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CN114008847A - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

隔板和包括该隔板的电化学装置 Download PDF

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CN114008847A CN202080043877.2A CN202080043877A CN114008847A CN 114008847 A CN114008847 A CN 114008847A CN 202080043877 A CN202080043877 A CN 202080043877A CN 114008847 A CN114008847 A CN 114008847A
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Abstract

本公开内容的一方面提供了一种隔板，包括多孔聚合物基板和多孔涂层，并且所述多孔涂层包括P(VDF‑TrFE‑CTFE)和(PVDF‑CTFE)作为粘合剂聚合物。由于上述特征，可以通过改变粘合剂聚合物的特性来提供具有较低电阻的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种用于电化学装置、例如锂二次电池的隔板和包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2019年6月14日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0070943号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注日益增加。随着能量储存技术的应用领域已经扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动汽车，人们已经致力于研究和开发电化学装置。在这方面，电化学装置受到越来越多的关注，特别是可再充电二次电池的开发是关注的焦点，并且最近，在电池的开发中，已经研究和开发了用于提高容量密度和比能的新的电极和电池设计。
在当前可用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池比诸如Ni-MH、Ni-Cd、铅酸电池之类的使用电解质水溶液的传统电池具有更高的工作电压和能量密度，并且由于这些优势，锂二次电池正受到越来越多的关注。
包括锂二次电池在内的电化学装置由许多制造商生产，并且每个装置都显示出不同的安全性特性。评估和管理电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑因素是，电化学装置在发生故障时不应对使用者造成伤害，为此，安全规程严格禁止电化学装置中的着火和冒烟。在电化学装置的安全特性中，电化学装置中的过热和最终的热失控或隔板的刺穿会引起高的爆炸风险。特别是，由于材料的性质和包括拉伸在内的制造工艺的缘故，通常用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板在100℃或更高的温度下表现出极其严重的热收缩行为，从而导致在正极和负极之间发生短路。
为了解决电化学装置的安全性问题，已经建议了一种具有多孔涂层的隔板，这种多孔涂层是通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个方面旨在提供一种在多孔涂层中具有低电阻并具有改善的性能的隔板以及包括该隔板的电化学装置。
技术方案
本公开内容的一个方面提供了根据以下实施方式的用于电化学装置的隔板。
第一实施方式涉及一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物，
所述粘合剂聚合物包括P(VDF-TrFE-CTFE))和PVDF-CTFE，
所述P(VDF-TrFE-CTFE)的β相含量为0.90或更大，并且
所述P(VDF-TrFE-CTFE)与所述PVDF-CTFE的重量比为35:65至87:13。
第二实施方式涉及根据第一实施方式所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述P(VDF-TrFE-CTFE)与所述PVDF-CTFE的重量比为50:50至80:20。
第三实施方式涉及根据前述实施方式的任一者所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述P(VDF-TrFE-CTFE)粘合剂聚合物包括基于所述P(VDF-TrFE-CTFE)粘合剂聚合物的重量的10重量％或更小的CTFE。
第四实施方式涉及根据前述实施方式的任一者所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层的厚度为1μm至10μm。
第五实施方式涉及根据前述实施方式的任一者所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层进一步包括无机颗粒。
第六实施方式涉及根据第五实施方式所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为90:10至60:40。
第七实施方式涉及根据第五或第六实施方式所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层的厚度为1μm至15μm。
第八实施方式涉及根据前述实施方式的任一者所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述隔板具有0.8Ω或更小的电阻，并且具有50gf/25mm或更大的与电极的拉米强度。
本公开内容的另一方面提供了根据以下实施方式的电化学装置。
第九实施方式涉及一种电化学装置，
包括正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据第一至第八实施方式中任一者制造的隔板。
第十实施方式涉及根据第九实施方式所述的电化学装置，
其中所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可以提供一种隔板和包括该隔板的电化学装置，所述隔板利用具有预定性质的粘合剂聚合物来降低电阻并使其适合用作电化学装置的隔板。
