DE102015120557A1

DE102015120557A1 - Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung und Beschichtungszusammensetzung mit solchen Pigmentpartikeln

Info

Publication number: DE102015120557A1
Application number: DE102015120557.2A
Authority: DE
Inventors: Marc Entenmann; Irina Zihareva; Heinz Greisiger; Rita Bitzer; Thadeus Schauer; Roman Maurer; Udo Stöcklein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Daimler AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-01
Also published as: EP3380566A1; WO2017089225A1; US20180265709A1; JP2019501991A; CN109874328A

Abstract

Um Pigmentpartikel und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich für anspruchsvolle industrielle Schutzbeschichtungen und Beschichtungen im Automobilbereich eignen, werden Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung zur Verwendung in einer stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, wobei die Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel unter Verwendung einer organischen Amino-funktionellen Komponente, welche insbesondere zwei oder mehr Aminogruppen aufweist, und einer hiervon verschiedenen reaktiven Silan-funktionellen Komponente gebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung, die insbesondere zur Verwendung in stratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, mit denen sich Beschichtungen auf einem Substrat mit einer Oberflächen-fernen, Substrat-nahen Anreicherung der Pigmentpartikel erzielen lassen.
Die Erfindung betrifft ferner Substrate mit einer Beschichtung, die unter Verwendung der vorgenannten stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Effektpigment-Lackschicht, bei der die stratifizierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel genutzt werden.
Stratifizierende Beschichtungszusammensetzungen sind von hohem industriellem und wirtschaftlichem Interesse, da sich bei den heute üblichen drei- bis fünflagigen Beschichtungen für industrielle Schutzbeschichtungen oder auch bei im Automobilsektor verwendeten Lacken sowohl durch die Verringerung der Zahl der einzelnen aufzutragenden Lagen zur Ausbildung der vollständigen Beschichtung als auch durch eine Reduzierung der Gesamt-Schichtdicke und damit des Materialverbrauchs eine höhere Kosteneffizienz ergibt.
Aus den beiden U.S.-Patentanmeldungen US 2010/0317787 A1 und US 2011/ 0028612 A1 sind selbststratifizierende Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die auf – bevorzugt fluorierten – Polyetherkomponenten, einem Silsesquioxan als Siloxankomponente und einem Polyester-Polyol basieren.
Aus dem U.S.-Patent 4,654,270 ist eine Polysiloxan-Komponenten-haltige selbststratifizierende Beschichtungszusammensetzung bekannt, welche zusätzlich ein Polyesterbindemittel und bevorzugt ein Aminoplast als Härter enthält.
Eine weitere stratifizierende Beschichtungszusammensetzung ist aus der britischen Patentschrift GB 631,245 bekannt, welche auf einem paraffinischen Bindemittel, einem Polyvinyl-Bindemittel, insbesondere gebildet aus einem Copolymer eines Vinylhalogenids und Vinylacetat, und einem Lösemittel für diese Komponenten beruht und welche auch zur Beschichtung von Metallen geeignet sein soll.
Aus der U.S.-Patentanmeldung US 2004/0127593 A1 ist eine selbststratifizierende wässrige Beschichtungszusammensetzung bekannt, in der mindestens zwei oligomere oder polymere Bindemittel enthalten sind, welche sich aufgrund unterschiedlicher Oberflächenspannungen nach der Applikation auf dem Substrat in unterschiedlichen Phasen schichtartig auftrennen.
Die oben genannten selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen basieren immer auf mindestens zwei miteinander unverträglichen polymeren oder oligomeren Komponenten, welche sich in eine Oberflächen-nahe und eine Substrat-nahe Lage mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften auftrennen.
Oftmals beinhalten diese selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen Bindemittelmischungen aus miteinander unverträglichen polymeren oder oligomeren olefinischen bzw. paraffinischen Komponenten einerseits und Siloxan- oder Fluor-organischen Komponenten andererseits.
Als problematisch erweist sich bei diesen auf der Unverträglichkeit von Bindemittelkomponenten basierenden, getrennte Lagen ausbildenden Systemen insbesondere eine zu gering ausgeprägte Substrat- und/oder Zwischenlagen-Haftung, so dass sich diese Systeme, wenn überhaupt, nur für spezielle Anwendungen eignen.
Für die Anwendung im Bereich der industriellen Schutzbeschichtungen oder Beschichtungen bei der Automobilherstellung erscheinen sie, insbesondere aufgrund der dort üblichen umfangreichen Anforderungs- und Performance-Prüfungen, als wenig geeignet. Dies dürfte auch ein Grund dafür sein, dass die im Stand der Technik beschriebenen selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen bislang keine nennenswerte Markt-Akzeptanz gefunden haben.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Pigmentpartikel und diese enthaltende Beschichtungszusammensetzungen vorzuschlagen, die sich für anspruchsvolle industrielle Schutzbeschichtungen und Beschichtungen im Automobilbereich eignen.
Diese Aufgabe der Erfindung wird im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Stratifizierende Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung, die solche Pigmentpartikel enthalten, sind in Anspruch 10 definiert.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpartikel eignen sich insbesondere für die Verwendung in selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen, bei denen sich die Stratifizierung als Verteilungsgradient der Komponenten der Zusammensetzung innerhalb einer kohärenten Lage, über die Dicke der erzielten Beschichtung gesehen, darstellt. Voneinander unterscheidbare und damit im Zweifel sich auch voneinander ablösende Lagen innerhalb der Beschichtung können so vermieden werden. Auch kann mit diesen selbststratifizierenden Beschichtungszusammensetzungen eine Beschichtung mit sehr guter Substrathaftung erzielt werden, die auch sehr hohen Anforderungen genügt. Insbesondere lassen sich auch Verteilungsgradienten der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel in der Beschichtung erzielen mit erhöhten Konzentrationen in Substrat-nahen und Oberflächen-fernen Bereichen der Beschichtung, ein Effekt, der zusätzliche Vorteile in einer Reihe von Anwendungen zur Folge hat.
