이며, 가장 바람직하게는 60~80중량%이다. 배합량이 20중량% 미만에서는, 상용성, 가공성, 수지의 표면성의 점에서 불만족스러운 것이 되는 경향이 있으며, 95중량%를 넘으면, 내상성이나 기계 강도 뿐만 아니라, 상용성, 가공성, 및 수지의 표면성의 점에서 불만족스러운 것이 되는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 난연성 열가소성수지조성물에 사용하는 (C) 성분과 (D) 성분에 관하여 설명한다.
(C) 성분과 (D) 성분은 난연제성분이며, 본 발명의 난연성 열가소성수지 조성물의 연소 시에, 표면 팽창층(lntumescent)을 형성하여 난연성을 발현하는 성분이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서 (C) 성분으로서 이용되는 하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물은, 인산과 암모니아 또는 트리아진 유도체의 염이다.
Figure 112011007058523-pct00006
단, (1) 식 중의 n은 1~100의 수를 나타내며, X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체이며, p는, 0＜p≤n＋2를 만족하는 수이다.
Figure 112011007058523-pct00007
단, (2) 식 중의 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되며, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기 혹은 메틸올기], 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
상기 일반식 (2)에 있어서의, Z1 및 Z2로 표시되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기로서는, 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (C) 성분으로서 바람직하게 사용되는 (폴리)인산염 화합물로서는, 인산과 멜라민의 염, 또는 폴리인산암모늄 화합물을 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 인산과 멜라민의 염으로서는, 예를 들어, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민인 피로인산멜라민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 인산과 멜라민의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 피로인산멜라민의 경우에는, 임의의 반응 비율의 피로인산나트륨과 멜라민 혼합물에 염산을 가하여 반응시켜, 수산화 나트륨으로 중화해서 피로인산 멜라민을 얻는다.
또한, 상기 폴리인산암모늄 화합물은, 폴리인산암모늄 단체(單體) 혹은 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 이 폴리인산암모늄 단체로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 클라리언트사 제의 엑소리트(Exolit)-422, 엑소리트(Exolit)-70O, 몬산토사 제의 포스첵(Phos-chek)-P/30, 포스첵(Phos-chek)-P/40, 스미토모화학(주) 제의 스미세이프-P, 칫소(주) 제의 테라쥬-S10, 테라쥬-S20 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 폴리인산암모늄을 열강화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 표면을 피복 한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 실시한 것 외에, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등을 들 수 있다.
상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물의 시판품으로서는, 클라리언트사 제의 엑소리트(Exolit)-462, 스미토모화학(주) 제의 스미세이프-PM, 칫소(주) 제의 테라쥬-C60, 테라쥬-C70, 테라쥬-C80 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분으로서 이용되는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물은, 인산과 디아민 또는 피페라진의 염이다.
Figure 112011007058523-pct00008
단, (3) 식 중의 r은 1~100을 나타내며, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일 기여도 달라도 되며, m은 1~10의 정수이며, q는 0<q≤r＋2를 만족하는 수이다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 Y1로 표시되는 디아민의 구체적인 예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있으며, 모두, 시판품을 이용할 수 있다.
(D) 성분으로서 바람직하게 사용되는 (폴리)인산염 화합물로서는, 인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. 인산과 피페라진의 염으로서는, 구체적으로는, 오르토 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y1가 피페라진인 폴리인산피페라진, 특히 피로인산피페라진을 사용하는 것이 바람직하다.
인산과 피페라진의 염은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 피로인산 피페라진의 경우에는, 피페라진과 피로인산을 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수난용성의 침전으로서 용이하게 얻을 수 있다. 다만, 폴리인산피페라진의 경우에는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 되며, 원료의 폴리 인산의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 및(B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5~60중량부, 더욱 바람직하게는 10~35중량부이다. 한편 (D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 10~90중량부, 더욱 바람직하게는 15~50중량부이다.
