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CN1145078A - 具有末端羟基的聚碳酸酯的制法 - Google Patents

具有末端羟基的聚碳酸酯的制法 Download PDF

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CN1145078A
CN1145078A CN95192477A CN95192477A CN1145078A CN 1145078 A CN1145078 A CN 1145078A CN 95192477 A CN95192477 A CN 95192477A CN 95192477 A CN95192477 A CN 95192477A CN 1145078 A CN1145078 A CN 1145078A
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CN
China
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carbonate
polycarbonate
aliphatic polyol
reaction
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CN95192477A
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船越真二
河合健二
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

一种具有末端羟基的聚碳酸酯的制法，是使脂肪族多元醇与碳酸酯单体反应而获得具有末端羟基的聚碳酸酯的制法，其特征在于，该方法包括一边从含有该脂肪族多元醇和该碳酸酯单体的反应混合物中将副产品醇类除去，一边生成低分子量聚碳酸酯的第一工序，以及在保持该第一工序反应液中该脂肪族多元醇浓度在5重量％以下的条件下，向该反应液中分批地或连续地加入碳酸酯单体，一边除去副产品醇类，一边进行反应，从而使低分子量聚碳酸酯之间通过碳酸酯单体连接起来而达到高分子量化的第二工序。

Description

具有末端羟基的聚碳酸酯的制法
本发明涉及一种适合作为乳胶、涂料、热塑性橡胶、油漆、粘合剂等的聚氨酯原料使用的，具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法。
作为具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，已知的有，在JP-B-63-12896(相应于US4,131,731)中公开的方法，该方法是将碳酸酯单体与二元醇单体一起进行酯交换，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯后，即让其进行自缩合，从而获得高分子量的聚碳酸酯。按照该方法，在该工艺的后半部分中，为了使其进行自缩合，必须蒸出较大量的二元醇单体，因此导致聚碳酸酯的收率低，而且该工艺还要在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件。当暴露在高温下的时间较长时就要担心生成物变色，另外，生成物也容易引起分解，因此在这样的条件下必须保持高真空，这样就要使用性能较优良的冷阱和较大型的真空泵。基于这种情况，人们希望开发一种不需要在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件，而且能较经济地制造聚碳酸酯的方法。
特别是按照上述先有技术，使用1，4-丁二醇作为二元醇单体来制造丁二醇系聚碳酸酯的场合，由于碳酸酯单体与丁二醇的反应和/或生成的聚碳酸酯的1，4-丁二醇残基末端的分解反应而很容易生成副产品四氢呋喃，因此，在要求使用高温、高真空的苛刻条件的自缩合工序中，由于副产大量的四氢呋喃而使减压反应变得困难，从而不能使分子量增大，这是存在的问题。另外，要用冷阱来完全地捕集在真空系统内的四氢呋喃是困难的，因此，为了降低通过真空泵而释放到大气中的四氢呋喃的浓度，必须使用吸收塔等设备，因此，工业生产高分子量的丁二醇系聚碳酸酯是有困难的。
然而，由于1，4-丁二醇非常便宜，因此用其生产的丁二醇系聚碳酸酯也非常便宜。另外，与使用其他多元醇生产的聚氨酯相比，使用低分子量的丁二醇系聚碳酸酯制得的聚氨酯具有优良的耐腐蚀性等性能，然而，即使是用低分子量的丁二醇系聚氨酯作为例如聚氨酯的软链段使用，由于其中的硬链段部分的比率较高，因此不能获得柔软和良好手感的聚氨酯，所以现在已经较少用其作为聚氨酯的原料。
鉴于上述的情况，人们希望开发一种高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的制造方法。