Reaktive Silan-funktionelle Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Komponenten, die eine Silanverbindung umfassen, welche mit einer Amino-funktionellen Komponente eine Vernetzungsreaktion eingehen kann. Die Vernetzungsreaktion ist hierbei nicht auf einen bestimmten Reaktionstyp festgelegt.
Zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel mit der Oberflächenbeschichtung eignen sich beispielweise Verfahren nach dem LCST-Prinzip, wie dies beispielweise in der DE 100 06 538 C2 beschrieben ist.
Weitere Beschichtungsverfahren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel geeignet sind, sind beispielsweise in der WO 2010/063430 A1 offenbart.
Bei den erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln bedeckt die Oberflächenbeschichtung nicht notwendigerweise die gesamte Oberfläche dieser Partikel. Auch die Dicke der Oberflächenbeschichtung braucht nicht homogen zu sein.
Insbesondere sind Pigmentpartikel bevorzugt, bei denen die Oberflächenbeschichtung im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Pigmentpartikel bedeckt, wobei eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke der Oberflächenbeschichtung weiter bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erkenntnis der Erfinder, dass es bei organischen Beschichtungsformulierungen, welche Amino-funktionelle Härterkomponenten enthalten, zu einer Oberflächen-fernen und Substrat-nahen Anreicherung von polaren, insbesondere Amino-funktionellen Komponenten, kommen kann.
So konnte von den Erfindern, wie in 1 dargestellt, unter Verwendung von IR-mikroskopischen Vergleichsmessungen an jeweils an den Ober- und den Unterseiten von von einem Substrat abgelösten Lackfilmen, beziehungsweise vor Ablösung der Lackfilme, an deren Oberfläche und deren Substrat-nahem Bereich, bei kommerziell erhältlichen Automobil-Klarlacken ProGloss und iGloss (beide BASF Coatings) als auch für CeramiClear (PPG), eine signifikante Erhöhung von polaren, Amino-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Lackkomponenten an der (ehemalig) Substrat-nahen Seite der Lackfilme festgestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich sogar Partikel, insbesondere anisotrope und plättchenförmige Pigmentpartikel, welche eine Oberflächenbeschichtung basierend auf organischen Amino-funktionellen Komponenten aufweisen, sich Oberflächen-fern und Substrat-nah in Beschichtungen anreichern lassen, was im Folgenden auch mit dem Begriff Stratifizierung bezeichnet wird.
Oftmals wird erfindungsgemäß bei plättchenförmigen Pigmentpartikeln im Rahmen der Substrat-nahen Anreicherung bei der Stratifizierung zusätzlich eine gute Ausrichtung und Orientierung parallel zur Substratoberfläche der plättchenförmigen Partikel erzielt.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemäß oberflächenbeschichtete Pigmentpartikel bei Zugabe zu Klarlackformulierungen oftmals deren Viskosität weniger stark erhöhen als entsprechende Pigmentpartikel, welche gemäß dem Stand der Technik nur mit Silan-funktionellen Komponenten oberflächenmodifiziert wurden. Dies hat zum Einen günstige Auswirkungen auf den Verlauf der Klarlackformulierungen auf der Substratoberfläche und somit auch auf die Ausbildung eines hohen Oberflächenglanzes und auf das Ausmaß der Pigmentstratifizierung.
Bevorzugt ist ein Gewichtsanteil der Oberflächenbeschichtung am Gewicht der unbeschichteten Pigmentpartikel von ca. 0,3 Gew.-% oder mehr. Als Obergrenze wird bevorzugt ein Gewichtsanteil von ca. 7 Gew.-%, bevorzugt von ca. 5 Gew.-% eingehalten. Ein weiter bevorzugter Bereich für den Gewichtsanteil der Oberflächenbeschichtung am Gewicht der unbeschichteten Pigmentpartikel liegt bei ca. 2 bis ca. 3,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt bei ca. 2,1 bis ca. 3,5 Gew.-%.
Die bei der Bildung der Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel verwendete organische Amino-funktionelle Komponente umfasst vorzugsweise einen oligomeren, Amino-funktionellen Polyether, ein oligomeres Polyethylenimin, ein aliphatisches, aromatisches und/oder heterocyclisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten.
Heterocyclische Amine mit zwei oder mehr Stickstoffatomen, beispielsweise 1H-Benzotriazol, qualifizieren sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Amino-funktionelle Komponente mit zwei oder mehr Aminogruppen.
Besonders bevorzugte Amino-funktionelle Komponenten mit zwei oder mehr Aminogruppen sind Polyoxypropylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 2,4,6-Triaminopyramidin und 1H-Benzotriazol.
Weiter bevorzugt wird als Silan-funktionelle Komponente bei der Bildung der Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel eine reaktive, vorzugsweise Epoxy- und/oder Amino-funktionelle Silankomponente verwendet. Besonders bevorzugte Silan-funktionelle Komponenten sind N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan (DAMO), 3-Aminopropyl-trimethoxysilan (AMMO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) sowie 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan (GLYMO). Die bevorzugten Silan-funktionellen Komponenten können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung wird unter Verwendung einer Amino-funktionellen und einer Silan-funktionellen Komponente gebildet, wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile der Silan- zur Amino-funktionellen Komponente in der Oberflächenbeschichtung der Partikel insbesondere ca. 1:2 bis ca. 5,8:1, bevorzugt ca. 1,2:1 bis ca. 5,8:1, weiter bevorzugt ca. 1,5:1 bis ca. 4,8:1, am meisten bevorzugt ca. 1,8:1 bis ca. 2,8:1 beträgt.