난연제성분인 상기 (C) 성분과(D) 성분의 합계 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 15~150중량부, 더욱 바람직하게는 25~85중량부이다. 15중량부 미만으로는 충분한 난연화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 150중량부를 초과하여 배합하면, 수지로서의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 배합 비율(중량 기준)은, (C)/(D)=20/80~50/50인 것이 바람직하고, (C)/(D)=30/70~50/50인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 난연성 열가소성 조성물의 (E) 성분의 인산 에스테르 화합물에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (E) 성분은, 본 발명에서 사용하는 (A) 성분의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 (B) 성분의 에틸렌계 공중합체의 상용성을 개량하고, 또한 (C) 성분과 (D) 성분 뿐만 아니라, 다른 첨가 성분의 조성물 중에 있어서의 상용성과 분산성을 개량하는 상용화제·분산제로서 작용하는 성분이다.
(E) 성분의 축합 인산 에스테르는, 하기 일반식 (4)로 표시된다.
Figure 112011007058523-pct00009
단, (4) 식 중의 R7, R8, R10 및 R11은, 동일해도 달라도 되며, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 방향족기를 나타낸다. R9는 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내며, s는 0~30의 수를 나타낸다.
Figure 112011007058523-pct00010
단, (5) 식 중의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내며, (6) 식 및 (7) 식 중의 A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. G는 직접 결합, 2가의 유황 원자, 술폰기 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬리덴기 혹은 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)~(7)에 있어서의 R7, R8, R10 Rll, Al, A2로 표시되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3부틸, 아밀, 제3아밀, 헥실, 21 에틸 헥실, n-옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. A3, A4, A5, A6, A7 및 A8로 표시되는 탄소 원자수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸 등을 들 수 있으며 시클로 알킬기로서는 시클로헥실 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐, 크레딜, 크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (5)로 표시되는 방향족기로서는, 페닐, 크레딜, 크실릴, 2,6-크실릴, 부틸페닐, 노닐페닐 등을 들 수 있다. G로 표시되는 탄소 원자수 1~5의 알칼리덴기로서는, 에틸리덴, 이소프로 피리덴 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, (E) 성분인 인산 에스테르 화합물을 나타내는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 s는 0~30이며, 바람직하게는 1~10이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서 (E) 성분으로서 사용되는 인산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화합물 No.1~6의 화합물을 들 수 있으며, 특히 상용성·분산성의 향상 효과가 높기 때문에, 본 발명에 있어서는 화합물 No.2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112011007058523-pct00011
Figure 112011007058523-pct00012

이들 인산에스테르 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~15중량부, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부, 가장 바람직하게는 0.5~5중량부이다. 0.01중량부 미만에서는, 상용성이나 분산성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 15중량부 이상에서는, 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 또한 (F) 성분으로서, 난연조제인, 산화 아연을 함유하는 것이 바람직하다. 그 산화 아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 시판되고 있는 산화 아연을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 산화 아연으로서는, 예를 들어, 산화아연 1종(미쓰이금속공업(주) 제), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속공업(주) 제), 나노파인 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산 아연 피복 한 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
(F) 성분으로서의 산화 아연의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 대하여, (C) 성분, (D) 성분 및 E) 성분을 배합하는 것을 필수로 하지만, (F) 성분을 더 함유하는 것이 바람직하다. (C)~(F) 성분을 열가소성 수지 조성물에 배합하는 타이밍은 특별히 제한되는 일은 없다. 예를 들어, 미리, (C)~(F) 성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩화하여 (A) 성분과 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 배합해도, 개개의 성분을 (A) 성분과 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물에 대해서 배합해도 된다. 물론, (A)~(F) 성분을 각각 배합하여 난연성 열가소성 수지 조성물로 해도 된다.
원팩화하는 경우, 각 성분을 각각 분쇄하고 나서 혼합해도, 혼합하고 나서 분쇄해도 된다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 불소계의 드립 방지제를 배합해도 된다. 다만 이들 불소계 드립 방지제를 배합했을 경우에는, 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 저하를 일으키는 경향이 현저하기 때문에, 주의가 필요하다.