另外，在JP-A-4-153218中提出了一种进行高分子量化的方法，该方法是让碳酸酯单体与二元醇单体一起进行酯交换反应，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯后，即向其中添加碳酸酯单体，然后使其进行酯交换反应，从而达到高分子量化。虽然该方法能够提高二元醇单体的转化率，具有能够提高每一批料的收率的效果，但是该方法的高分子量化速度不快，在每一单位体积、单位时间内的聚碳酸酯的生产量较小。另外，由于聚碳酸酯单体是一次全部地加入，因此，随着反应的进行和分子量的增大，其分子量的增加速度越来越低，而为了能够较经济地获得高分子量的聚碳酸酯，必须进行自缩合反应，在此情况下，JP-B-63-12896(相应于US-A-4,131,731)中记载的自缩合反应也产生如上所述同样的问题。鉴于这种情况，人们希望开发一种能够较经济地制造高分子量的聚碳酸酯的方法。
本发明为了解决上述先有技术的问题，其目的是要提供一种能够提高在单位体积、单位时间内的聚碳酸酯的生产量，而且不必在长时间内使用高温、高真空的苛刻条件，以及更经济地制造聚碳酸酯的方法，另外还提供一种适合作为聚氨酯原料使用的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的工业制造方法。
本发明人等根据各种情况进行了深入的研究，结果发现，在低分子量聚碳酸酯生成阶段，只要按照反应体系中脂肪族多元醇的浓度在5重量％以下的条件，在减压下分批地或连续地添加聚碳酯单体，不采用先有技术中的自缩合的高温条件，即能在非常短的时间内使具有末端羟基的聚碳酸酯达到高分子量化，从而找到了一种能够提高单位体积、单位时间内的生产量，在工业上及经济上有利的制造方法。本发明人等基于这些发现，从而完成了本发明。
另外，按照本发明，可以容易地达到以工业规模，廉价地、高效率地生产出具有优良物理性质的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯，因此本发明具有非常好的经济效果。
也就是说，本发明是一种具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，该方法是使脂肪族多元醇与从碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亚烃酯中选择的碳酸酯单体反应而获得具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，该方法包含生成低分子量聚碳酸酯的第一工序和进行高分子量化的第二工序，第一工序是一边从含有所说脂肪族多元醇与所说碳酸酯单体的反应混合物中除去作为副产品的醇类，一边生成低分子量的聚碳酸酯，第二工序是在保持所说第一工序的反应液中的脂肪族多元醇的浓度在5重量％以下的条件下，向该反应液中分批地或连续地添加所说碳酸酯单体，一边除去作为副产品的醇类，一边进行反应，从而使所说低分子量聚碳酸酯之间通过所说碳酸酯单体连接起来而达到高分子量化。
以下对本发明进行详细说明。
在本发明中适用的碳酸酯单体可以从碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亚烃酯中选择。作为碳酸二烷基酯是指烷基的碳原子数为1～12的碳酸二烷基酯，具体地可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。作为碳酸二芳基酯是指芳基的碳原子数为6～20的碳酸二芳基酯，具体地可以举出：碳酸二苯酯，碳酸二萘酯等。作为碳酸亚烃酯是指由5～7元环构成的碳酸亚烃酯，具体地可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些碳酸酯单体，可以单独地使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的脂肪族多元醇(以下称为多元醇单体)，优选是二元醇(二醇)，在很多情况下可以从亚烷基二醇和聚亚氧烷基乙二醇中选择，特别优选的是主链的碳原子数为3～20的亚烷基二醇或者是在两个氧原子之间的碳原子数为2～12的聚亚氧烷基乙二醇。此处所说的亚烷基也可以是含有脂环式化合物的基团。这些二元醇单体可以单独地或者两种以上组合地使用。
作为二元醇单体的例子，可以举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷醇、1，12-十二烷醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-环己基二醇、1，4-环己基二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-二羟甲基环己烷双羟基四氢呋喃、二(2-羟乙基)二甲基海因、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、6-羟乙基己醇、5-羟乙基戊醇等。
这些二元醇可以与三官能团以上的羟基化合物(三元醇)混合使用。作为这种三元醇的例子，可以举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。另外，它们还可以与聚酯多元醇等多元醇混合使用。
在本发明的第一工序中的主要反应是多元醇单体与碳酸酯单体之间的酯交换反应，例如，在以二元醇单体作为多元醇单体使用的情况下可以按下述式(1)或式(2)所示进行反应。