Die Verwendung von Amino-funktioneller Komponente im Überschuss gegenüber der Silan-funktionellen Komponente kann in Fällen von Beschichtungszusammensetzungen mit polarem Charakter vorteilhaft sein.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Modifizierung von Pigmentpartikeln unterschiedlicher Form und Größe, insbesondere auch von granularen und im Wesentlichen kugelförmigen Pigmentpartikeln.
Zur Erzielung besonderer Effekte bei dem Stratifizieren der Pigmentpartikel in der Oberflächenbeschichtung sind jedoch insbesondere Pigmentpartikel bevorzugt, welche räumlich anisotrop sind, insbesondere plättchenförmige Pigmentpartikel.
Die mittlere Partikelgröße D₅₀ der Pigmentpartikel beträgt vorzugsweise ca. 0,1 µm bis ca. 120 µm, weiter bevorzugt ca. 1 µm bis ca. 30 µm, wobei im Falle von räumlich anisotropen Partikeln die mittlere Partikelgröße anhand der größten Ausdehnung der Partikel bestimmt wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren, wie eingangs schon angesprochen, stratifizierende Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Form von Lackzusammensetzungen, wobei diese eine erste polare, oligomere oder polymere Komponente, einen Anteil eines polaren Lösemittels sowie einen Anteil an erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln umfasst.
Bevorzugt liegt bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen der Anteil der Pigmentpartikel an dem sich aus der Lackzusammensetzung bildenden Festkörper im Bereich von ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,25 Gew.-%.
Bei Anwendungen im Automobilbereich können neben den stratifizierenden auch nicht stratifizierende Partikel in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wobei der Anteil der nicht-stratifizierenden Pigmentpartikel hier eher gering ist, typischerweise ca. 30 Gew.-% des Anteils der verwendeten Partikelpartikel oder weniger.
Im Bereich der Industrielacke kann der Anteil der nichtstratifizierenden Partikel je nach Aufgabenstellung höher ausfallen und beispielsweise ca. 30 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% des Anteils der verwendeten Pigmentpartikel betragen.
Weiter bevorzugt weist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität bei 20 °C und einer Scherrate von 10 s^–1 von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas auf, weiter bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 400 mPas, am meisten bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 350 mPas.
Diese und alle weiteren Viskositätsmessungen wurden mit einem Kugel-Platte Viskosimeter gemäß DIN 53019 durchgeführt (Typ MCR 301/CP50-1 der Fa. Anton Paar).
Weiter bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen mit ausgeprägter Thixotropie, bei denen eine Differenz der bei 20 °C bestimmten Viskositäten bei Scherraten von 10 s^–1 und 1.000 s^–1 ca. 300 mPas oder weniger, weiter bevorzugt ca. 200 mPas oder weniger, am meisten bevorzugt ca. 150 mPas oder weniger beträgt. Typischerweise beträgt die Differenz bei bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen ca. 20 mPas oder mehr.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist insbesondere ein oder mehrere leicht flüchtige Lösemittel auf, welche vorzugsweise ebenfalls aus polaren und unpolaren Lösemitteln ausgewählt sind, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Alkoholen, Estern und Ketonen und die unpolaren Lösemittel aus Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen enthalten jeweils mindestens ein polares und ein unpolares Lösemittel, die zusammen ein hydrophobes Medium bilden, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Propyl- und Butyl-Acetaten und die unpolaren Lösemittel insbesondere aus Solventnaphtha (DIN 51 633) (SN), Toluol, Xylol und Petrolether ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, bei denen alle Lösemittelanteile aus leicht flüchtigen Lösemitteln selektiert sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen lassen sich mit großen Vorteilen als Lackzusammensetzungen, insbesondere auch als nicht deckender Lack, insbesondere auch als Klarlack, formulieren.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Substrat mit einer Beschichtung, welche unter Verwendung einer der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt ist.
Erfindungsgemäße Substrate zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass aufgrund eines Stratifizierungseffekts die Beschichtung in ihrem Oberflächenbereich mit einer Dicke entsprechend 25 % der gesamten Dicke der Beschichtung einen Anteil an Pigmentpartikeln aufweist, der ca. 20 % oder weniger der Masse an Pigmentpartikeln in der gesamten Beschichtung beträgt, vorzugsweise ca. 15 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 13 Gew.-% oder weniger.
Diese Verminderung des Anteils der erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln in dem Oberflächen-nahen Bereich der Beschichtung aufgrund eines Stratifizierungseffekts hat zur Folge, dass der Anteil an Pigmentpartikeln in Bereichen der Beschichtung, die der Substratoberfläche benachbart sind, über dem durchschnittlichen Gehalt an Pigmentpartikeln liegt.
Dies hat unter anderem den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Beschichtung ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, aber auch beispielsweise die verbesserte Korrosionsfestigkeit, bei einer – gegebenenfalls auch wiederholten – Politur der Oberfläche, bei der erhebliche Anteile der Beschichtung abgetragen werden können, in signifikantem Umfang beibehält, während bei herkömmlichen Beschichtungen mit erheblichen Einbußen zu rechnen ist.
