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CN103998008B - 复合填料粒子及其制备方法 - Google Patents

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CN103998008B CN201280062051.6A CN201280062051A CN103998008B CN 103998008 B CN103998008 B CN 103998008B CN 201280062051 A CN201280062051 A CN 201280062051A CN 103998008 B CN103998008 B CN 103998008B
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Abstract

本发明提供一种制备复合填料粒子的方法，包括：(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为1至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联；(c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。

Description

复合填料粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备复合填料粒子的方法。此外，本发明还涉及可以通过本发明的方法获得的复合填料粒子。此外，本发明涉及该复合填料粒子在牙科用组合物如牙科修复材料中的用途。本发明的复合填料粒子具有高含量的无机填料，以便提供改进的机械性能和降低的聚合收缩，同时因粘度提高而不削弱加工性。此外，该复合填料粒子归因于通过包括抛光步骤的工序所制备的牙齿修复体具有改进的表面性质而提供优异的美观性。
背景技术
用于制备牙冠、贴面、直接牙用填料(direct fillings)、镶嵌体、冠盖体和夹板的牙科修复材料是已知的。牙科修复材料如牙科复合材料含有可固化树脂和颗粒状填料。但是，在固化过程中树脂在聚合时的收缩倾向于在修复性复合材料与牙齿之间形成间隙。由于微渗漏，采用现有技术的牙科修复材料，继发性龋和降低的修复寿命成为问题。为了减轻该收缩问题和增强牙科修复材料，通常使用颗粒状填料，由此高填料负载是优选的。
EP 1 396 254公开了一种通过混合无机填料与有机聚合性树脂并固化该混合物制备的颗粒状预聚合填料。具体而言，气相二氧化硅和钡硼铝硅酸盐玻璃与聚合性树脂混合以制备糊料，并随后热聚合该糊料，使用例如陶瓷球磨机将所得聚合团块研磨至所需粒度。EP 1 396 254公开的预聚合填料具有大约55体积％的无机物负载，用于实现牙科修复组合物的更高填料负载，同时保持糊料的可接受的加工性能。
但是，EP 1 396 254的预聚合填料与用于制备该预聚合填料的颗粒状玻璃的性质相比在机械和化学耐受性方面存在问题。
此外，由于预聚合的填料在混入牙科修复组合物之前必须被研磨和分级，EP 1396 254的预聚合填料需要额外耗时和耗能的工艺步骤。
WO0130304公开了用于牙科修复组合物的填料粒子，其包含纳米尺寸金属氧化物粒子和进一步的非团聚纳米尺寸粒子的团簇。该团簇使用包括热处理喷雾干燥的金属氧化物粒子溶胶的方法制得。将该填料粒子硅烷化并以大约78重量份的量混入牙科修复组合物。WO0130304提出了该团簇提供强度，而纳米尺寸的粒子提供美观性、可抛光性和耐磨损性。但是，该填料存在问题，问题在于喷雾干燥和煅烧金属氧化物溶胶粒子提供需要在球磨机中研磨160小时以获得1μm的平均团簇尺寸的产物。
现有技术的颗粒状填料当用于具有高填料负载以减少收缩并同时在机械方面牢固的牙科修复材料时不能令人满意。高填料负载导致粘度问题，这通常通过使用大的填料粒子来解决。与较小的填料粒子相比，大的填料粒子通常提供较低的粘度。但是，由于从固化产物表面去除大的填料粒子，留下损害美观性的凹穴，使得几乎无法获得光滑的表面，因此，含有大填料粒子的组合物的固化产物在抛光性方面不能令人满意。
US6020395公开了一种包含聚合性单体与无机填料的混合物的均质微填充牙科用组合物，其中所述填料包含具有亚微米至大约160μm的尺寸的硅烷处理过的熔融二氧化硅聚集体。该聚集体包含具有大约0.5至50μm的平均附聚物尺寸的气相二氧化硅附聚物，并且该附聚物包含具有大约1至100nm的平均粒度的气相二氧化硅的初级粒子。该初级粒子通过烧制该气相二氧化硅上的有机硅烷涂层形成的硅氧烷桥相互连接。根据实施例1，原始OX-50在V型混合器中使用水溶液喷雾用20重量％的A-174有机硅烷涂敷，在强制通风炉中在100℃下干燥24小时，并锤磨至10μm的平均粒度。该硅烷涂布的OX-50在1050℃下氧化4小时，获得桥连的二氧化硅粒子(熔融二氧化硅)。该熔融二氧化硅随后在V型混合器中使用水溶液喷雾用7重量％的A-174有机硅烷表面处理。该硅烷处理过的熔融二氧化硅在110℃下干燥3小时并在55℃下干燥16小时，随后经95目筛筛分。所得填料由Si-O桥连的0.04μm气相二氧化硅的附聚物以具有10μm平均尺寸和亚微米至160μm的粒度的聚集体组成。
US4781940公开了制造用于微填充牙科复合配方的填料的方法，该方法包括以下步骤：(a)将胶态二氧化硅与聚合性单体的有机溶剂溶液和有效量的聚合催化剂混合并随后蒸发所述溶剂，从而用所述聚合性单体涂布所述胶态二氧化硅；(b)通过筛分最大尺寸为大约90μm的产物粒子将涂布的二氧化硅个体化(individualizing)；(c)聚合所述单体；和(d)通过筛分将包含步骤(c)的产物的涂布二氧化硅粒子个体化。US4781940的填料由具有不规则形状的粒子组成，由此使得当用于牙科用组合物时提高了不合意的高粘度。
发明内容
本发明的问题是提供复合填料粒子，其在含有颗粒状复合填料的牙科修复材料固化后提供高填料负载、高强度和优异的抛光性并同时保持对该牙科修复材料的良好加工性而言适宜的粘度以及在聚合过程中的更低收缩，本发明还提供用于制备颗粒状填料的方法。
本发明提供制备复合填料粒子的方法，包括：
(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为1至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地
(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚(agglomerating)，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒(granulation)，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联；
(c)任选研磨(milling)、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并
(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；
以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团与任选进一步的交联剂的反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。
根据本发明，可以通过喷雾附聚(spray agglomeration)或生长附聚(growthagglomeration)进行附聚，喷雾附聚是优选的。
根据本发明，包含在复合颗粒状填料中的涂布的颗粒状填料的粗粒的反应性基团是部分交联的。交联可以是来自在该涂布的颗粒状填料附聚的步骤中任选在进一步的交联剂的存在下与任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下，该反应性基团与任选的进一步的交联剂反应以提供涂布的颗粒状填料的粗粒而获得的交联基团。或者或此外，交联可以是来自在该附聚步骤(a)后或在研磨、分级和/或筛分该涂布的颗粒状填料的粗粒等的任选步骤后交联涂布的颗粒状填料的粗粒。
此外，本发明还提供了可以通过本发明的方法获得的颗粒状复合填料。本发明的颗粒状复合填料包含通常为球形的初级复合填料粒子，特别是可以通过喷雾附聚获得的通常为球形的初级复合粒子。初级粒子是不能通过破碎(breaking up)(例如通过使用超声处理)聚集的粒子而降低尺寸的粒子。
本发明的颗粒状复合填料由于反应性基团的不完全交联而包含残余反应性基团，如聚合性双键。该残余反应性基团可以与当中分散有该颗粒状复合填料的可固化基质的进一步反应性基团反应。具体而言，本发明的颗粒状复合填料的残余聚合性双键在该颗粒状复合填料用于牙科用组合物时可以与牙科用组合物的聚合性基质反应。