Figure A9519247700071
Figure A9519247700072
(式中，R1表示碳原子数为3～20的亚烷基二醇残基或两个氧原子之间的碳原子数为2～12的聚氧化烯二醇残基。R2、R3表示碳原子数为1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基。a、b、c、d和e是由化学计量决定的常数。m是2～4的自然数，n是2以上的自然数。)
由于该反应是平衡反应，因此，为了高效率地进行反应，必须将作为副产品的醇从反应体系中除去。为了有选择地仅仅除去作为副产品的醇，最好是使反应在装有蒸馏塔的反应器中进行。
第一工序的反应温度为80°～200℃。当温度超过200℃时，具有末端羟基的聚碳酸酯容易发生分解反应，当温度在80℃以下时，酯交换反应速度太慢。压力在大气压至6.7×102Pa(5mmHg)之间，为了确保馏出物的量，应慢慢地减压。
当多元醇单体的转化率达到40-90mol％时，结束第一工序，但是，该转化率的数值最好是考虑经济性来决定。例如，在连续生产的情况下，最好是以整个工序中的单位体积、单位时间的生产量达到最大的转化率时作为第一工序的结束时间。在第一工序结束时获得的具有末端羟基的聚碳酸酯是一种聚合度为2～10左右的低分子量聚碳酸酯。这里所说的聚合度也就是在上述式(1)和式(2)中记载的n。在第一工序中获得的低分子量聚碳酸酯的分子量可以通过从反应体系中除去作为副产品的醇的数量来调整，另外，也可通过改变碳酸酯单体和多元醇单体的进料比来调整。通常，碳酸酯单体：多元醇单体的进料摩尔比在1∶10～10∶1的范围内，优选在1∶2～2∶1的范围内。当该比例在1∶10～10∶1的范围以外时，其收率非常低，因此在经济上是不利的，在多数情况下，在1∶2～2∶1的范围内可以达到在经济上最优选的反应条件。
在第二工序中，首先，为了将第一工序的反应混合物中的多元醇单体浓度调整到5重量％以下，优选是调整到1重量％以下，可以根据需要从反应体系中除去多元醇单体。在多元醇单体的浓度超过5重量％的情况下，当添加碳酸酯单体时，观察不到低分子量聚碳酸酯的分子量有迅速的增加，而当该浓度在5重量％以下的条件时，则分子量能迅速地增加。特别是该浓度在1重量％以下的条件时，分子量的增加速度显著地增大。
作为多元醇单体的除去方法，一般可以采用在13Pa～2.7×104Pa(0.1mmHg～200mmHg)的压力下，优选在13Pa～2.7×103Pa(0.1mmHg～20mmHg)的压力下进行减压的方法；将温度升高到100～200℃的方法；吹入氮气等惰性气体的方法等，这些方法可以单独地使用，也可以数种方法组合起来使用。
然后，向该反应体系中加入碳酸酯单体，由于在第一工序中生成的低分子量聚碳酸酯之间通过碳酸酯单体连接在一起，从而能有效地进行高分子量化。该工序的主要反应如下述的式(3)和式(4)所示。
Figure A9519247700081
H(OR1OCO)(n＋n′-1)OR1OH＋R2OH＋R3OH    (3)H(OR1OCO)(n＋n′-1)OR1OH＋HO(CH2)mOH    (4)
(式中，R1表示碳原子数3～20的亚烷基二醇残基或者在两个氧原子之间的碳原子数为2～12的聚氧化烯二醇残基。R2、R3表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基。m是2～4的自然数，n、n’是2以上的自然数。)
另外，为了进行比较，用式(5)示出在JP-B-63-12896(相应于US-A-4,131,731)中高分子量化工序的主要反应。也就是说，上述JP-B-63-12896的技术是通过低分子量聚碳酸酯之间进行自缩合反应而获得高分子量的碳酸酯，与此不同的是，本发明的方法是通过酯交换反应来使低分子量聚碳酸酯之间通过碳酸酯单体连接起来而进行高分子量化，根据这一点可以看出，本发明的方法与JP-B-63-12896的技术有本质上的不同。    (5)
(式中，R表示碳原子数3～20的亚烷基二醇残基或者两个氧原子之间的碳原子数2～12的聚氧化烯二醇残基。n、n’是2以上的自然数。)
另外，当按照JP-A-4-153218的方法使用碳酸亚烃酯作为碳酸酯单体的情况下，其高分子量化工序的主要反应如式(6)和式(7)所示，但是，由于是在不对多元醇单体浓度进行控制的情况下直接加入碳酸酯单体，因此主要是进行如式(6)所示的与多元醇单体之间的酯交换反应，与本发明的方法相比，虽然上述方法的收率较高，但是为了达到聚碳酸酯高分子量化所需的时间较长，而且在每单位体积、单位时间内的生产量也比本发明的方法低。也就是说，按照本发明的方法，由于在高分子量化工序中对多元醇单体的浓度进行控制，因此式(7)反应对式(6)反应的比例要比JP-A-4-153218方法中的相应比例大得多，式(7)变成了主反应，这是本发明方法与JP-A-4-153218方法的重大差异。
Figure A9519247700091
H(OROCO)nOROH＋HO(CH2)mOH          (6)H(OROCO)(n＋n′-1)OROH＋HO(CH2)mOH     (7)