Besonders bevorzugt sind Substrate, bei denen die Beschichtung einen 20°-Glanzwert, gemessen nach DIN 67 530 /ISO 2813, im Bereich von ca. 75 bis ca. 98 aufweist, weiter bevorzugt im Bereich von ca. 78 bis ca. 95, am meisten bevorzugt im Bereich von ca. 80 bis ca. 92.
Weiter bevorzugte Substrate weisen eine Beschichtung in Form einer mehrlagigen Beschichtung auf, wobei die oberste Lage der Beschichtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.
Des Weiteren sind erfindungsgemäße Substrate zu nennen, bei denen eine der Lagen der mehrlagigen Beschichtung unterhalb der obersten Lage als Primer- und/oder Basislackschicht ausgebildet ist.
Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ist die Industrie, insbesondere auch die Automobilindustrie, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen insbesondere auch alternativ zu konventionellen Klarlackformulierungen für die Beschichtung von Fahrzeugkarosserien zum Einsatz kommen können.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Effektpigmentlackbeschichtung, wobei auf ein Substrat zunächst eine Primer- oder Basislackschicht und danach eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird.
Die vorstehend genannten Aspekte und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der folgenden Beispielen und Figuren näher erläutert.
Die Figuren zeigen im Einzelnen:
1 IR-mikroskopische Messungen an Oberflächen-nahen und Substrat-nahen Bereichen von Beschichtungen aus kommerziell erhältlichen Automobil-Klarlacken ProGloss, iGloss (beide BASF Coatings) und CeramiClear (PPG);
2 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment I103 in MPA, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
3 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment I103 in MPA/Solventnaphtha 1:1, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
4 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment I504 in MPA, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
5 Sedimentationsanalysen für das Iriodin Pigment I504 in MPA/Solventnaphtha 1:1, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1) und erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet (Rezeptur B3-A1);
6 Abhängigkeit des 20°-Oberflächenglanzwertes von der Art der Oberflächenmodifizierung/-beschichtung der Iriodin 103 und Iriodin 504 Pigmentpartikel in der Klarlackformulierung A;
7 Abhängigkeit des 20°-Oberflächenglanzwertes von der Art der Oberflächenmodifizierung/-beschichtung der Iriodin 103 und Iriodin 504 Pigmentpartikel in der Klarlackformulierung B;
8 Korrosionsschutzuntersuchung unter Verwendung von Impedanzmessungen, der hydrophilen Klarlackformulierung B mit jeweils 3 Gew.-% von nicht modifizierten und erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Talkum-Pigmentpartikeln LP30 gemäß Beispiel 1;
9 Einflüsse erfindungsgemäßer Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und Pigmentpartikel gemäß dem Stand der Technik Iriodin 103 B1 auf die du-Werte einer Klarlack-Richtformulierung A für verschiedene Pigmentpartikelkonzentrationen; und
10 Einflüsse erfindungsgemäßer Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und Pigmentpartikel gemäß dem Stand der Technik Iriodin 103 B1 auf die DOI-Werte einer Klarlack-Richtformulierung A für verschiedene Pigmentkonzentrationen.
Beispiel 1: Durchführung der Oberflächenmodifizierungen gemäß dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung
Für die nachfolgend aufgeführten Oberflächenmodifizierungen wurden Effektpigmente der Fa. Merck, nämlich Iriodin 103 (Titandioxidpartikel mit D₅₀ ≈ 25 µm) und Iriodin 504 (Eisenoxidpartikel mit D₅₀ ≈ 25 µm), als auch Talkumpartikel LP30 der Fa. LITHOS Industrial Minerals GmbH (D₅₀ ≈ 9 µm) als Pigmentpartikel verwendet.
Durchführung der Oberflächenbeschichtung von Pigmentpartikeln
100g plättchenförmige Pigmentpartikel (Iriodin 103 (I103), Iriodin 504 (I504), Talkum LP30 (LP30)) werden in 1 l destilliertem Wasser, welches den Anteil der organischen Amino-funktionellen Komponente enthält, für 15 min mit Hilfe eines Rührers (Dispermat Typ FKF80L/2T der Fa. VMA-Getzmann GmbH) bei 0,1 m/s bei Raumtemperatur dispergiert. Anschließend wird diese Mischung auf 70 °C unter leichtem Rühren erwärmt und der Anteil der reaktiven Silan-funktionellen Komponente 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan DAMO; Evonik AG) und gegebenenfalls zusätzlich 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO, Evonik AG) zu der Mischung zugegeben. Nach 30 min Rühren bei 70 °C wird das erhaltene oberflächenbeschichtete Pigment abfiltriert und durch mehrmaliges Spülen mit destilliertem Wasser gereinigt. Die in den einzelnen Beispielsrezepturen verwendeten Anteile der Amino-funktionellen und der Silan-funktionellen Komponenten (auch kurz Aminokomponente bzw. Silankomponente genannt) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 als B1 definierte Beispielsrezeptur dient als Vergleichsrezeptur mit DAMO als Silan-funktioneller Komponente. Eine Amino-funktionelle Komponente wird in diesem Vergleichsbeispiel nicht verwendet. Die hier durchgeführte Oberflächenmodifikation entspricht dem Stand der Technik ( EP 0 492 223 A2 ).
In den Beispielsrezepturen B2-A1 und B3-A1 werden erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von DAMO als Silankomponente sowie Polyoxypropylenediamine (erhältlich als Jeffamine D-400 mit einer Molmasse von ca. 430 g/mol bei der Huntsman Corp.) als Aminokomponente verwendet.
In den Beispielsrezepturen B3-A2, B3-A3 und B3-A4, werden neben der Silan-funktionellen Komponente DAMO verschiedene weitere Amino-funktionelle Komponenten für die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung verwendet, nämlich in Beispielsrezeptur