상기 불소계의 드립방지제의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물, 또는, 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류금속염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한 마찬가지로, 그 외의 드립방지제로서 실리콘 고무류를 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 배합 시에 있어서의 이차 응집의 억제나 내수성을 개량하기 위해서 실리콘 오일을 배합해도 되며, 이러한 실리콘 오일로서는, 특히 메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
메틸폴리실록산 구조의 실리콘 오일에는, 디메틸폴리실록산 구조만으로 이루어지는 것과, 디메틸폴리실록산 구조와 메틸하이드로젠폴리실록산 구조의 양자를 포함하는 구조로 이루어지는 것과, 메틸하이드로젠폴리실록산 구조만으로 이루어진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일은, 에폭시 변성, 카르보키실 변성, 카르비놀 변성 및/또는 아미노 변성된 것이어도 된다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 메틸하이드로젠 구조가 100%의 것으로서는, KF-99(신에츠화학(주) 제), 일부가 메틸하이드로젠 구조인 것으로서는, HMS-151(Gelest사 제), HMS-071(Gelest사 제), HMS-301(Gelest사 제), DMS-H21(Gelest사 제) 등이 있으며, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-2000(신에츠화학(주) 제), KF-102(신에츠화학(주) 제), 카르보키실 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-4015(신에츠화학(주) 제), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-4015(신에츠화학(주) 제), 아미노 변성품으로서는, 예를 들어, KF-393(신에츠화학(주) 제) 등을 들 수가 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 수지 성분으로서 (A) 성분과 (B) 성분 이외의 합성 수지를 배합해도 된다. 이러한 합성 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐의 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리 아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들어, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체(예를 들어, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 브랜드물 혹은 페놀수지, 유리아수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머여도 된다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다.
이러한 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌 등의 순탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급 알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리 글리콜 에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리 글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리 글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
윤활제의 바람직한 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 0.01~5중량부, 바람직하게는, 0.1~1중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌다드아민계 광안정제 등을 첨가함으로써 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-오크타데실록시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산 아미드], 4,4'-티오 비스(61 제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜 비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸 페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, O.OO1~10중량부, 바람직하게는, 0.05~5중량부가 이용된다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들어, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀) 디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌 디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 0.001~10중량부, 바람직하게는, 0.05~5중량부가 이용된다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들어, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오 디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류)를 들 수 있다. 이들은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 0.001~10중량부, 바람직하게는, 0.05~5중량부가 이용된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류;2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류;2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 0.001~30중량부, 바람직하게는, 0.05~10중량부가 이용된다.
상기 힌다드아민계 광안정제로서는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌다드아민 화합물을 들 수 있다. 이들은, (A) 성분 및 (B) 성분을 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 0.001~30중량부, 바람직하게는, 0.05~10중량부가 이용된다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, p-제3부틸벤조산알루미늄, 방향족 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴 소르비톨류 등의 조핵제, 대전 방지제, 금속비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 무기 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 그 밖의 무기계 난연조제, 그 밖의 유기계 난연제, 충전제, 안료, 발포제 등을 첨가해도 된다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들어, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(수산화마그네슘: 쿄와화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기, 그 밖의 무기계 난연조제로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예로서는, TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라산업(주) 제), 쿄와마그 150(산화마그네슘: 쿄와화학공업(주) 제), DHT-4A(하이드로탈사이트: 쿄와화학공업(주) 제), 알카마이저 4(아연변성 하이드로탈사이트: 쿄와화학공업(주) 제), 등의 여러 가지의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 그 밖의 유기계 난연조제로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 그 외, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 가교제, 대전 방지제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 윤활제, 난연제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 산화방지제, 광안정제 등을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 배합할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물을 공지의 방법에 따라 성형함으로써, 난연성 합성수지 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 압출 가공 성형, 캘린더 가공 성형, 사출 성형, 롤 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예시할 수 있다. 이들 성형방법에 의해서, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의, 여러 가지의 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림 수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의, 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, 퍼스널컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자식 탁상 계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무 OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠(일본의 실내 난방장치) 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카셋트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자부품 및 통신 기기 등의 용도에 이용된다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전재, 겉감 등), 벨트, 천정 피복재, 컨버터블 탑, 암레스트, 도어트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선 바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧 바르는 마무리 재, 바닥재, 코너벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창 및 도어형재, 지붕널, 판자벽, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 보호안경, 스키 플레이트, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
이들 용도 중에서도, 특히, 논할로겐의 전선, 전선 피복재, 케이블 등의 용도에 적합하다. 할로겐을 사용하지 않기 때문에, 폐기가 종래보다 용이해 진다는 이점이 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다. 또한, 표 1의 배합은, 모두 중량부 기준이다.