(式中，R表示碳原子数3～20的亚烷基二醇残基或者两个氧原子之间的碳原子数2～12的聚氧化烯二醇残基。a、b、c是由化学计量决定的常数。m是2～4的自然数，n、n’是2以上的自然数。)
在第二工序中进行酯交换反应的温度为100 °～200℃，压力为13Pa～2.7×104Pa(0.1mmHg～200mmHg)，优选为13Pa～2.7×103Pa(0.1mmHg～20mmHg)。为使这些反应快速地进行，必须将作为副产品的醇类从反应体系中除去。因此，在该工序中，为了高效率地将作为副产品的醇类从反应体系中除去，优选是不通过蒸馏塔而采用直接排气的方法。为此目的，使用薄膜蒸发器也是有效的。另外，为了更高效率地将作为副产品的醇从反应体系中除去，可以在聚碳酸酯的高分子量化过程中采用升高温度、降低压力以及吹入氮气等惰性气体的方法，这些方法可以单独地或数种方法组合进行。在该工序中蒸馏出来的未反应的单体，可以进行回收并重新利用，这样对工艺流程有利。
在此条件下，当把较大量未反应的碳酸酯单体蒸馏出来以后，这时在反应体系中的碳酸酯单体的浓度变成只有0.1～0.5重量％这样低的数值，然而令人惊奇的是，尽管碳酸酯单体浓度如此之低，却能在比较短的时间内进行聚碳酸酯的高分子量化。这是在当初所没有预料到的，这可认为是由于式(3)和式(4)反应的进行主要是依赖于作为副产品的醇的浓度而不是碳酸酯单体的浓度的缘故。
也就是说，第二工序的技术要点是在多元醇单体浓度在5重量％以下而且能够将作为副产品的醇的浓度控制在低水平的条件下添加碳酸酯单体。所要求的聚碳酸酯的分子量越高，就要求在该反应体系中作为副产品的醇的浓度越低。另外，根据碳酸酯单体的种类而略有不同，当上述式(3)和式(4)中所示的平衡常数越小，则在使用碳酸酯单体的情况下，反应体系中作为副产品的醇的浓度就要求越低。
作为碳酸酯单体的添加方法，可以分批地或连续地添加，但是从采用比较少的添加量可以达到高分子量化这一点来考虑，以连续添加的方式为好。按照JP-A-4-153218方法那样将碳酸酯单体一次全部地加入的情况下，难以达到快速的高分子量化。在本发明的方法中，在进行分批添加的情况下，最好是从开始添加时起直至获得所需分子量的聚碳酸酯为止这一段时间内按均等量的碳酸酯单体和均等的时间间隔来添加，但是也可以在前半阶段或后半阶段，或者在上述过程的途中增加碳酸酯单体的添加量，而且也可以按不均等的时间间隔添加碳酸酯单体。另外，在进行连续添加的情况下，最好是从开始添加时起直至获得目的分子量的聚碳酸酯为止这一段时间内按恒定的流量添加碳酸酯单体，但是也可以在前半阶段或后半阶段，或者在上述过程的途中增加碳酸酯单体的添加流量。
另外，添加的碳酸酯单体的总量应使得在全部工序所回收的碳酸酯单体的量小于在每一批投料中所能转化的碳酸酯单体的量，这样就可以把回收的碳酸酯单体进行再循环，作为下一次反应的进料使用，这样对工艺流程有利。
另外，添加的碳酸酯单体可以与反应初期加入的碳酸酯单体相同，也可以不同。而且，所说的碳酸酯单体，可以按单独一种添加，也可将将数种组合起来添加。
在本发明中，即使没有催化剂也能进行反应，但是也可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用公知的酯交换催化剂，可以按投入原料的0.0001重量％～3重量％的比例添加。作为公知的酯交换催化剂的例子，可以举出：四丙醇钛、四丁醇钛等钛的醇盐类；钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钴、锗、铈、锰、铅、锑、锡、锌等金属；其盐：其氧化物；其配合物；其醇盐；无机酸、有机酸；无机碱、有机碱等。
另外，在第二工序结束时，可以停止添加碳酸酯单体并在此条件下继续反应以便使残存的碳酸酯单体完全反应。可以把提高温度、降低压力、吹入氮气等惰性气体等方法单独地或数种方法组合地进行，这样可以更有效地除去残存的碳酸酯单体，从而缩短反应时间。
本说明书参照了作为本申请优先权基础的日本专利申请特願平6-071045号全文并将其包括在本说明书中。
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的限制。实施例1
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸铅30mg，在温度为130℃，压力为2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的条件下反应10小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯，另外，在冷阱中发现了相对于进料的1，4-丁二醇，生成了2.5mol％的四氢呋喃(以下称为THF)。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的数均分子量约为400。然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，然后在温度140℃、压力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的条件下保持1小时，以便除去未反应的二醇，直至反应体系内的二醇浓度降低至3wt％为止。