B3-A2 1,2-Diaminocyclohexan

B3-A3 2,4,6-Triaminopyramidin und

B3-A4 1H-Benzotriazol.
In den weiteren Beispielsrezepturen B4-A1, B4-A2, B4-A3 und B4-A4 werden zwei Silan-funktionelle Komponenten, nämlich DAMO und GLYMO, bei der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel verwendet, während die Amino-funktionelle Komponente variiert wird wie folgt:

B4-A1 Polyoxypropylendiamine (Jeffamine D-400)

B4-A2 1,2-Diaminocyclohexan

B4-A3 2,4,6-Triaminopyramidin und

B4-A4 1H-Benzotriazol.

Die Anteile der jeweiligen Silan- und Amino-funktionellen Komponenten in den zur Oberflächenbeschichtung verwendeten Rezepturen finden sich wiederum in der Tabelle 1, jeweils als Gew.-% bezogen auf den Gehalt an unbeschichteten Pigmentpartikeln. Tabelle 1 Oberflächenmodifikationen gemäß dem Stand der Technik und erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungen von Pigmentpartikeln

Komponente/Beispiel	B1	B2-A1	B3-A1	B3-A2	B3-A3	B3-A4	B4-A1	B4-A2	B4-A3	B4-A4
Aminokomponente Jeffamine D-400	-	1	1	-	-	-	1	-	-	-
Aminokomponente 1,2-Diaminocyclohexane	-	-	-	1	-	-		1	-	-
Aminokomponente 2,4,6-Triaminopyramidin	-	-	-	-	1	-		-	1	-
Aminokomponente 1H-Benzotriazole	-	-	-	-	-	1			-	1
Silankomponente DAMO	3,5	1	2,5	2,5	2,5	2,5	0,9	0,9	0,9	0,9
Silankomponente GLYMO	-	-	-	-	-	-	1,6	1,6	1,6	1,6