此外，由于在多孔涂层的表面上的高粘合强度，因而可以为堆叠工序提供合适的拉米强度，并增加隔板和电极之间的拉米强度。
附图说明
图1示出了根据实施例1以及比较例6和7的隔板中的PVDF晶体结构的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)光谱。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
还将理解的是，当一个元件被称为“连接”到另一元件时，它可以“直接连接”到另一元件，或者可以存在中间元件。此外，该连接涵盖物理连接以及电化学连接。
在本说明书中使用的术语“包括”指明存在所述的元件，但不排除存在或添加一个或多个其他元件，除非上下文中另有明确说明。
此外，在本说明书中使用“包括”(comprise)和/或“包括有”(comprising)”时，指定存在所述的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、整数、操作、元件、部件和/或它们的组。
应当理解，本文所使用的“大约”和“实质上”在给定所述环境中固有的制造和材料公差时，在等于或接近于的意义上使用，或者用于防止不道德的侵权者不正当地利用为了帮助理解本公开内容而陈述了确切或绝对数字的所述公开内容。
还将理解的是，本文所用的马库什类型语言中的“它们的组合”是指选自由马库什类型语言中所述的元素构成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且指明包括从这些元素构成的组中选择的一种或多种。
在本说明书中使用“A和/或B”时，指明“A、或B、或两者”。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
在例如锂二次电池的电化学装置中，由于使用多孔聚合物基板，因此隔板通常表现出热收缩行为。因此，引入多孔涂层以减少隔板的热收缩。
然而，在多孔涂层中使用的粘合剂聚合物是电阻性的，结果，粘合剂聚合物的特性极大地影响了改进的电池的输出。
鉴于此事实，发明人改善了粘合剂聚合物的性能。因此，发明人提供了具有低电阻和改善的电池输出的隔板以及包括该隔板的电化学装置。
聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物可以以α相、β相和γ相三种形式的晶体结构存在。其中，由于高负电性氟(F)原子在一个方向上的排列，因此β相为较强的极性。相比之下，由于氟原子在相反方向上的排列，α相和γ相为较小的极性或非极性。
利用聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的特性，发明人在多孔涂层中施用聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物作为预定的粘合剂聚合物。因此，本发明人通过在多孔涂层中形成局部电场(local electrical field)以使锂阳离子在隔板中快速地移动来提供具有低电阻且改善输出的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
发明人一并使用P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE来改善相分离特性，从而提供具有低电阻和提高的与电极的拉米强度的隔板。
因此，根据本公开内容的一个方面的隔板包括：
多孔聚合物基板；和
在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物，
所述粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯，P(VDF-TrFE-CTFE))和聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)，
所述P(VDF-TrFE-CTFE)的β相含量为0.90或更大，并且
所述P(VDF-TrFE-CTFE)与所述PVDF-CTFE的重量比为35:65至87:13。
根据本公开内容的一个方面的隔板在多孔涂层中包括P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE作为粘合剂聚合物。
聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯，P(VDF-TrFE-CTFE))为三元共聚物，且β相含量为0.90或更大。由于P(VDF-TrFE-CTFE)具有0.90或更大的高β相含量，因此当被施用于多孔涂层中时，在形成局部离子通道方面是有利的。此外，P(VDF-TrFE-CTFE)能够保持β相含量高，而无需任何诸如热处理和拉伸之类的单独的工序，也无需添加任何添加剂。因此，可以减小隔板的电阻。
但是，在仅仅使用P(VDF-TrFE-CTFE)的情况下，特别是在多孔涂层很薄的情况下，多孔涂层与电极之间的拉米强度很低。
为了解决该问题，发明人一并使用了P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE。
根据本公开内容的一个方面的多孔涂层一并包括P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE，以利用PVDF-CTFE的相分离特性而在多孔涂层上形成薄的粘合剂层。据推测，这是因为PVDF-CTFE对水分敏感，因此很快就固化了。此外，粘合剂聚合物中的β相含量很高，从而为隔板提供了低电阻并提高了与电极的拉米强度。
在本公开内容的特定实施方式中，P(VDF-TrFE-CTFE)与PVDF-CTFE的重量比可以为35:65至87:13、50:50至80:20、或者50:50至67:33。在上述范围内，隔板可以具有低电阻和提高的与电极的拉米强度。特别是，当P(VDF-TrFE-CTFE)过量存在时，粘合剂中的β相含量很高，从而改善了多孔涂层的电阻。
在本公开内容的具体实施方式中，P(VDF-TrFE-CTFE)粘合剂聚合物可以包括基于其重量的10重量％或更小的CTFE。
当多孔涂层不包括无机颗粒时，基于在一个表面上的涂布，多孔涂层的厚度优选为0.1μm至10μm，且特别是0.5μm至4μm。当不包括无机颗粒时，可以通过受控的厚度减小来使多孔涂层变薄，从而增加电化学装置的能量密度。
在根据本公开内容的一个方面的隔板中，多孔涂层可以进一步包括无机颗粒。