然后在温度140℃～150℃，压力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的条件下，将碳酸亚乙酯按照每1小时100g的添加速率在4小时内连续地添加到反应体系中。这时，作为副产品的乙二醇与未反应的碳酸亚乙酯一起被蒸馏出来。在反应过程中反应体系内作为副产品的乙二醇的浓度在0.05wt％以下，碳酸亚乙酯的浓度为1wt％～0.6wt％。在冷阱中，相对于进料的1，4-丁二醇，生成了1.5mol％的THF。这时的反应器内，生成了1302g的聚碳酸亚丁酯二醇，其数均分子量为2，020(羟值＝55.5mg·KOH/g)。根据分析结果，在生成的聚碳酸亚丁酯的二醇中，含有0.8mol％的由于碳酸亚乙酯的分解而产生的醚键单元成分(以下称为醚单元)。从反应最初阶段开始；作为副产品的THF的总量，相对于进料的1，4-丁二醇，为4mol％。另外，从反应开始至本工序结束所需要的反应时间为15小时。然后将所获的聚碳酸亚丁酯二醇200g置于一个500ml的茄形烧瓶中，使用薄膜蒸发器在温度140℃、压力267Pa(2mmHg)的条件下蒸发1小时以除去残存的单体，结果获得了数均分子量为2，035(羟值＝55.1mg·KOH/g)的聚碳酸亚丁酯二醇195g。实施例2
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚乙酯1397g(15.9mol)、1，5-戊二醇751g(7.2mol)、1，6-己二醇852g(7.2mol)和乙酸铅30mg，在温度150℃、压力2.7×103Pa～6.0×103Pa(20mmHg～45mmHg)的条件下反应7小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的数均分子量约为450。然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，然后在温度150℃、压力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的条件下保持1小时，以便除去未反应的二醇，直至反应体系内的二醇浓度降低至1.6wt％为止。然后在温度150℃，压力5.3×102Pa～1.6×103Pa(4mmHg～12mmHg)的条件下将碳酸亚乙酯300g按照每1小时100g的添加速率在3小时内等间隔地分批加入反应体系内。这时，作为副产品的乙二醇与未反应的碳酸亚乙酯一起被蒸馏出来。这时在反应器内生成了1386g共聚的聚碳酸酯二醇，其数均分子量为1560(羟值＝71.9mg·KOH/g)。另外，根据分析结果，生成物中的醚单元为1.0mol％。从反应开始至本工序结束所需的反应时间为11小时。实施例3
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚乙酯1488g(16.9mol)、1，4-丁二醇968g(10.7mol)和1，6-己二醇544g(4.6mol)和乙酸铅30mg，在温度130℃、压力2.0×103Pa～5.3×103Pa(15mm Hg～40mmHg)的条件下反应10小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯，另外，相对于加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.2mol％的四氢呋喃。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的数均分子量约为380。
然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，在温度140℃、压力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的条件下保持1.5小时，以便除去未反应的二醇，直至反应体系内的二醇浓度降低至0.6wt％为止。然后在温度140°～150℃，压力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的条件下，将碳酸亚乙酯按照每1小时100g的添加速率在4小时内连续地添加到反应体系中。这时，作为副产品的乙二醇与未反应的碳酸亚乙酯一起被蒸馏出来。在冷阱中，相对于进料的1，4-丁二醇，生成了1.3mol％的THF。这时在反应器内生成了1264g的共聚的聚碳酸酯二醇，其数均分子量为2，560(羟值＝43.8mg·KOH/g)。另外，根据分析结果，生成物中的醚单元为0.9mol％。从反应最初阶段开始，作为副产品的THF的总量，相对于加入的1，4-丁二醇，为3.5mol％。另外，从反应开始至本工序结束所需的反应时间为15.5小时。比较例1