此外，本发明提供本发明的颗粒状复合填料在牙科用组合物中的用途。
本发明基于以下认识：通过用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的特定反应性成膜剂的涂料组合物涂布颗粒状填料的初级粒子，可以高效和有效地制备具有高无机填料负载的复合填料粒子。基于该涂布的颗粒状填料，可以提供粗粒，其中该粗粒含有通过至少一个涂布层彼此分离(separated from)的涂布的颗粒状填料粒子。特定反应性成膜剂的反应性基团的交联通过共价键合稳定该粗粒，由此获得本发明的复合填料粒子。
根据本发明的方法，不必使用耗时和耗能的研磨步骤(milling steps)，同时，本发明的方法提供对粒子尺寸分布的控制，以避免作为副产物的大量微细或粗大粒子。
该复合填料粒子可以以大粒子尺寸获得，以便混入高度填充的牙科用组合物中，由此该牙科用组合物的粘度和加工性优异。固化的牙科用组合物提供具有高填料负载、高强度和优异的抛光性的材料并在聚合过程中显示出低收缩。
附图说明
图1是描述基于悬浮/乳化技术的本发明的方法的第一通用实施方案的流程图。
图2是描述其中使用喷雾干燥器的本发明的方法的第二通用实施方案的流程图。
图3是描述其中使用高剪切混合器或流化床的本发明的方法的第三通用实施方案的流程图。
图4显示了本发明的附聚填料的SEM图像。
图5显示了使用OX-50作为颗粒状填料的US4781940的实施例1的填料的SEM图像。
图6显示了本发明的基于OX-50的附聚填料的SEM图像。
图7显示了根据US4781940的方法制备的填料的SEM图像，不同的是使用硅烷化牙科用玻璃作为颗粒状填料。
图8显示了本发明的基于硅烷化牙科用玻璃的附聚填料的SEM图像。
具体实施方式
本发明提供一种复合填料粒子。该复合填料粒子特别可用于制备牙科用组合物。牙科用组合物优选是牙科修复材料。该牙科修复材料可以选自牙科用复合材料、牙科用粘固剂或树脂增强的牙科用粘固剂。牙科用复合材料可以是高度填充的牙科用复合材料、可流动复合材料、复合体、根管封闭剂或窝沟封闭剂。牙科用粘固剂可以是玻璃离聚物粘固剂或玻璃离子粘固剂(luting cement)。
该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。因此，超过50体积％、优选超过60体积％、更优选超过70体积％的该复合填料粒子被颗粒状填料占据。
为了在该复合填料粒子中提供高体积的颗粒状填料，该颗粒状填料上的涂布层的最大厚度优选小于该颗粒状填料的中值粒径(D50)。根据一个优选实施方案，该涂布层的最大厚度小于该颗粒状填料的中值粒径(D50)的100％，更优选小于该中值粒径的50％。更优选地，该涂布层的最大厚度小于该颗粒状填料的中值粒径(D50)的20％。
优选地，该复合填料粒子通过根据DIN66133的汞法测得的孔隙率为最多20％、优选最多15％、更优选最多10％。
本发明的复合填料粒子具有1至70μm、优选2至50μm的中值粒径(D50)。该中值粒径(D50)在复合填料粒子的任何聚集体已经通过例如在合适分散介质中超声处理大约10分钟而被打碎(broken up)并分散之后测得。在通过使用喷雾附聚进行附聚的情况下，该中值粒径(D50)优选为1至40μm，更优选为2至30μm。在通过使用生长附聚进行附聚的情况下，该中值粒径(D50)优选为30至70μm，更优选为40至60μm。
通过本发明的方法获得的颗粒状复合填料包含大概为球形的初级复合填料粒子。该初级粒子无需真正为球形，但是至少应当浑圆至基本不会阻碍粒子的流体状运动的程度。大概为球形的初级粒子的球形形状是由本发明的涂布的颗粒状填料的附聚所导致的，并且无需附加的研磨步骤。
在本发明的复合填料粒子中，反应性基团通过使反应性基团和任选的进一步的交联剂反应而转变为交联基团。因此，涂布的颗粒状填料的涂布层呈现的反应性基团的初始量在本发明的复合填料粒子中降低。该反应性基团和任选的进一步的交联剂的反应产物可以在本发明的复合填料粒子中观察到。
该复合填料粒子呈现的反应性基团的残留量可以有益于该复合填料粒子在牙科用组合物中的并入和交联。在该残余反应性基团为加成聚合性基团(例如(甲基)丙烯酰基)的情况中，此类残余反应性基团可以参与在基于其中使用本发明的复合填料粒子的牙科用组合物的聚合性树脂基体的自由基聚合反应的固化反应中。在该残余反应性基团为逐步生长聚合性基团(例如氨基基团、羧酸酸酐基团或环氧基团)的情况中，此类残余反应性基团可以参与在牙科用组合物的固化反应，所述固化反应基于含有相应的逐步生长聚合性基团的可逐步生长聚合树脂基体的逐步生长聚合反应。
反应性基团的残余量可以基于用于制备该复合颗粒状填料的单体的聚合度来确定。该单体通过实施例8中公开的任何方法所测定的的聚合度优选为至少50％且小于100％，更优选为80％至95％。
同样在本发明的概念内的是用硅烷化剂或表面活化剂处理通过本发明的方法获得的复合填料粒子以改变该复合填料粒子的表面性质和/或以引入附加的反应性基团或不同的反应性基团。附加的反应性基团可以是能够进行与该复合颗粒状填料已经呈现的反应性基团所进行的相同类型的聚合反应，所述聚合反应选自加成聚合和逐步生长聚合。不同的反应性基团可以是能够经受与该复合颗粒状填料已经呈现的反应性基团的其它类型的聚合反应，所述聚合反应选自加成聚合和逐步生长聚合。
合适的硅烷化剂是常规用于牙科领域的任何硅烷化剂，特别是本文中描述用于制备改性颗粒状填料的那些，见下文。
合适的表面活化剂可以选自优选含有一个或多个反应性基团的表面活化剂。
在该复合填料粒子中，该颗粒状填料是按体积计的主要成分。
根据本发明，包含在复合颗粒状填料中的涂布的颗粒状填料的粗粒的反应性基团是部分交联的。优选地，交联是来自附聚步骤(a)之后或研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒等任选步骤之后涂布的颗粒状填料的粗粒的交联。但是，取决于用于附聚的条件和引发剂体系的存在，在附聚步骤(a)过程中可能会发生某些交联。
涂布颗粒状填料的步骤
根据本发明通过包括用涂料组合物涂布颗粒状填料的步骤的方法制备复合填料粒子。
该涂布步骤可以通过将该颗粒状填料分散在合适的分散流体中来进行。该分散流体可以是液态或气态分散流体。如果需要的话，该颗粒状填料可以通过利用高剪切力来分散。高剪切力可以通过机械搅拌、超声或使用喷嘴的雾化来施加。优选的是将该颗粒状填料高度分散以增加涂布步骤过程中成膜剂于颗粒状填料的可及(accessible)表面。
在分散流体为气态的情况下，作为分散流体的实例，可以提及任何气体如氮气、氩气或空气，只要该气体不会妨碍本发明的复合填料粒子的制备。该气态分散流体可以单独使用，或者两种或更多种气体混合使用。
在分散流体为液态的情况下，作为合适的液体的实例，可以提及任何常规溶剂，如四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、乙醇、丙醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基异丁基铜、二乙醚和叔丁基甲基醚，只要该液体不会妨碍本发明的复合填料粒子的制备。该液态分散流体可以单独使用，或者两种或更多种液体以彼此混溶的量混合使用。
该分散通常在-20℃至250℃的温度下进行。在液体分散剂的情况下，该分散可以在低于该液体溶剂的沸点的温度下进行。优选地，该分散步骤在10℃至150℃的温度下进行。该分散可以进行最多10小时，优选10秒至1小时。
颗粒状填料
该颗粒状填料通过使用例如电子显微镜法或通过采用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer2000设备实现的传统激光衍射粒子筛分法所测得的中值粒径(D50)为1至1200nm，优选10至1000nm，更优选20至800nm。
根据一具体实施方案，该颗粒状填料具有100至800nm的中值粒径(D50)。
对于该颗粒状填料没有特殊限制，只要该颗粒状填料的材料可用于牙科应用。优选用于牙科用复合材料的颗粒状填料可以选自无机颗粒状填料，包括牙科用玻璃、熔融二氧化硅、石英、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、钠玻璃珠(soda glass beads)、玻璃棒、陶瓷氧化物、颗粒状硅酸盐玻璃、不透射线的玻璃(钡和锶玻璃)和合成矿物。尽管与硅烷偶联剂反应的材料是优选的，还可能使用细碎的材料和粉状羟基磷灰石。同样可用作填料的是胶态或亚微米氧化物或混合氧化物。合适的无机填料还可以是YF3、La2O3、ZrO2、BiPO4、CaWO4、BaWO4、SrF2、Bi2O3。