无机颗粒不限于特定类型，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，可以在本公开内容中使用的无机颗粒不限于特定类型，只要它们在所用的电化学装置的工作电压范围内(例如，相对于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原反应即可。特别地，使用高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒有助于增加电解质盐例如锂盐在液体电解质中的离解度，从而改善电解质溶液的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更大的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、和它们的组合。
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC。
能够传输锂离子的无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy-基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2-基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5-基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制，但针对均匀的厚度和适当的孔隙率的多孔涂层，平均粒径优选地介于0.001μm和10μm之间的范围，更优选地为1nm至700nm，且最优选地为20nm至500nm。
当多孔涂层包括无机颗粒时，基于在一个表面上的涂布，多孔涂层的厚度为1μm至15μm，更具体地为1.5μm至5μm，并且多孔涂层的孔隙率优选为35％至85％，但对多孔涂层的厚度和孔隙率没有限制。包括无机颗粒的多孔涂层具有改善的热收缩率。
在本公开内容的具体实施方式中，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为90:10至60:40。当无机颗粒与粘合剂聚合物的比例满足上述范围时，可以防止由于粘合剂聚合物的含量高而导致多孔涂层的孔径和孔隙率降低，并且可以防止由于粘合剂聚合物的含量低而导致多孔涂层的耐剥离性降低。
此外，除了聚偏二氟乙烯基聚合物之外，多孔涂层形成浆料还可以进一步包括本领域常用的具有粘合性能的粘合剂聚合物。
除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外，根据本公开内容的一个方面的用于制造隔板的方法可以进一步包括添加剂作为多孔涂层的组分。
根据本公开内容的一个方面的隔板可以通过本领域中通常使用的方法来制造。
例如，可以通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中来制备聚合物溶液。
随后，可以将制得的聚合物溶液涂覆在多孔聚合物基板上并干燥以形成多孔涂层。
根据本公开内容的一个方面的隔板可以通过本领域中通常使用的方法来制造。
例如，可以通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中、并添加无机颗粒、然后进行粉碎和分散来制备多孔涂层形成浆料。
随后，可以将制得的浆料涂覆在多孔聚合物基板上并干燥以形成多孔涂层。
可用溶剂的非限制性示例可包括选自水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的至少一种。
将聚合物溶液或多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板上的方法不限于特定类型，但狭缝涂布法或浸涂法是期望的。狭缝涂布法涉及将通过狭缝模具供应的浆料涂覆到基板的前表面上，并且可以根据从定容泵供应的流速来控制涂层的厚度。另外，浸涂法是一种包括将基板浸入容纳有浆料的槽中的涂覆方法，并且可以根据浆料的浓度和将基板从浆料槽中取出的速度来控制涂层的厚度，并且为了更精确地控制涂层厚度，在浸涂后，可通过Meyer棒来进行测量。
使用诸如烘箱之类的干燥器干燥涂覆有多孔涂层形成浆料的多孔聚合物基板，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒被填充并以接触的方式通过粘合剂聚合物而结合，从而在它们之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述间隙体积(InterstitialVolume)是将成为孔的空置空间。
也就是说，粘合剂聚合物可以使无机颗粒结合以将它们保持在一起，并且例如，粘合剂聚合物可以粘附并固定无机颗粒。此外，无机颗粒之间的间隙体积(interstitialvolume)是将成为多孔涂层的孔的空置空间，并且可以是由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上表面接触的无机颗粒所限定的空间。
详细地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
多孔聚合物膜基板可以是诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜，并且聚烯烃多孔聚合物膜基板在例如80℃至150℃的温度下显示关闭功能。
在这种情况下，聚烯烃多孔聚合物膜可以由单独地或组合地使用的包括诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚烯烃基聚合物制成。
另外，多孔聚合物膜基板可以使用各种类型的聚合物，诸如上述聚烯烃以及聚酯而形成为膜形状。另外，多孔聚合物膜基板可以通过将两个或更多个膜层堆叠而形成，并且每个膜层可以由单独地或组合地使用的如上所述的诸如聚烯烃和聚酯之类的聚合物形成。
另外，除了聚烯烃基聚合物之外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布基板可以由单独地或组合地使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)来形成。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但是厚度具体地为1μm至100μm，更具体地为5μm至50μm，并且优选地，多孔聚合物基板的孔径可以为0.01μm至50μm和孔隙率可以为20％至75％，但是孔径和孔隙率并不受限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，如上所述制造的隔板可以具有0.8Ω或更小的电阻，并且可以具有50gf/25mm或更大的与电极的拉米强度。在上述范围内，隔板具有低电阻和高的与隔板的拉米强度，因此适合用作电化学装置的隔板。