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸铅30mg，在温度130℃，压力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的条件下反应10小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯，另外，相对于加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.4mol％的四氢呋喃。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的数均分子量约为400。然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，然后在温度140℃、压力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的条件下保持0.5小时，以便除去未反应的二醇，直至反应体系内的二醇浓度降低至10wt％为止。然后在温度140℃～150℃，压力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的条件下，将碳酸亚乙酯按照每1小时100g的添加速率在4小时内连续地添加到反应体系中。这时的生成物的数均分子量为820(羟值＝136.8mg·KOH/g)。继续将碳酸亚乙酯按照每1小时100g的添加比例在4小时内加续地加入反应体系中进行反应。
这时，作为副产品的乙二醇与未反应的碳酸亚乙酯一起被蒸馏出来。在冷阱中，相对于加入的1，4-丁二醇，生成了3.2mol％的THF。这时的反应器内，生成了1286g的聚碳酸亚丁酯二醇，其数均分子量为1065(羟值＝105.4mg·KOH/g)。根据分析结果，在生成物中的醚单元为2.1mol％。从反应初期开始，作为副产品的THF的总量，相对于加入的1，4-丁二醇，为5.6mol％。另外，从反应开始至本工序结束所需的反应时间为18.5小时。比较例2
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚丁酯1593g(18.1mol)、1，4-丁二醇1481g(16.5mol)和乙酸铅30mg，在温度130℃、压力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的条件下反应10小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯，另外，相对于加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.4mol％的四氢呋喃。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的数均分子量约为400。然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，然后在温度140℃、压力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的条件下保持1小时，以便除去未反应的二醇，直至反应体系内的二醇浓度降低至3wt％为止。接着将碳酸亚乙酯400g一次地加入后，在温度140℃～150℃，真空度从3.3×103Pa至5.3×102Pa(从25mmHg减压至4mmHg)的范围内一边将温度和真空度慢慢地升高，一边将作为副产品的乙二醇与未反应的碳酸亚乙酯一起蒸馏出来。从反应开始经过2小时的时间点，没有观察到碳酸亚乙酯的馏出。这时在反应体系内的碳酸亚乙酯浓度为0.6wt％，生成物的数均分子量为680(羟值＝127.5)。继续在5.3×102Pa(4mmHg)的压力下一边将作为副产品的乙二醇馏出，一边反应4小时。在冷阱中，相对于加入的1，4-丁二醇，生成了2.6mol％的THF。反应器内生成物的数均分子量为995(羟值＝112.8mg·KOH/g)。根据分析结果，生成物中的醚单元为2.6mol％。从反应最初阶段开始，作为副产品的THF的总量，相对于加入的1，4-丁二醇，为4.9mol％。另外，从反应开始至本工序结束所需的反应时间为17小时。比较例3
向一个装有搅拌机、温度计和分馏管的3升反应器中加入碳酸亚乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸铅30mg，在温度130℃、压力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的条件下反应10小时。这时，从分馏管的塔顶馏出作为副产品的乙二醇和未反应的碳酸亚乙酯，另外，相对于加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.5mol％的四氢呋喃。按GPC法测定的结果，这时反应器内生成物的平均分子量约为400。然后将压力恢复到常压，卸下分馏管以便直接抽气，然后在温度140℃、压力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的条件下保持1小时，以便除去未反应的二醇和碳酸亚乙酯，直至反应体系内的二醇浓度降低至1.5wt％以下为止。然后将温度慢慢地从140℃升至180℃，真空度也从2.7×103Pa(20mmHg)慢慢提高，一边蒸馏出1，4-丁二醇，一边进行反应4小时，但由于生成物的分解激烈，故真空度不能进一步提高，按GPC测定的结果，生成物的数均分子量不能上升至850以上。另外，根据分析的结果，生成物中的醚单元为1.3mol％。这时，相对于加入的1，4-丁二醇，生成了副产品THF8.8mol％。另外，从反应最初阶段开始，副产品THF的总量，相对于加入的1，4-丁二醇，为11.3mol％。