优选用于牙科用粘固剂或树脂增强的牙科用粘固剂的颗粒状填料是反应性的。反应性颗粒状填料是粉末状金属氧化物或氢氧化物、矿物硅酸盐或离子可浸出的玻璃或陶瓷，即能够在水的存在下与酸反应。颗粒状反应性填料材料的实例包括在玻璃-离聚物粘固剂领域中通常已知的材料，如含钙或锶和含铝的材料。优选地，颗粒状反应性填料含有可浸出的氟离子。颗粒状反应性填料的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。该玻璃可以进一步含有锆和/或钡。合适的颗粒状反应性填料进一步包括金属氧化物如氧化锌和氧化镁，以及离子可浸出玻璃，例如如US-A3,655,605、US-A3,814,717、US-A4,143,018、US-A4,209,434、US-A4,360,605和US-A4,376,835中所述的。
优选的颗粒状填料是颗粒状玻璃填料，选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃、锶-铝-钠-氟-磷-硅酸盐玻璃和钡硼铝硅酸盐玻璃，其具有100至800nm的中值粒径(D50)。
该颗粒状填料可以是代表两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒部分的混合物的多峰颗粒状填料。该颗粒状填料还可以是具有不同化学组成的粒子的混合物。特别地，有可能使用反应性颗粒状材料与非反应性颗粒状材料的混合物。
涂布步骤中使用的颗粒状填料还可以包含本发明的最终复合填料粒子。具体而言，具有1至1200nm的小中值粒径(D50)的复合填料粒子可以从本发明的复合填料中分离并再循环到本发明的方法中以提供具有1至70μm的提高的中值粒径(D50)的复合填料粒子。
本发明的颗粒状填料的表面可以在涂布步骤前改性。因此，该表面改性剂含有改性化合物，该改性化合物能够与颗粒状填料的表面原子反应，由此在该颗粒状填料的表面原子与该改性化合物之间形成共价键。此外，该改性化合物可以含有一个或多个在颗粒状填料附聚后在交联反应中为反应性的聚合性双键。该改性剂可以含有一种或多种改性化合物。优选地，该改性化合物提供能够交联的聚合性配体，其可以是下式(I)、(II)和(III)之一的化合物或其水解产物
XrR3-rSiL (I)
XrR2-rSiL'L" (II)
XrSiL'L"L"' (III)
其中
X代表可水解基团；
R代表烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基，
L、L'、L"和L"'其可以相同或不同，彼此独立地代表含有一个或多个聚合性双键的有机基团；
r是1至3的整数，
由此X、R、L、L'、L"和L"'的总和对各式(I)、(II)和(III)为4。
优选地，X是卤素原子或OR1，其中R1是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基。更优选地，R或R1独立地为烷基。
为了赋予有机官能硅化合物以交联能力，L、L'、L"和L"'含有一个或多个能够参与交联反应的聚合性双键。在一个优选的实施方案中，L、L'、L"和L"'可以选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团。
烷基可以是直链或支链C1-16烷基，通常为C1-8烷基。C1-6烷基的实例可以包括具有1至6个碳原子、优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。环烷基可以是C3-16环烷基。该环烷基的实例可以包括具有3至14个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基可以包括具有4至22个碳原子的那些。环烷基烷基基团的实例可以包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基的实例可以例如包括甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、丙基环丙基、丙基环丁基、丙基环戊基、丙基环己基。芳烷基基团可以是C7-26芳烷基基团，通常为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基与具有6至10个碳原子的芳基的组合。芳烷基的具体实例是苄基或苯乙基。芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。该芳基的实例是苯基和萘基。
该C1-6烷基和C3-14环烷基可以任选被一个或多个选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基和羟基的基团取代。C1-4烷基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C1-4烷氧基的实例可以包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
芳基可以含有1至3个取代基。此类取代基的实例可以包括卤素原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基磺酰基、羧基、C2-5烷氧基羰基和C1-4烷基氨基。这里，示例性的卤素原子可以是氟、氯、溴和碘。该C1-4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。示例性的C1-4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。示例性的C1-4烷基硫基是例如甲基硫基、乙基硫基和丙基硫基。示例性的C1-4烷基磺酰基是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基和丙基磺酰基。示例性的C2-5烷氧基羰基可以是具有各自含有1字4个碳原子的烷氧基的那些，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丙氧基羰基。示例性的C1-8烷基氨基可以是具有一个或两个各自含有1至4个碳原子的烷基的那些，例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。
优选的颗粒状填料是选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃、以及钡铝硼硅酸盐玻璃的颗粒状玻璃填料，其具有200至800nm的中值粒径(D50)，并且其用如上定义的上式(I)、(II)和(III)之一的改性化合物或其水解产物表面改性。
涂料组合物
该颗粒状填料涂有涂料组合物。该涂料组合物含有在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂，所述涂布层在该涂布层表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料。该成膜剂可以与该颗粒状填料表面上的官能团形成共价键。例如，该成膜剂可以硅烷化该颗粒状填料的表面。或者，该成膜剂可以通过非共价相互作用如离子力或范德华力粘附到该颗粒状填料的表面上。在该成膜剂形成共价键的情况下，优选的是该成膜剂带有甲硅烷基。在成膜剂基于非共价力粘附的情况下，优选的是该颗粒状填料被改性剂改性。
该涂布的颗粒状填料基于该反应性基团是反应性的，并基于颗粒状填料粒子上的反应性基团和任选的交联剂的反应性基团之间的反应而形成交联基团。
该反应性基团可以是加成聚合性基团或逐步生长聚合性基团。加成聚合性基团可以选自烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基基团。该逐步生长聚合性基团选自氨基、羟基、异氰酸酯基和羧酸酐基团。
因此，该成膜剂可以包含聚合性单体，其优选选自下式之一所表征的化合物：
其中X独立地为O或NR2，其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或C1至C8烷基，其可以是取代的；A代表具有1至40个碳原子的二价取代或未取代的有机残基，其可以是取代的，由此所述有机残基可以含有1至6个氧和/或氮原子；Z代表饱和的至少三价的取代或未取代的C1至C8烃基、饱和的至少三价的取代或未取代的环状C3至C8烃基，并且n为至少3。任选取代的部分R1、R2、R3、A和Z可以被1至6个酸性基团取代，所述酸性基团选自羧酸基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团和磺酸基团。
根据第一实施方案，X是O。根据第二实施方案，X是NR1，由此第二实施方案提供具有提高的水解稳定性的涂层。