[실시예 1~ 및 비교예 1~]
열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머(다이니치세이카공업(주) 제: 레자민 P-1078F) 20중량부 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합(토소(주) 제: 울트라센 635) 40중량부에, 스테아르산칼슘(윤활제) 0.1중량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1중량부, 트리스(2,4-디-제3부틸 페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1중량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제)(리켄비타민(주) 제: S-100) 0.3중량부, 및 실리콘 오일(윤활제)(신에츠화하학공업((주)=KF-96)를 배합하여 얻어진 열가소성 수지 조성물과, 하기 표 1에 기재한 성분을 배합하였다. 다음으로, 하기의 가공 조건으로 압출하여 펠렛을 제조하고, 이것을 사용하여 190℃에서 사출 성형하고, 1.6mm×12.7mm×127mm의 난연성 시험용 시험편으로 하여, 상용성을 평가하기 위한 전자현미경(SEM)용 시험편을 얻었다.
상기 시험편의 조제 시에 사용한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 교체에, 저밀도 폴리에틸렌(니혼유니카-(주) 제: PES-120) 40중량부를 이용하고, 똑같이 하여, 시험편을 얻었다.
얻어진 각 시험편에 관하여, 하기 조건으로 가공성 시험, 난연성 시험, 및 상용성 시험을 실시하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<가공성 시험 조건>
압출기: 라보플라스트밀 압출기(토요세이키(주) 제)
온도: 190℃
스크류: 코니컬(2축)
회전수: 75rpm
다이스: 1mm×19mm
피드: 70~85g/min
<가공성 시험 평가>
가공성의 평가는, 상기 압출 가공 시의 스트랜드의 표면을 눈으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가함으로써 실시하였다.
○: 스트랜드의 표면이 매끄럽고, 평활성이 뛰어나다.
△: 스트랜드의 표면에, 조금 요철이 보인다.
×: 스트랜드의 표면에, 요철이 있으며, 평활하지 않다.
<난연성 UL-94 V시험 방법>
길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 꺼질 때까지의 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 두번째의 접염을 10초간 실시하고, 첫번째와 같게 하여 착화한 불이 꺼질 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편의 아래의 면(綿)이 착화하는지 아닌지에 관해서도, 동시에 평가하였다.
첫번째와 두번째의 연소시간, 및 면착화의 유무 등으로부터, UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-O가 최고의 것이며, V-1, V-2로 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-O~V-2의 랭크의 어느 쪽에도 해당하지 않는 것은 NR로 하였다.
<상용성 시험>
전자현미경(니혼덴시(주) 제: JSM-6390LA)를 이용하여 시험편의 단면을 확인하였다. 단면의 사진을 도 1~4에 나타낸다.
그 사진으로부터 상용성을 이하의 기준으로 판정하였다.
○: 상용하고 있으며, 상용성·분산성이 뛰어나다.
△: 약간 비상용의 부분이 있으며, 상용성·분산성이 약간 뒤떨어진다.
×: 비상용이며, 상용성·분산성이 뒤떨어진다.
또한, 표 1에 기재한 (C) 성분과 (D) 성분은, 이하의 방법으로 제조하였다.
[제조예 1]
(C) 성분: 피로인산멜라민
피로인산과 멜라민을 1:1로 반응시켜 제조하였다.
[제조예 2]
(D) 성분: 피로인산피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1로 반응시켜 제조하였다.
표 1에 기재한 (E) 성분의 인산 에스테르 화합물로서는, 하기의, 상기한 화합물 No.2를 사용하였다.