根据本发明，可以在经济上有利地制造一种适合作为乳胶、涂料、热塑性橡胶、油漆、粘合剂等的聚氨酯原料使用的，具有末端羟基的聚碳酸酯。

Claims (18)

1.一种具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，该方法是使脂肪族多元醇与从碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亚烃酯中选择的碳酸酯单体反应而获得具有末端羟基的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，该方法包含生成低分子量聚碳酸酯的第一工序和进行高分子量化的第二工序，第一工序是一边从含有所说脂肪族多元醇与所说碳酸酯单体的反应混合物中除去作为副产品的醇类，一边生成低分子量的聚碳酸酯，第二工序是在保持所说第一工序的反应液中的脂肪族多元醇的浓度在5重量％以下的条件下，向该反应液中分批地或连续地添加所说碳酸酯单体，一边除去作为副产品的醇类，一边进行反应，从而使所说低分子量聚碳酸酯之间通过所说碳酸酯单体连接起来而达到高分子量化。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所说的第二工序是在使所说第一工序的反应液中的所说脂肪族多元醇的浓度在1重量％以下的条件下进行。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中将所说脂肪族多元醇与所说碳酸酯单体按摩尔比1∶10～10∶1的比例混合，然后进行所说第一工序。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，将所说脂肪族多元醇与所说碳酸酯单体按摩尔比1∶2～2∶1的比例混合，然后进行所说第一工序。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的第一工序是在80～200℃的温度和6.7×102Pa(5mmHg)～大气压的压力下进行，所说第二工序是在100～200℃的温度和13Pa～2.7×104Pa(0.1～200mmHg)的压力下进行。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的第一工序是在80～200℃的温度和6.7×102Pa(5mmHg)～大气压的压力下进行，所说第二工序是在100～200℃的温度和13Pa～2.7×103Pa(0.1～20mmHg)的压力下进行。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的碳酸二烷基酯是指其中的烷基的碳原子数为1～12的碳酸二烷基酯。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的碳酸二芳基酯是指其中的芳基的碳原子数为6～20的碳酸二芳基酯。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的碳酸亚烃酯是指由5～7元环构成的碳酸亚烃酯。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其中所说的脂肪族多元醇是脂肪族二醇。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中所说的脂肪族二醇由亚烷基二醇和聚氧化烯二醇组成。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中所说的亚烷基二醇在其主链中具有3～20个碳原子，聚氧化烯二醇在其两个氧原子之间具有2～12个碳原子。
13.如权利要求1或2所述的制造方法，在所说第一工序中获得的低分子量聚碳酸酯的分子链长为2～10个单位。
14.如权利要求1或2所述的制造方法，在所说第二工序中获得的具有末端羟基的聚碳酸酯的分子量为500～8000。
15.如权利要求1所述的制造方法，其中，通过从反应液中除去所说脂肪族多元醇，使得反应液中所说脂肪族多元醇的浓度在5重量％以下。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，通过将压力减压至13Pa～2.7×103Pa(0.1～20mmHg)，使得反应液中该脂肪族多元醇的浓度降低至5重量％以下。
17.如权利要求15所述的制造方法，其中，通过将温度提高到100～200℃以上，使得反应液中所说脂肪族多元醇的浓度降低至5重量％以下。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中，通过向反应液中吹入惰性气体，使得反应液中所说脂肪族多元醇的浓度降低至5重量％以下。
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