该成膜剂还可以包含聚合性化合物，其选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“bis-GMA”)、单-和二-丙烯酸甘油酯、单-和二-甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元数为2至30不等)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元数为2至30不等)尤其可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。聚合性成分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选地，该聚合性化合物具有最多10,000Da、更优选最多8000Da且再更优选5000Da的分子量。
逐步生长聚合性基团可以选自能够经受缩合反应以形成键(linkages)如聚氨酯、醚、胺、酰胺或酯键的基团。或者，逐步生长聚合性基团可以选自经受加成反应以便通过例如迈克尔加成反应形成键如胺键的基团。
优选的一类在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂是适于与异氰酸酯、异氰酸酯/胺混合物、异氰酸酯/二醇混合物、环氧化物、环氧化物/胺混合物、酸酐、羧酸如聚丙烯酸交联的含有氨基的硅烷或硅氧烷。
含氨基的硅烷或硅氧烷可以选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEPTMS)、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙三胺、(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二乙三胺、(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)二乙三胺、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二乙三胺(TMSPDETA)、(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二乙三胺、(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二乙三胺。这些化合物可以单独使用或两种或更多种不同的化合物来组合使用。
进一步优选的一类在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂是适于与胺、混合的环氧化物-胺化合物、或羧酸如聚丙烯酸交联的含环氧基团的硅烷或硅氧烷。优选的化合物选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和(3-缩水甘油醚氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
进一步优选的一类在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂是适于与胺、异氰酸酯-胺混合物、或异氰酸酯-二醇混合物交联的含异氰酸酯基团的硅烷或硅氧烷。优选的化合物是3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步优选的一类在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂是适于与胺、二醇、酸酐-胺混合物、和酸酐-二醇混合物交联的含羧酸酐基团的硅烷或硅氧烷。优选的化合物是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
此外，该成膜剂可以包含如EP0451709中公开的有机改性陶瓷粒子(ORMOCER)。
该涂布步骤可以通过将该成膜剂与分散的颗粒状填料任选在合适溶剂的存在下混合来进行。对该溶剂没有特殊限制，只要该成膜剂可以溶解于其中。合适的溶剂的实例选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、乙醇、丙醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚和叔丁基甲基醚。该溶剂可以单独使用或两种或更多种液体以彼此混溶的量混合使用。
该涂料组合物可以优选以整个组合物的5至100重量％、优选20至70重量％的量含有成膜化合物。根据一具体实施方案，该涂料组合物以100重量％的量含有该成膜化合物。
优选地，该聚合性组合物具有0.0001至15Pas(23℃)的动态粘度。优选地，该聚合性单体的涂布层厚度小于该颗粒状填料的中值粒径(D50)。
该颗粒状填料的涂布
对于涂布温度没有特殊限制。因此，该涂布步骤通常可以在-20℃至250℃的温度下进行。特别地，该涂布温度可以为0℃至低于该涂料组合物的沸点。优选地，该分散步骤在10℃至150℃的温度下进行。该分散可以进行最多10小时，优选10秒至1小时。
可以通过强烈机械搅拌、超声或通过使用喷嘴的雾化来施加高剪切力。
在涂布步骤后，可以将涂布的颗粒状填料分离。该分离步骤可以通过使用离心或过滤分离该涂布的颗粒状填料来进行。或者，可以通过蒸发分离任何挥发性成分包括任何溶剂。该涂布的颗粒状填料可以通过在50℃至150℃的高温下干燥1小时至36小时来进一步提纯。或者，该涂布的粒子同时附聚以便形成该涂布的颗粒状填料的粗粒。
为了消除具有不需要粒子尺寸的粒子，可以在附聚步骤前筛分该涂布的颗粒状填料。
附聚涂布的颗粒状填料的步骤
在涂布该颗粒状填料之后或与其同时，将涂布的颗粒状填料附聚以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒。
附聚指的是微细的涂布的颗粒状填料分散在气体或液体中以形成具有更大中值粒径(D50)的粒子作为更粗大的产品。对于附聚过程没有特殊限制，只要粗粒的粒度可以通过该附聚过程来控制。
附聚可以通过喷雾附聚(喷雾法)来进行，其中将涂布的颗粒状填料的悬浮液雾化，并通过热空气从液滴中蒸发液体作为初步的干燥步骤。第一内聚力是毛细管力，接着是在接触点处的晶体(流体)桥(crystal(fluid)bridges)。有利地，进行喷雾附聚以便制备具有相对小粒度的复合填料粒子。
附聚可以通过生长附聚来进行，其中在流动体系中或在空气中，任选在附加液体粘合剂如交联剂的存在下使粒子彼此接触。生长附聚是或多或少的固体附聚物在两种环境之一中的生长。第一种环境是同时产生混合和滚动运动的旋转设备。第二种环境是产生粒子间碰撞的粒子的湍流搅动悬浮液。如果体系中的吸引力总是大于体系中存在的破坏力，则存在稳定的聚积。该方法可以用选自倾斜式滚筒混合机(inclined drums)、锥形混合机、转盘混合机、桨叶式混合机和犁铧式混合机的设备进行。此外，附聚还可以涉及使用流化床。有利地，进行生长附聚以制备粒度相对大的复合填料粒子。
在附聚过程中，形成了在颗粒状填料表面上由聚合性组合物形成的涂层之间的流体材料桥(fluid material bridge)。流体桥可以通过粒子与聚合性组合物以及任选进一步的粘合剂如交联剂之间的毛细管力形成。
在附聚步骤于液体分散介质中进行的情况下，该附聚可以在0℃至该液体沸点的温度下进行。优选地，该分散步骤在10℃至150℃的温度下进行。
该附聚步骤可以通过任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下在合适溶剂的存在下混合该涂布的颗粒状填料来进行。对于该溶剂没有特殊限制，只要交联剂可以分散或溶解于其中。合适溶剂的实例选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、乙醇、丙醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚和叔丁基甲基醚。该溶剂可以单独使用或两种或更多种液体以彼此混溶的量混合使用。
任选的进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料可以选自任何颗粒状填料或改性的颗粒状填料，见上文。
任选的进一步的交联剂可以选自任何可用于涂布该颗粒状填料或改性颗粒状填料的成膜剂，见上文。
在该附聚步骤于气态分散介质中进行的情况下，该附聚可以在-20℃至250℃、优选在0℃至100℃的温度下进行。优选地，该分散步骤在10℃至40℃的温度下进行。
该附聚可以进行最多10小时，优选10秒至1小时。
为了完成该交联反应，附聚的涂布填料可以加热至高温，优选在溶剂已经蒸发后。该复合填料粒子根据本发明通过包括交联该涂布的颗粒状填料的粗粒的进一步步骤以提供复合填料粒子的方法来制备。