根据本公开内容的一个方面的电化学装置包括正极、负极以及插置于正极和负极之间的隔板，并且所述隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置可包括利用电化学反应的任何类型的装置，并且例如可包括原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器之类的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是期望的。
与本公开内容的隔板一起使用的正极和负极不限于特定类型，并且可藉由本公开内容所属的技术领域中已知的常规方法通过将电极活性材料结合至电极集电器来制造。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的正极中通常使用的一般正极活性材料，并且优选地包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它们的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的负极中通常使用的一般负极活性材料，并且优选地包括：诸如锂金属或锂合金之类的锂吸附材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍或它们的组合制成的箔，负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍或铜合金或它们的组合制成的箔。
可以在本公开内容的电化学装置中使用的电解质溶液包括但不限于其中盐溶解或离解在有机溶剂中的电解质溶液，所述盐具有例如由A+B-表示的结构，其中A+是碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合，B-是阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或它们的混合物。
可以根据制造工艺和最终产品的所需性能，在电池制造工艺的任何合适步骤中进行电解质溶液的注入。即，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中实施电解质溶液的注入。
在下文中，将通过实施例详细地描述本公开内容。然而，可以以许多其他形式修改本公开内容的实施例，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属领域的普通技术人员充分地解释本公开内容。
实施例1
将作为粘合剂聚合物的P(VDF-TrFE-CTFE)(β相含量：0.98)和PVDF-CTFE以50:50的重量比添加到丙酮溶剂中，并于50℃溶解约4小时，以制备粘合剂聚合物溶液。在这种情况下，粘合剂聚合物溶液中的溶剂与固体的比例(从中除去溶剂的浆料的重量)为19:1。
随后，将粘合剂聚合物溶液浸涂在9μm厚的聚乙烯多孔聚合物基板的两个表面上(孔隙率：43％，空气渗透时间：110秒，电阻0.45Ω)，并在23℃和40％的相对湿度的条件下干燥，以制造具有多孔涂层的隔板。
实施例2
将作为粘合剂聚合物的P(VDF-TrFE-CTFE)(β相含量：0.98)和PVDF-CTFE以50:50的重量比添加到丙酮溶剂中，并于50℃溶解约4小时，以制备粘合剂聚合物溶液。随后，将作为无机颗粒的氧化铝(Al2O3)(粒径：500nm)和勃姆石(AlOOH)(粒径：250nm)以9∶1的重量比混合，并添加到粘合剂聚合物溶液中使得粘合剂聚合物和无机颗粒的重量比为20:80。添加基于100重量份的无机颗粒的2重量份的分散剂，并利用球磨法将无机颗粒粉碎并分散12小时，以制备多孔涂层形成浆料。在这种情况下，将溶剂与固体的比例控制为4:1。
将多孔涂层形成浆料浸涂在9μm厚的聚乙烯多孔聚合物基板的两个表面上(孔隙率：43％，空气渗透时间：110秒，电阻0.45Ω)，并在23℃和40％的相对湿度的条件下干燥，以制造具有多孔涂层的隔板。
实施例3至实施例4
以与实施例2相同的方法制造隔板，不同之处在于按照表1中所示来调控P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE的量。
比较例1至比较例8
以与实施例2相同的方法制造隔板，不同之处在于按照表1中所示来调控无机颗粒和粘合剂聚合物的量。
在这种情况下，所用的PVDF-HFP的β相含量为0.47，并且PVDF-CTFE的β相含量为0.45。
比较例9至比较例10
以与实施例2相同的方法制造隔板，不同之处在于按照表1中所示来调控P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE的量。
实验例
(1)根据实施例1至4和比较例1至10的隔板的厚度、电阻、电阻、热收缩率和拉米强度示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003410540540000121
Figure BDA0003410540540000131
1)厚度测定方法
使用厚度测量仪(Mitutoyo,VL-50S-B)测量隔板的厚度。
2)隔板电阻测定
使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸乙甲酯(重量比3:7)电解质溶液，在25℃下通过交流电法测量将实施例1至4和比较例1至10中制造的隔板浸入电解质溶液中时的电阻值。
3)热收缩率测定方法
通过(初始长度-于150℃热收缩处理后的长度)/(初始长度)×100来计算热收缩率。
4)电极-隔板拉米强度(Lami Strength)测定方法
为了测量电极和隔板之间的拉米强度(Lami Strength)，按照以下制造负极。
首先，对于负极，将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC,Carboxy MethylCellulose)和丁苯橡胶(SBR,Styrene-Butadiene Rubber)以96:1:2:2的重量比与水混合以制备负极浆料。将该负极浆料以3.5mAh/cm2的量涂覆在铜箔(Cu-foil)上成薄极板状，并于135℃干燥3小时或更长时间，然后进行压制(pressing)，以制造负极。