Figure 112011007058523-pct00013
[표 1]
Figure 112011007058523-pct00014
본 발명의 실시예 1과 2는, UL-94V 시험에 있어서 V-0을 달성하고 있으면서, 가공성과 상용성, 및 분산성이 뛰어나다는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2의 경우에도, UL-94V시험에 있어서 V-0가 달성되고 있지만, 가공성과 상용성, 및 분산성에는 뒤떨어지고 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은, 기계적 강도 및 내마모성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어짐에도 불구하고, 상용성, 분산성, 가공성 및 난연성이 뛰어나므로, 특히 전선 또는 케이블의 피복 재료로서 적합하다. 또한, 할로겐을 사용하고 있지 않았기 때문에 환경 적성에도 뛰어나며, 산업상 지극히 유익하다.

Claims (16)

  1. (A) 성분인 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머 및 (B) 성분인 에틸렌 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 하기, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물;
    (C) 성분:
    하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물.
    Figure 112015055767909-pct00015

    단, (1) 식 중의 n은 1~100의 수를 나타내며, X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체이며, p는 O<p≤n＋2를 만족하는 수이다.
    Figure 112015055767909-pct00016

    단, (2) 식 중의 Z1 및 Z2는 동일해도 달라도 되며, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기 혹은 메틸올기], 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    (D) 성분:
    하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물.
    Figure 112015055767909-pct00017

    단, (3) 식 중의 r은 1~100을 나타내며, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 달라도 되며, m은 1~10의 정수이며, q는 O<q≤r＋2를 만족하는 수이다.
    (E) 성분:
    하기 일반식 (4)으로 표시되는 인산에스테르 화합물.
    Figure 112015055767909-pct00018

    단, (4) 식 중의 R7, R8, R10 및 R11은, 동일해도 달라도 되며, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 하기 일반식 (5)으로 표시되는 방향족기를 나타낸다. R9는 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내며, s는 0~30의 수이다.
    Figure 112015055767909-pct00019

    단, 상기 식 중의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. G는 직접 결합, 2가의 유황 원자, 술폰기 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬리덴기 혹은 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    (F) 성분으로서, 산화 아연을 더 배합하여 이루어지는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분으로서 상기 일반식 (1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식 (2)에 있어서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산멜라민을 이용하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D) 성분으로서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 이용하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (D) 성분으로서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y1이 피페라진인 폴리인산피페라진을 이용하는, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리인산피페라진이 피로인산피페라진인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 성분인 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 성분인 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (B) 성분인 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 배합량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량% 중의 5~80중량%인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 배합량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량% 중의 5~80중량%인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 배합량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100중량% 중의 5~80중량%인, 난연성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는, 전선 또는 케이블.
  15. 제3항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는, 전선 또는 케이블.
  16. 제4항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용해서 이루어지는, 전선 또는 케이블.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102265305B (zh) 2008-12-22 2014-04-30 三菱电机株式会社 图像处理装置、方法以及图像显示装置
EP2445967B1 (en) * 2009-06-26 2017-03-22 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic composition with epoxidized novolac
US8987597B2 (en) * 2009-07-31 2015-03-24 Dow Global Technologies Llc Flame retardant thermoplastic elastomer
EP2576694B1 (en) * 2010-05-24 2015-01-21 Dow Global Technologies LLC HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING CROSSLINKED SILANE-g-EVA
MX343904B (es) * 2010-06-16 2016-11-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Tech Llc * Mezclas de poliuretano/poliolefina con desempeño de blanqueo de rasguño y tension mejorado.