交联可以附加地通过辐照和/或加热该颗粒来进行。辐照可以通过对该粗粒施加波长在100至1000nm范围内的辐射1至60分钟来进行。加热可以通过对该颗粒施以30至250℃的温度来进行。
在附聚步骤后，可以将该复合填料粒子分离。分离可以通过使用离心或过滤分离涂布的颗粒状填料来实现。或者，可以通过蒸发分离任何挥发性成分包括任何溶剂。该涂布的颗粒状填料可以通过在50℃至150℃的高温下干燥1小时至36小时来进一步提纯。
为了调节该复合填料粒子的粒度，该复合填料粒子可以通过使用高剪切力如机械粉碎、混合、超声或使用喷嘴雾化分散在合适的分散流体中。
为了消除具有不合意粒度的粒子，可以在该附聚步骤之前筛分该涂布的颗粒状填料。
交联反应可以是链生长聚合和/逐步生长聚合。
当通过链生长聚合进行交联时，存在于粗粒中的涂布的颗粒状填料上的不饱和双键通过选自自由基机制、阳离子加成聚合和阴离子加成聚合的机制反应。因此，该聚合性组合物可以含有聚合引发剂和稳定剂。合适的自由基聚合引发剂可以选自下列类别的引发剂体系：
有机过氧化物与胺的组合，其中有机过氧化物可以是过氧化苯甲酰或更加热稳定的过氧化物如2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化叔丁基戊基、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基-过氧化-(3,5,5-三甲基己酸酯)、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯。胺化合物可以是芳族胺化合物如DMABE。
有机过氧化物、还原剂和合适的金属离子的组合。该过氧化物可以选自过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化叔丁基戊基、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基-过氧化-(3,5,5-三甲基己酸酯)、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯。该还原剂可以是惰性形式的受保护还原剂，其如EP0951894中公开的那样形成活性还原剂。该金属粒子可以是金属盐或有机金属化合物，其可以以乙酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐(naphenoate)、硫脲络合物、乙酰丙酮化物或亚乙基四胺酸式酸(ethylene tetramine acidic acid)的形式存在。合适的金属离子选自铜、铁和银。
氢过氧化物和金属离子的组合。合适的氢过氧化物是过氧化氢。合适的金属选自铁和铜。
过渡金属羰基化合物，如可以形成自由基物类的八羰基二铜络合物。
烷基硼化合物，如烷基硼烷。
过二硫酸盐(peroxdisulphate)和硫醇化合物的组合。
还有可能使用光引发剂如樟脑醌/胺引发剂。
当通过逐步生长聚合进行交联时，通过单体的官能团之间的逐步反应，如通过缩合反应或形成聚氨酯键，形成该粗粒中涂布的颗粒状填料之间的桥连。
该颗粒状填料任选在进一步的交联剂的存在下和任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下附聚以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒含有彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子，并且由此该涂布层可以通过反应性基团和任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联。
该涂布的颗粒状填料可以通过使用含有酸酐基团的交联剂以便交联在涂布层上呈现胺或羟基的涂布的颗粒状填料粒子。
优选的一组含有酸酐基团的交联剂选自2,2-双-(4-邻苯二甲酸酐-4-氧基苯基)-丙烷、丁烷四羧酸二酸酐、4,4‘-氧双邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3,3‘,4,4‘-四羧酸二酸酐、联苯-3,3‘,4,4‘-四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、聚(乙烯-alt-马来酸酐)。
另一类交联剂是用于交联在涂布层上呈现胺或羟基的涂布的颗粒状填料粒子的聚异氰酸酯交联剂。优选的聚异氰酸酯交联剂选自1,3-双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,3-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯。
另一类交联剂是用于交联在涂布层上呈现胺基团的涂布的颗粒状填料粒子的环氧化物交联剂。优选的环氧化物交联剂选自1,4-环己烷二甲醇-二缩水甘油基-醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、异氰脲酸三-(2,3-环氧丙基)酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三苯醇甲烷三缩水甘油醚(triphenylolmethan triglycidyl ether)和双酚A二缩水甘油醚。
另一类交联剂是用于交联在涂布层上呈现异氰酸酯基团、环氧基团或酸酐基团的涂布的颗粒状填料粒子的胺交联剂。优选的胺交联剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺、氨基乙基哌嗪、聚醚胺如4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺2,2‘-亚乙基二氧)二乙胺、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、4,4‘-亚甲基双-环己基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、3,(4),8,(9)-双(氨基甲基)-三环-5.2.1.0(2,6)-癸烷。
另一类交联剂是用于交联在涂布层上呈现异氰酸酯基团、环氧基团和酸酐基团的涂布的颗粒状填料粒子的含羟基基团交联剂。优选的含羟基基团交联剂选自多元醇(例如聚醚多元醇)、1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇。
上述交联剂可以单独或组合使用。
现在将以一般实施方案描述本发明。
图1是描述基于悬浮/乳化技术的本发明的方法的第一通用实施方案的流程图。因此，通过硅烷化在涂布步骤之前将颗粒状填料的表面改性。合适的硅烷化剂是3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。随后，用含有在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布该颗粒状填料。合适的涂料组合物可以含有具有如氨基、羧酸酐基团、异氰酸酯基或环氧基团的反应性基团的硅烷化剂。该涂料组合物可以任选含有反应性稀释剂或溶剂。因此，提供了涂布的颗料状填料，其中所述涂布层在其表面上呈现反应性基团。随后，通过在其中该粒子与该涂料组合物均不可溶的溶剂中将混合物乳化或悬浮使该涂布的颗粒状填料附聚。因此，提供该涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒含有彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子。随后，进行涂布离子上呈现的反应性基团的聚合和交联，由此至少一个涂布层通过涂布的颗粒状填料的反应性基团反应所获得的交联基团来交联。根据第一通用实施方案，可以提供具有1至70μm的中值粒径(D50)的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要组分。
图2是描述其中使用喷雾干燥器的制备本发明的复合填料粒子的方法的第二通用实施方案的流程图。因此，通过硅烷化在涂布步骤之前将颗粒状填料的表面改性。合适的硅烷化剂是3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。随后，改性的粒子与涂料组合物混合，由此获得改性粒子的分散体。改性粒子在涂料组合物中的分散体随后通过使用喷雾干燥器喷雾干燥，由此使粒子附聚。因此，同时发生颗粒状填料的涂布与涂布的颗粒状填料的附聚。可对喷雾干燥产物进行热处理使反应性基团与任选的进一步的交联剂反应以提供交联基团。根据第二通用实施方案，可以提供具有1至70μm的中值粒径(D50)的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团和任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要组分。