Für die Oberflächenbeschichtung gemäß Rezeptur B2-A1 wurde zunächst eine geringe, in der Rezeptur B3-A1 eine höhere Konzentrationen der Silan-funktionellen Komponente bei gleichbleibendem Anteil der organischen Amino-funktionellen Komponente gewählt, um die Abhängigkeit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung von der Konzentration der Silan-funktionellen Komponente aufzuzeigen.
Die Rezeptur B2-A1 ist aufgrund der insgesamt relativ geringen Menge an Amino- und Silan-funktionellen Komponenten insbesondere für die Oberflächenbeschichtung von feinteiligen Pigmentpartikeln mit großen Partikeloberflächen eher weniger geeignet.
Beispiel 2 Charakterisierung der Kompatibilität von Pigmenten erhalten aus Beispiel 1 durch Sedimentationsanalysen im Lösemittelgemisch Methoxypropylacetat/Solventnaphtha und in reinem MPA
Zur Charakterisierung der Kompatibilität der gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikel I103-B1 und I504-B1 und der erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel I103-B3-A1 und I504-B3-A1 wurden Sedimentationsanalysen in dem polaren Lösemittel Methoxypropylacetat (MPA) und in einem durch Solventnaphatha(SN)-Zugabe hydrophober eingestellten 1:1-Lösemittelgemisch MPA/SN durchgeführt. Die Sedimentationsanalysen beinhalten Transparenzmessungen in Abhängigkeit von der Sedimentationsdauer. Als Gehalt an Pigmentpartikeln wurde jeweils 0,09 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, gewählt.
Eine starke Zunahme der Transparenz in Bezug auf die Sedimentationsdauer kennzeichnet hierbei eine geringere Benetzung und Kompatibilität der jeweiligen oberflächenmodifizierten/-beschichteten Pigmentpartikel mit dem jeweiligen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch.
Die Ergebnisse der Sedimentationsanalysen für Iriodin-Pigmente I103 und I504, oberflächenmodifiziert gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1), als auch erfindungsgemäß oberflächenbeschichtet unter zusätzlicher Verwendung der multifunktionalen organischen Aminokomponente Jeffamine D-400 (Rezeptur B3-A1), sind in den Diagrammen der 2 bis 5 vergleichend dargestellt.
Es ist zu erkennen, dass die Iriodin Pigmentpartikel auf Basis von Iriodin 103 und Iriodin 504 mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der Rezeptur B3-A1 eine etwas verbesserte Kompatibilisierung und Flockulations-Stabilität in dem stärker polaren Lösemittel MPA aufweisen als Pigmentpartikel mit der Oberflächenmodifikation gemäß dem Stand der Technik (Rezeptur B1), welche nur mit der Silan-funktionellen Komponente modifiziert wurden. In der hydrophoberen Lösemittelmischung mit Solventnaphtha lässt sich hingegen ein umgekehrter Effekt auf das Sedimentationsverhalten der Pigmentpartikel feststellen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass sich die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel infolge der exzellenten Benetzung und Flockulationsstabilität insbesondere zur Anwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Anteilen von polaren Lösemitteln eigenen.
Beispiel 3: Einarbeitung von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1 in Klarlack-Richtformulierungen und Charakterisierung des erhaltenen Stratifizierungseffekts durch Messung des Oberflächenglanzes
Als Klarlack-Richtformulierungen wurde die nachfolgend aufgeführten sogenannte Richtrezeptur A mit Methoxypropylacetat (MPA) / Solventnaphtha (SN) im Verhältnis 1:1 und die Richtrezeptur B ausschließlich mit MPA, in Anlehnung an die Richtrezeptur RR 4210 für einen 2K-PUR-Klarlack, chemikalienbeständig der Covestro AG (vormals Bayer MaterialSience AG), vermischt:
Klarlack-Richtformulierung A

50,30 Gew.-% Desmophen^® A 665 BA/X, 65 Gew.-%ig in Butylacetat/Xylol
0,50 Gew.-% Baysilone^®-Lackadditiv OL 17, 10 Gew.-%ig in MPA
0,50 Gew.-% Modaflow^®, 1 Gew.-%ig in MPA
4,97 Gew.-% Tinuvin^® 292, 10 Gew.-%ig in MPA
7,46 Gew.-% Tinuvin^® 400, 10 Gew.-%ig in MPA
17,38 Gew.-% 1-Methoxypropylacetat-2 (MPA)/Solventnaphtha (1:1)
18,89 Gew.-% Desmodur^® N 3390 BA, 90 Gew.-%ig in Butylacetat

Anteile von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1, die im Folgenden jeweils spezifiziert sind, wobei sich die Anteile auf den aus Desmodur^® und Desmophen^® gebildeten Festkörper beziehen.
Die Klarlack-Richtformulierung A weist bei einer Temperatur von 20 ºC und einer Scherrate von 10 s^–1 eine Viskosität von 320 mPas und bei einer Scherrate von 1.000 s^–1 eine Viskosität von 319 mPas auf.
Klarlack-Richtformulierung B

50,31 Gew.-% Desmophen^® A 665 BA/X, 65 Gew.-%ig in Butylacetat/Xylol
0,50 Gew.-% Baysilone^®-Lackadditiv OL 17, 10 Gew.-%ig in MPA
0,50 Gew.-% Modaflow^®, 1 Gew.-%ig in MPA
4,97 Gew.-% Tinuvin^® 292, 10 Gew.-%ig in MPA
7,46 Gew.-% Tinuvin^® 400, 10 Gew.-%ig in MPA
17,38 Gew.-% 1-Methoxypropylacetat-2 (MPA)
18,89 Gew.-% Desmodur^® N 3390 BA, 90 Gew.-%ig in Butylacetat