JP5616197B2 (ja) * 2010-11-12 2014-10-29 アイカ工業株式会社 難燃性水性樹脂組成物
EP2640783B1 (en) * 2010-11-16 2017-04-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
US10099455B1 (en) * 2011-05-02 2018-10-16 Polymeric Ireland, LTD Multifaceted coating system
EP2532498B1 (en) * 2011-06-10 2013-11-27 Advachem Sa Method of reducing the emission of formaldehyde from formaldehyde laden wood panels
EP2532499B1 (en) * 2011-06-10 2013-11-27 Advachem Sa Method of manufacturing of flame retardant panels
IN2014DN10483A (ko) * 2012-06-18 2015-08-21 Lubrizol Advanced Mat Inc
KR102119616B1 (ko) * 2012-07-27 2020-06-05 바스프 에스이 금속 수산화물 및 폴리에스테롤을 기초로 한 난연성 열가소성 폴리우레탄
TWI644975B (zh) * 2012-09-21 2018-12-21 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司 聚胺基甲酸酯樹脂水分散液、使用它之難燃性聚酯系纖維、及該纖維之製造方法
JP5742034B2 (ja) * 2012-11-19 2015-07-01 日立金属株式会社 ノンハロゲン多層絶縁電線
CN104870613A (zh) * 2012-12-17 2015-08-26 株式会社Adeka 阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物
CN103113705A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 广东聚石化学股份有限公司 一种透明耐寒阻燃聚丙烯材料及其制备方法
KR102254422B1 (ko) * 2013-10-02 2021-05-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 바이오 가소제 및 가소된 폴리머 조성물
AT515261A1 (de) * 2014-01-14 2015-07-15 Holcim Technology Ltd Verfahren zur Verbesserung der Mahleffizienz von Petrolkoks
WO2015156295A1 (ja) * 2014-04-07 2015-10-15 株式会社カネカ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法
CN103932543B (zh) * 2014-04-17 2015-11-25 宁波东方席业有限公司 一种阻燃席子及其制备方法
JP2015042730A (ja) * 2014-04-25 2015-03-05 株式会社Adeka 難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
CN103992293A (zh) * 2014-05-07 2014-08-20 金发科技股份有限公司 一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃组合物
JP6448370B2 (ja) 2015-01-08 2019-01-09 株式会社Adeka 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
CN105037678B (zh) * 2015-06-26 2019-02-01 西安理工大学 一种耐热性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105280288A (zh) * 2015-10-21 2016-01-27 上犹县龙泰塑料制品有限公司 溴系阻燃填充绳及其制作方法
CN105237712A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚氨酯护目镜及其制备方法
US10738159B2 (en) * 2016-03-14 2020-08-11 Adeka Corporation Flame retardant thermoplastic polyurethane resin composition
FR3062390B1 (fr) * 2017-01-27 2020-11-06 Arkema France Compositions thermoplastiques souples a haute tenue thermomecanique et ignifugees a vieillissement thermique ameliore
WO2018193462A2 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 Fine Organic Industries Ltd. A glycerol derivative for polymer applications
CN107716119B (zh) * 2017-09-26 2020-04-10 中国科学院青海盐湖研究所 一种氯化钠浮选剂的制备方法
CN108178912A (zh) * 2017-12-29 2018-06-19 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种充电桩电缆用125℃热塑性高性能阻燃环保聚氨酯护套料及制备方法
CN110591299A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 上海化工研究院有限公司 一种新能源汽车充电电缆用无卤阻燃电缆料及制备方法
KR102488725B1 (ko) * 2020-07-31 2023-01-16 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113845725B (zh) * 2021-10-19 2023-03-21 青岛塑科高分子科技有限公司 一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN115678103B (zh) * 2022-11-18 2023-07-07 衡阳师范学院 一种长链烷烃环三磷腈阻燃剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049053A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物及びその成形体
JP2009120717A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Adeka Corp 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3054866B1 (ja) * 1998-12-14 2000-06-19 キョーワ株式会社 建設工事現場に展張するメッシュシート用難燃剤とこれを用いた建設工事現場に展張する防炎メッシュシート
JP2001055515A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Tosoh Corp 難燃剤錠剤、それによる難燃化方法、並びにそれを配合してなる難燃性樹脂組成物及びその成形品
JP2001261855A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性シート
US20030232933A1 (en) * 2002-06-17 2003-12-18 Didier Lagneaux Reactive blend ploymer compositions with thermoplastic polyurethane
US20050256234A1 (en) 2002-06-24 2005-11-17 Asahi Denka Co., Ltd Flame retardant composition and flame retardant resin composition containing the composition
JP4173714B2 (ja) * 2002-10-16 2008-10-29 株式会社Ａｄｅｋａ 防火性シーリング材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049053A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物及びその成形体
JP2009120717A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Adeka Corp 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品

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