图3是描述基于其中使用高剪切混合器或流化床的本发明的方法的第三通用实施方案的流程图。因此，通过硅烷化在涂布步骤之前将颗粒状填料的表面改性。合适的硅烷化剂是3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。随后，在高剪切混合器或流化床中用含有在该颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布该颗粒状填料并同时附聚。合适的涂料组合物可以含有具有如氨基、羧酸酐基团、异氰酸酯基或环氧基团等反应性基团的硅烷化剂。该涂料组合物可以任选含有反应性稀释剂或溶剂。因此，提供了附聚的涂布的颗粒状填料，其中所述涂布层在该涂布层的表面上呈现反应性基团，并其中该涂布的颗粒状填料附聚。提供该涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒含有彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子。随后，进行涂布粒子上呈现的反应性基团的聚合和交联，由此至少一个涂布层通过涂布的颗粒状填料的反应性基团反应所获得的交联基团来交联。根据第三通用实施方案，可以提供具有1至70μm的中值粒径(D50)的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团和任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要组分。
牙科用组合物
本发明的复合填料粒子可用于制备牙科用组合物。牙科用组合物优选是牙科修复材料。该牙科修复材料可以选自牙科用复合材料、牙科用粘固剂或树脂增强的牙科用粘固剂。牙科用复合材料可以是高度填充的牙科用复合材料、可流动复合材料、复合体、根管封闭剂或窝沟封闭剂。牙科用粘固剂可以是玻璃离聚物粘固剂或玻璃离子粘固剂。
牙科用复合材料含有本发明的颗粒状复合填料和聚合性单体、聚合引发剂和任选的附加填料。根据一个优选实施方案，该附加填料可以是如用于制备本发明的复合颗粒状填料的颗粒状填料或表面改性的颗粒状填料。
在用于牙科用粘固剂的颗粒状复合填料的情况下，该聚合性化合物还可以是具有聚合性双键的改性缩多酸(polyacid)。
有可能使用两种类型的聚合的组合以提供树脂增强的牙科用粘固剂。
该聚合性单体优选是具有至少一个聚合性基团的化合物。通常在牙科用组合物中，进行自由基聚合。因此，该聚合性基团通常是自由基聚合性基团。作为聚合性基团，(甲基)丙烯酰基氨基或(甲基)丙烯酰氧基是优选的。该聚合性单体可以选自与用于涂布该颗粒状填料的聚合性组合物中所含的相同的聚合性化合物。
附加填料包括玻璃粒子如钡铝硼硅酸盐玻璃、钡铝氟硅酸盐玻璃及其混合物。在这些材料中，钡还可以被锶取代，并还可以含有氟离子。其它可用材料包括钙羟基陶瓷，以及其它，诸如美国专利号5,338,773、5,710,194、4,758,612、5,079,277和4,814,362中公开的那些填料。这些材料可以具有任何形貌或形状，包括球形、规则或不规则形状、长丝或晶须等等，并经过硅烷处理(硅烷偶联的)或如常规牙科用填料那样进行其它处理。
引发剂可以是常规用于牙科领域的任何热引发剂或光引发剂。
此外，牙科用复合材料可进一步包含抑制剂、UV吸光剂、促进剂或荧光剂。
牙科用粘固剂通常是由直链聚(链烯酸)和反应性离子释放活性玻璃组成的粉末液体体系。最常见的聚(链烯酸)是聚合物，如聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物，并且在一定程度上是丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。在水的存在下，该聚(链烯酸)侵蚀玻璃粉末，由此释放金属离子如钙、铝和锶，生成交联该组合物的分子内和分子间盐桥。本发明的颗粒状复合填料可以混入牙科用粘固剂中作为非反应性玻璃填料或作为反应性玻璃填料。
实施例
现在将参照下列实施例更详细地解释本发明。
根据本发明，根据下列程序测量复合填料粒子的中值粒径(D50)。
将2克该粒子添加到4毫升乙醇中并加入2滴吐温85。该粒子通过摇振该混合物直到获得目视均匀的混合物来预分散。随后，将该混合物加入到含有800毫升水并安装有设定在2200的搅拌器与设定在1800的超声探头的Malvern Mastersizer S的测量池中，同时搅拌该分散体直到达到大约20-25％的浊度。在搅拌下在由测量池中的超声探头施加超声10分钟后测量该中值粒径(D50)。施加超声以打碎松散团聚的粒子并将它们与附聚粒子区分开来。
实施例1——涂布颗粒状填料：
将112.5克具有粒度D50＝0.7μm的锶-铝-钠-氟-磷-硅酸盐玻璃在室温下在超声浴中在200毫升乙醇中分散15分钟。同时向该玻璃悬浮液中添加溶解在10毫升乙醇中的1.6毫升(1.6克)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和溶解在10毫升乙醇中的1.5毫升(1.4克)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。在添加过程中，用超声处理该悬浮液。在添加完成后，悬浮液用超声在室温下再处理30分钟。随后，在真空中除去溶剂，残余物在100℃下干燥24小时以提供涂布的颗粒状填料。该涂布的颗粒状填料使用180微米筛筛分。该涂布的颗粒状填料的中值粒径D50测定为D50＝0.74μm。
在含有大约50毫升水的烧杯中，将一部分为大约50毫克的涂布的颗粒状填料放置在表面上，由此该涂布的颗粒状填料保持漂浮，这表明该颗粒状填料已经涂有疏水性的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
将20毫克涂布的颗粒状填料放置在薄层层析板上，用茚三酮溶液(0.5克茚三酮在100毫升乙醇中)处理并加热，由此显示蓝色，表明存在氨基基团。
实施例2-涂布的颗粒状填料的聚集：
将70毫克异佛尔酮二胺(isophoren diamine)(5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺)溶解在2.5毫升四氢呋喃(THF)中。将280毫克双酚A-二缩水甘油醚溶解在2.5毫升THF中。将两种溶液与5.00克涂布的颗粒状填料混合，并在30℃下在真空(50毫巴)中除去溶剂。将所得的涂布的颗粒状填料的粗粒在密封容器中保持在70℃下5小时。随后将大约1.5克所得粗粒添加到10毫升乙醇中并用超声处理1小时。该复合填料粒子的中值粒径测定为D50＝3.3μm。
实施例3-涂布的颗粒状填料的聚集：
将77毫克TCD-二胺(3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷)溶解在2.5毫升THF中。将280毫克双酚A-二缩水甘油醚溶解在2.5毫升THF中。将两种溶液与5.00克涂布的颗粒状填料混合，并在30℃下在真空(50毫巴)中除去溶剂。将所得的涂布的颗粒状填料的粗粒在密封容器中保持在70℃下5小时。随后将大约1.5克所得粗粒添加到10毫升乙醇中并用超声处理1小时。该复合填料粒子的中值粒径测定为D50＝4.5μm。
实施例4-使用Büchi小型喷雾干燥器(Büchi Minisprühtrockner B-290)的附聚
使用磁力搅拌器将100克改性粒子(中值粒径D50＝1.2μm)(用1.5重量％的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和1.5总量％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性)与规定量的丙酮混合。将Epilox(CAS1675-54-3)和TCD二胺(CAS68889-71-4)(参见表1)添加到该混合物中。该混合物随后用其内置蠕动泵和来自Büchi的2组分喷嘴注入到喷雾干燥器中(喷嘴直径＝1.4毫米)(泵送率参见表1)。吸气效率设定为100％。所用工艺参数列举在表1中。
在附聚的粒子喷雾干燥后，该附聚粒子经300微米筛筛分并在80℃下干燥24小时，并根据前述程序测量中值粒径(D50)。附聚粒子的中值粒径(D50)列举在下表1中。
表1：Epilox与TCD二胺的可变量-可变工艺参数和所得中值粒径(D50)的列表
实施例5–使用高剪切混合器(Diosna实验室混合器P1-6)的附聚