Anteile von Pigmentpartikeln aus Beispiel 1, die im Folgenden jeweils spezifiziert sind, wobei sich die Anteile auf den aus Desmodur^® und Desmophen^® gebildeten Festkörper beziehen.
Die Klarlack-Richtformulierung B weist bei einer Temperatur von 20 ºC und einer Scherrate von 10 s^–1 eine Viskosität von 331 mPas und bei einer Scherrate von 1.000 s^–1 eine Viskosität von 330 mPas auf.
Die Viskositätsunterschiede bei den beiden Klarlack-Richtformulierungen A und B bei den unterschiedlichen Scherraten sind gering. In der industriellen Praxis werden jedoch häufig Lackzusammensetzungen verwendet, bei denen die Thixotropie-Eigenschaften stärker ausgeprägt sind.
Von den beiden oben definierten Klarlack-Richtformulierungen stellt die Klarlack-Richtformulierung A (mit Lösemittelgemisch MPA/SN im Verhältnis 1:1) die weniger polare, die Klarlack-Richtformulierung B (mit Lösemittel MPA) die stärker polare Formulierung dar.
Die Klarlackformulierungen mit den unterschiedlich oberflächenmodifizierten bzw. oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln wurden auf schwarze Leneta Bleche (Hersteller: Leneta Company Inc.) mit einer Trockenschichtdicke von ca. 35 µm pneumatisch appliziert.
Bei hochglänzenden Beschichtungen kann bei nicht zu hohen Pigmentpartikelgehalten davon ausgegangen werden, dass eine möglichst Oberflächen-ferne und eher Substrat-nahe Anordnung der Pigmentpartikel in der trockenen Lackschicht sich günstig auf möglichst hohe Oberflächenglanzwerte auswirkt. Diese Annahme konnte anhand von einzelnen Laserscanning-Mikroskop- und auch REM-Querschnittsabbildungen qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden.
Am Beispiel einer Beschichtung eines Substrats (schwarzes Leneta-Blech) konnte mittels Laserscanning-Mikroskop (Typ VK-X der Keyence Corp.) gezeigt werden, dass sich erfindungsgemäß beschichtete Iriodin-Pigmentpartikel I103 B3-A1 aus Beispiel 1 in einer 40 µm dicken Beschichtung mit einem Pigmentgehalt von ca. 1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Beschichtungsmasse, einer auf der Lackrezeptur B basierenden Zusammensetzung aufgrund des erfindungsgemäß erzielten Stratifizierungseffektes in den oberflächennahen 10 µm nur noch mit einem Anteil von ca. 12 % nachweisen lassen, statt des statistischen Wertes von 25 %, während dasselbe Pigment in unbeschichteter Form sich zu ca. 32 % in diesem Oberflächen-nahen Bereich sogar anreichert.
Die Viskositätswerte der Klarlack-Richtformulierung B bleiben nach einer Zugabe der Pigmentpartikel I103 B3-A1 mit einem Anteil von 1 Gew.-% im Rahmen der Messgenauigkeit im Wesentlichen unverändert.
Der Stratifizierungseffekt hat den Vorteil, dass sich erfindungsgemäß beschichtete Substrate selbst nach einer Oberflächenpolitur, bei der ein Viertel der Beschichtung abgetragen wird, im Wesentlichen unverändert in ihren – insbesondere auch optischen – Eigenschaften präsentieren, während bei einer Beschichtung mit unbehandeltem Pigment deutliche Einbußen bei den optischen Eigenschaften in Kauf genommen werden müssen. Auch die Korrosionsfestigkeit bleibt bei einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach einer solchen Politur im Wesentlichen erhalten, während bei Beschichtungen mit unbehandelten Pigmenten mit einer erheblichen Verschlechterung zu rechnen ist. Bei der Korrosionsfestigkeit kommt darüber hinaus noch zum Tragen, dass nicht nur der Oberflächen-nahe Bereich der Beschichtungen aufgrund des Stratifizierungseffektes an Pigmenten verarmt, sondern dass sich im Substrat-nahen Bereich der Beschichtungen eine über den statistischen Wert hinausgehende Anreicherung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel einstellt.
Als weiteres praxisrelevantes Maß für die Quantifizierung der erhaltenen Stratifizierung der Pigmentpartikelanteile in der Beschichtungszusammensetzung wurde der 20°-Oberflächenglanzwert nach DIN 67 530 / ISO 2813 verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind für die schwächer polaren Klarlack-Formulierung A mit dem 1:1-Lösemittelgemisch MPA/SN in 6 als auch für die stärker polare Klarlack-Richtformulierung B mit Lösemittel MPA in 7 dargestellt, bei einem Gehalt von jeweils 3 Gew.-% der unterschiedlich oberflächenmodifizierten/-beschichteten Iriodin-Pigmente Iriodin 103 und Iriodin 504 aus Beispiel 1.
Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung mit den Pigmentpartikeln I103 B3-A1 bei 20 ºC und einer Scherrate von 10 s^–1 betrug 336 mPas. Die bei 20 ºC und einer Scherrate von 1.000 s^–1 gemessene Viskosität betrug 335 mPas.
Bei den Zusammensetzungen mit Pigmentpartikeln gemäß dem Stand der Technik I103 B1 ergaben sich bei 20 ºC Viskositätswerte von 341 mPas und 340 mPas bei Scherraten von 10 s^–1 bzw. 1.000 s^–1.
Bei den in der industriellen Praxis eingesetzten Lackzusammensetzungen zeigen sich bei den unterschiedlichen Scherraten oft deutlich höhere Unterschiede in den Viskositäten.
Die Resultate der 6 und 7 lassen deutlich erkennen, dass die sich ausbildenden maximalen Oberflächenglanzwerte von der Art der Oberflächenmodifizierung/ beschichtung, vom verwendeten Basispigment und auch wesentlich von der Polarität der Lösemittelkomponenten in den Klarlackformulierungen abhängen.