将如上制造的负极裁剪成25mm×100mm的尺寸。将实施例1至4和比较例1至10中制造的隔板裁剪成25mm×100mm的尺寸。将如上所述制备的隔板和负极堆叠在一起，其间插置有100μm PET膜，并使用平板压机粘附。在这种情况下，平板压机的条件是于70℃加热并在600kgf的压力下压制1秒。使用双面胶带将彼此粘附的隔板和负极附着到载玻片上。将隔板的粘附表面的端部(距粘附表面的端部10mm或更小)剥离，并使用单面胶带粘附，使得纵向方向连接至25×100mm PET膜。随后，将载玻片放置在UTM仪器(LLOYD Instrument LFPlus)的下部支架上，并将附着有隔板的PET膜放置在UTM仪器的上部支架上，以300mm/min施加180°的力，测量负极和与负极相对的多孔涂层分离将所需的力。
从表1可以看出，在实施例1至4中，一并使用了P(VVDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE并控制了它们的重量比。在实施例1至4的情况下，电阻值可以很低，因此，可以改善包括该隔板的电化学装置的输出。电阻值很低，况且电极与隔板之间的拉米强度(Lami Strength)很高，因此当制造电化学装置时，可以提高加工能力并且可以改善性能。在实施例1的情况下，未添加无机颗粒，并且在这种情况下，可以看出，热收缩率没有改善。但是，电阻值非常之低且隔板很薄，因此可以算出高能量密度很高，因此可以用于对热收缩率不苛求的电化学装置。
另一方面，在比较例1、2、5至8中，并不一起使用P(VVDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE。在比较例1的情况下，拉米强度很低并且不适合用作需要堆叠工序的隔板，即与电极的拉米强度。在比较例2的情况下，拉米强度很低且电阻值很高，因此不适合用作隔板。在比较例5至8的情况下，电阻值很高并且拉米强度很低，因此不适合用作隔板。在比较例3至4的情况下，没有使用P(VVDF-TrFE-CTFE)，并且在比较例3的情况下，与电极的拉米强度很低。在比较例4的情况下，电阻值很高且拉米强度很低，因此不适合用作隔板。在比较例9至10中，一并使用了P(VVDF-TrFE-CTFE)和PVDF-CTFE，但是P(VVDF-TrFE-CTFE)的量或PVDF-CTFE的比例太高以至于不能确保与电极的拉米强度。详细地，在比较例9的情况下，PVDF-CTFE的比例为5重量％或更小，因此不可能确保薄膜中的拉米强度。在比较例10的情况下，PVDF-CTFE的比例为80重量％的水平，并且由于CTFE的快速相分离，所以不能很好地形成孔，不能确保拉米强度，并且存在电阻增加。
(2)表2和图1示出了根据实施例1以及比较例6和7的隔板中的PVDF晶体结构的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)光谱。
[表2]
Figure BDA0003410540540000151
Figure BDA0003410540540000161
在这种情况下，通过使用FT-IR光谱法在ATR模式(金刚石晶体，diamond crystal)中测量样品的光谱五次并计算β相晶体结构比的平均值来计算AvgF(β)值。通过以下等式1来计算F(β)。
[等式1]
Figure BDA0003410540540000162
·吸收系数
K(a)＝6.1×104cm2/mol
K(β)＝7.7×104cm2/mol
从表2可以看出，当P(VVDF-TrFE-CTFE)的β相含量为0.90或更大时，如图1所示，在实施例1的情况下，β相含量也很高，因此隔板具有很低的电阻。相比之下，在比较例6、7的情况下，β相含量分别为0.65和0.39，并且电阻很高。

Claims (10)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物，
所述粘合剂聚合物包括聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯，P(VDF-TrFE-CTFE))和聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)，
所述P(VDF-TrFE-CTFE)的β相含量为0.90或更大，并且
所述P(VDF-TrFE-CTFE)与所述PVDF-CTFE的重量比为35:65至87:13。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述P(VDF-TrFE-CTFE)与所述PVDF-CTFE的重量比为50:50至80:20。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述P(VDF-TrFE-CTFE)粘合剂聚合物包括基于所述P(VDF-TrFE-CTFE)粘合剂聚合物的重量的10重量％或更小的CTFE。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层的厚度为1μm至10μm。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括无机颗粒。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为90:10至60:40。
7.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层的厚度为1μm至15μm。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板具有0.8Ω或更小的电阻，并具有50gf/25mm或更大的与电极的拉米强度(Lami Strength)。
9.一种电化学装置，包括正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板，
其中所述隔板是根据权利要求1至8中任一项制造的。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂二次电池。
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