将450克改性粒子(中值粒径D50＝1.2μm)(用1.5重量％的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和1.5重量％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性)放置到混合器中。将规定量的Epilox(CAS1675-54-3)单独溶解在丙酮(参见表2)中并向该混合物中加入TCD二胺(68889-71-4)(参见表2)。该混合物随后使用2组分Schlick喷嘴(型号970/7，喷嘴尺寸0.8毫米)和Watson Marlow D323蠕动泵注入到该混合器中。在注入过程中，该粒子用3翼叶轮和切碎器在规定rpm下混合(参见表2)。施加到喷嘴上的压力以及以rpm为单位的泵速列举在表2中。在完全添加后，可以对获得的粉末施以额外的混合步骤(参见表2)。在混合完成后，附聚的粒子经300微米筛筛分并在80℃下干燥24小时，根据前述程序测量中值粒径(D50)。附聚粒子的中值粒径(D50)列举在下表2中。
表2：Epilox与TCD二胺的可变量-可变工艺参数和所得中值粒径(D50)的列表
实施例6-使用高剪切混合器(Diosna实验室混合器P1-6)的附聚
将450克改性粒子(中值粒径D50＝1.0μm)(用3.1重量％的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷改性)放置到混合器中。单独地，使用磁力搅拌器将规定量的乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯(EBA)(CAS41637-38-1)与规定量的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)(3290-92-4)和规定量的叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯(TBPEHC)(CAS34443-12-4)(参见表3)混合，直到获得目视均匀的混合物。该混合物随后使用2组分Schlick喷嘴(型号970/7，喷嘴尺寸0.8毫米)和Watson Marlow D323蠕动泵注入到该混合器中。在注入过程中，该粒子用3翼叶轮和切碎器在规定rpm下混合(参见表3)。施加到喷嘴上的压力设定为0.3巴，同时以rpm为单位的施加的泵速列举在表3中。在完全添加后，可以使用与叶轮和切碎器rpm相同的参数对获得的粉末施以额外的混合步骤60秒。在混合完成后，附聚的粒子经300微米筛筛分并在80℃下干燥24小时，根据前述程序测量中值粒径(D50)。附聚粒子的中值粒径(D50)列举在下表3中。
表3：EBA、TMPTMA和TBPEHC的可变量-可变工艺参数和所得中值粒径(D50)的列表
实施例7–附聚粒子的中值粒径(D50)的测量
将2克附聚粒子添加到4毫升乙醇中并任选加入2滴吐温85。附聚粒子通过摇振该混合物直到获得目视均匀的混合物来预分散。随后，将该混合物加入到含有800毫升水并安装有设定在2200的搅拌器与设定在1800的超声探头的Malvern Mastersizer S的测量池中，同时搅拌该分散体直到达到大约20-25％的浊度。在搅拌下在由测量池中的超声探头施加超声10分钟后测量该中值粒径(D50)。施加超声以打碎松散团聚的粒子并将它们与附聚粒子(通过加入的单体交联的粒子)区分开来。
实施例8–通过测量可萃取单体的量测定该单体的聚合度
方法1：
将多至1.0克的干燥和筛分的粒子放置在玻璃容器中并加入10.0克乙腈。混合物放置在实验室振荡器上1小时以萃取可浸出单体。在1小时后，过滤分离粒子，所得澄清液体直接注入HPLC。进行关于含有规定量乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EBA)(CAS:41637-38-1)的标准溶液的测量以测定可萃取的EBA的量。由可提取EBA的量计算可萃取单体的量。单体的聚合度代表相对于用于粗粒的单体的初始量的不可萃取单体的量。
方法2：
将7.5克干燥并筛分的粒子放置在离心管中并加入30毫升丙酮。混合物放置在实验室振荡器上20分钟并随后在5000rpm下离心30分钟。通过滗析分离透明上清液。各自用30毫升丙酮重复萃取程序(加入丙酮、摇振、离心和滗析)2次。收集滗析的溶液并合并，通过在40℃和50毫巴下蒸馏除去溶剂。剩余残余物通过重量法进行分析并代表可萃取单体的量。测量进行两次。单体聚合物代表相对于用于粗粒的单体的初始量的不可萃取单体的量。
实施例9–扫描电子显微镜照片
使用来自Zeiss的超高分辨率FESEM拍摄扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例10–使用Büchi小型喷雾干燥器(Büchi Minisprühtrockner B-290)的附聚/粗粒化
使用磁力或机械搅拌器将一定量的改性粒子(锶铝硅酸盐玻璃或钡铝硼硅酸盐玻璃–中值粒径d50,3和量参见下表–用3.1重量％的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷CAS:2530-85-0改性)与规定量的丙酮(参见表4)混合。将聚合性甲基丙烯酸酯单体的混合物(例如市售材料eXtra的单体混合物，包含聚氨酯二甲基丙烯酸酯、羧酸改性二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯树脂、二甲基丙烯酸酯树脂、樟脑醌、乙基-4(二甲基氨基)苯甲酸酯、丁基化羟基甲苯、UV稳定剂，参见表4)与自由基引发剂WAKOV-601(CAS:2589-57-3)一起添加到该混合物中。通过搅拌均化该混合物，并随后用其内置蠕动泵和来自Büchi的2组分喷嘴(喷嘴直径＝1.4毫米)注入到喷雾干燥器中(工艺参数参见表1)。吸气效率设定为100％。所用工艺参数列举在表4中。对于所有试验，氮气用作载气(干燥和雾化气体)。
在喷雾干燥该附聚粒子后，收集附聚粒子并放置在三口圆底烧瓶中。该烧瓶用氩气吹扫至少5分钟并紧密密封。将该烧瓶放入100℃下的炉中3.3小时。获得的粒子随后经过180微米筛筛分并根据前述程序测量中值粒径(d50,3)。该附聚粒子的中值粒径(d50,3)列举在表4中。使用上述方法1或2测定该单体的聚合度。该附聚填料的SEM图像显示在图4中：
实施例11–使用附聚填料的糊料制备
通过将聚合性甲基丙烯酸酯单体(例如市售材料eXtra的单体混合物，包含聚氨酯二甲基丙烯酸酯、羧酸改性二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯树脂、二甲基丙烯酸酯树脂、樟脑醌、乙基-4(二甲基氨基)苯甲酸酯、丁基化羟基甲苯、UV稳定剂；或市售材料Ceram.X的单体混合物，包含甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷、二甲基丙烯酸酯树脂、荧光颜料、UV稳定剂、稳定剂、樟脑醌、乙基-4(二甲基氨基)苯甲酸酯)放置在IKA实验室捏合机中并在捏合下向所得混合物中分批添加一定量的粗粒化填料和进一步的填料(参见表3)，由此制造糊料。在完全加入填料后，施加进一步的捏合步骤以确保填料在最终制剂中的适当分布。
1)用于生成表1的粗粒化填料的相同填料
2)使用AZI-01-58-01和AZI-01-59-01的1:1混合物
3)填料1和填料2在添加到制剂中之前使用Willy A.Bachofen Turbula T2F在50rpm下混合10分钟
4)在23℃或37℃下将大约575克的重物放置在体积为0.5毫升(7.0mm)试样上120秒并以毫米为单位测量所得圆片的直径。
5)通过将材料放置在两个金属板(一个固定的下板，一个可移动的上板)。将两板之间的距离设定为2毫米。在将材料退火至35℃下5分钟后，上板以恒定速度(约1毫米/秒)缩回，观察材料的断裂。在上板缩回过程中在材料中的材料自身的断裂构成内聚断裂，而各板的材料的断裂构成粘接断裂。进行总计6次测量。高的粘接断裂数(6次最多为6)显示材料的低粘性。
6)测定聚合之前和之后密度的变化并使用阿基米德流体静力学隆起原理(hydrostatic uplift principle)计算体积收缩来测定。
7)根据ISO4049:2009测定
对比例1-US4781940，制造用于微填充牙科用复合材料的填料的方法
根据公开了制备用于牙科用复合材料的填料的US481940的实施例1，将一百克已经用5重量％的A-174硅烷处理过的OX-50二氧化硅放置在混合容器中，该容器中包含含有120克二氯甲烷和25克下列单体混合物的溶液，所述单体混合物含有61.8重量％bis-GMA、6.9重量％双酚A二甲基丙烯酸酯、29.4重量％三乙二醇二甲基丙烯酸酯和2.0重量％自由基引发剂。
将浆料倾入托盘中并使托盘及其内容物在空气中在环境温度(大约23℃)下静置16小时以蒸发二氯甲烷。
在蒸发二氯甲烷溶剂后，涂布的二氧化硅随后通过165目筛。筛分的材料在真空炉中在30毫米汞柱(绝对压力)的真空下加热至120℃下4小时。
在加热步骤后，将粉末冷却，经100微米筛再次筛分。筛分的材料在真空炉中或在惰性气氛中加热至120℃下4小时。在加热后，将材料经100微米筛再次筛分以提供用于牙科用复合材料的填料。
拍摄该材料的SEM图像以描述该粒子的形貌。使用来自Zeiss的超高分辨率FESEM拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像。结果显示在图5中。不能观察到该粒子的流体状运动。
实施例12–使用OX-50的本发明的填料制备
SNO-1-92-1：40克处理过的OX-50(用5重量％A-174硅烷＝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理过)与48克二氯甲烷和10克含有61.8重量％bis-GMA、6.9重量％双酚A二甲基丙烯酸酯、29.4重量％三乙二醇二甲基丙烯酸酯和2.0重量％自由基引发剂的混合物混合。
混合物通过搅拌均化并使用其内置蠕动泵和来自Büchi的2组分喷嘴(喷嘴直径＝1.4毫米)注入到喷雾干燥器中，泵送率设定为20％，旋转式流量计设定为55毫米，入口温度设定为75℃。吸气效率设定为100％。氮气用作载气(干燥和雾化气体)。
在喷雾干燥该附聚粒子后，收集附聚粒子并放置在三口圆底烧瓶中。该烧瓶用氩气吹扫至少5分钟并紧密密封。将该烧瓶放入100℃下的炉中3.3小时。
拍摄该材料的SEM图像以描述该粒子的形貌。结果显示在图6中。
对比例2-根据US4781940使用改性牙科用玻璃粒子的填料制备
SNO-1-74-1：150克研磨和硅烷化的牙科用玻璃(锶铝硅酸盐玻璃-中值粒径d3,50＝0.6μm)与78.6克丙酮和22.5克聚合性甲基丙烯酸酯单体(市售材料eXtra的单体混合物，包含聚氨酯二甲基丙烯酸酯、羧酸改性二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯树脂、二甲基丙烯酸酯树脂、樟脑醌、乙基-4(二甲基氨基)苯甲酸酯、丁基化羟基甲苯、UV稳定剂)和0.26克自由基引发剂的混合物混合。
将浆料倾入托盘中并使托盘及其内容物在空气中在环境温度(大约23℃)下静置16小时以蒸发丙酮。在蒸发丙酮溶剂后，涂布的玻璃粒子随后通过100微米筛。筛分的材料在真空炉中或在惰性气氛中加热至120℃下4小时。
拍摄该材料的SEM图像以描述该粒子的形貌。结果显示在图7中。不能观察到该粒子的流体状运动。
实施例13-使用改性牙科用玻璃粒子制备本发明的填料
AZI-01-45-01：将250克研磨和硅烷化的牙科用玻璃(锶铝硅酸盐玻璃-中值粒径d3,50＝0.6μm)与140克丙酮和37.5克聚合性甲基丙烯酸酯单体(市售材料eXtra的单体混合物，包含聚氨酯二甲基丙烯酸酯、羧酸改性二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯树脂、二甲基丙烯酸酯树脂、樟脑醌、乙基-4(二甲基氨基)苯甲酸酯、丁基化羟基甲苯、UV稳定剂)和0.43克自由基引发剂的混合物混合。
混合物通过搅拌均化并使用其内置蠕动泵和来自Büchi的2组分喷嘴(喷嘴直径＝1.4毫米)注入到喷雾干燥器中，泵送率设定为60％，旋转式流量计设定为50毫米，入口温度设定为120℃。吸气效率设定为100％。氮气用作载气(干燥和雾化气体)。
在喷雾干燥该附聚粒子后，收集附聚粒子并放置在三口圆底烧瓶中。该烧瓶用氩气吹扫至少5分钟并紧密密封。将该烧瓶放入100℃下的炉中3.3小时。
拍摄该材料的SEM图像以描述该粒子的形貌。结果显示在图8中。
基于图5至8中显示的SEM图像，可以看出所制备的附聚填料在形貌方面明显不同。虽然在US4781940的情况下没有看到规定形状的附聚粒子，本发明的方法清楚地表明生成了球形粒子。

Claims (18)

1.制备复合填料粒子的方法，包括：
(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为100至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地
(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此，该附聚通过喷雾附聚或生长附聚来进行；
(c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并
(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；
以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中该反应性基团转变为通过反应性基团反应或通过反应性基团与进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为100至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地
(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层通过反应性基团与该任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联，由此，该附聚通过喷雾附聚或生长附聚来进行；
(c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并
(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；
以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中该反应性基团转变为通过反应性基团反应或通过反应性基团与进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性基团选自逐步生长聚合性基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该涂料组合物含有与该颗粒状填料形成共价键的成膜剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该共价键是通过硅烷基团与颗粒状填料表面上的羟基发生反应而获得。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在该颗粒状填料上的涂布层的最大厚度小于该颗粒状填料的中值粒径(D50)。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该涂料组合物包含一种或多种聚合性单体，以及任选的聚合引发剂和溶剂。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该涂料组合物具有在23℃下0.0001至15Pas的动态粘度。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该颗粒状填料是颗粒状玻璃填料。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其在流化床中进行。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该复合填料粒子具有2μm至20μm的中值粒径(D50)。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括用硅烷化剂或表面活化剂处理该复合填料粒子的步骤。
13.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的复合填料粒子。
14.牙科用组合物，其包含权利要求13所述的复合填料粒子，该牙科用组合物是牙科用复合材料或牙科用粘固剂。
15.根据权利要求14所述的牙科用组合物，其中所述牙科用粘固剂为树脂增强的牙科用粘固剂。
16.根据权利要求14所述的牙科用组合物，其进一步包含聚合性单体，该聚合性单体与用于制备该复合填料粒子的聚合性单体相同。
17.根据权利要求13所述的复合填料粒子在制备牙科用组合物中的用途，其中该牙科用组合物是牙科用复合材料或牙科用粘固剂。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述牙科用粘固剂为树脂增强的牙科用粘固剂。
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