Dies bestätigt auch den Befund der Sedimentationsuntersuchungen aus Beispiel 2, der zeigte, dass die Benetzung und Flockulationsstabilität der Pigmentpartikel von der Oberflächenmodifizierung/-beschichtung, der Art der verwendeten Pigmentpartikel und auch wesentlich von der Polarität des verwendeten Lösemittels/Lösemittelgemischs abhängen.
Wenn man nun davon ausgeht, dass bei der Einpolymerisation von niedermolekularen mehrfach Amino-funktionellen Komponente(n) die Amino-Funktionalität und die Polarität der Pigmentoberflächenbeschichtung sich deutlich erhöhen und dass sich höhere Anteile der Silan-funktionellen Komponente(n) in der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel eher nachteilig auf die Pigmentbenetzung und Flockulationsstabilität auswirken, lassen sich die Sedimentationsergebnisse in Beispiel 2 und die erhaltenen Oberflächenglanzwerte in Beispiel 3 dahingehend interpretieren, dass eine höher Amino-funktionelle Oberflächenbeschichtung gegenüber der ausschließlichen Verwendung von Silan-funktionellen Komponenten wie im Stand der Technik sich günstig auf die Pigmentpartikelbenetzung auswirkt und auch die Erzielung hoher Oberflächenglanzwerte ermöglicht.
Eine Erhöhung des Oberflächenglanzwertes bzw. eine eher oberflächenferne Anreicherung der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel lässt sich auch in Einklang bringen mit der für Amino-funktionelle Klarlacksysteme von den Erfindern festgestellten, signifikanten Erhöhung von polaren, Amino-funktionellen und Hydroxy-funktionellen Lackkomponenten an Substrat-nahen Beschichtungsbereichen (vgl. 1).
Die in den 6 und 7 auftretenden Unterschiede zwischen den Rezepturen B2-A1 und B3-A1 spiegeln den Einfluss der Menge an Silan-funktioneller Komponente in der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel wider.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Silan-funktionelle Komponente überwiegend die Funktion der Fixierung des Reaktionsprodukts der organischen Amino-funktionellen Komponente mit der Silan-funktionellen Komponente an der Pigmentpartikeloberfläche übernimmt, da nur dann entsprechend hohe Oberflächenglanzwerte erreicht werden, wenn eine kritische und zur Vernetzung notwendige Menge an Silan-funktioneller Komponente nicht unterschritten wird.
Ferner wurden im Falle der Rezeptur B2-A1 nicht nur die höchsten Anteile der Silan-funktionellen Komponente, sondern gleichzeitig die geringsten Gesamtmengen an Komponenten für die Oberflächenbeschichtung verwendet, so dass letztlich beide genannten Faktoren für die im Falle der Rezeptur B2-A1 erhaltenen geringeren Glanzwerte mit verantwortlich sind.
Für feinteilige Pigmentpartikel mit einer höheren spezifischen Oberfläche, wie beispielsweise plättchenförmige Effektpigmente, ist es deshalb bevorzugt, größere Mengen an Silan-funktioneller Komponente bezogen auf die Pigmentpartikelmasse für deren Oberflächenbeschichtung zu verwenden, insbesondere ca. 2,0 Gew.-% oder mehr.
Es zeigt sich ferner bei den Rezepturen B4, bei denen ein Teil der Amino-funktionellen Silan-Komponente durch eine Epoxy-funktionelle Silan-Komponente ausgetauscht wurde, dass der Silan-funktionellen Komponente offensichtlich im Wesentlichen die Rolle des Vernetzungspartners in der Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel und weniger eine tragende Rolle für die Ausprägung eines hohen Oberflächenglanzes bei den Substratbeschichtungen zukommt. Es zeigt sich deshalb auch bei diesen Beispielen, dass sich insbesondere durch die verwendete organische mehrfach funktionelle Amino-Komponente die Ausprägung eines möglichst hohen Oberflächenglanzwertes erreichen lässt.
Grob vereinfacht ergibt sich nun das folgende Bild, dass Pigmentpartikel, welche eine polare und stark Amino-funktionelle Oberflächenbeschichtung aufweisen, sich während einer Lackapplikation auf einer Substratoberfläche und dem nachfolgenden Verlauf stärker ausgeprägt in größerer Entfernung zur Oberfläche anreichern als konventionell – d.h. unter ausschließlicher Verwendung von Silan-funktionellen Komponenten – oberflächenmodifizierte Pigmentpartikel.
Vergleicht man die Ergebnisse in 6 und 7 für die Iriodin 103 Titandioxid-Pigmentpartikel mit den entsprechenden Ergebnissen für die Iriodin 504 Eisenoxid-Pigmentpartikel, so zeigen oftmals die stärker polaren Iriodin 103 Pigmentpartikel die höheren Oberflächenglanzwerte. Auch in Bezug auf das Basispigment erscheint deshalb eine höhere Polarität günstig für die Ausbildung eines hohen Oberflächenglanzwertes zu sein.
Der Einfluss der Polarität der verwendeten Lösemittelmischungen auf die Ausbildung des Oberflächenglanzes in 6 und 7 erscheint hingegen eher gering zu sein. Bis auf einzelne Ausnahmen lassen sich für beide verwendete Klarlackformulierungen A und B ähnliche Trends für die Entwicklung der Oberflächenglanzwerte ableiten.
Bei geeigneten, genügend hohen Pigmentgehalten und nicht zu stark und nicht zu schwach viskos eingestellten Klarlacksystemen, beispielsweise im Bereich von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas, gemessen bei einer Scherrate von 10 s^–1, konnte ferner ein Trend zur Erniedrigung der Viskosität bei bestimmten Scherraten für die erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel gegenüber den konventionell unter ausschließlicher Verwendung von Silan-funktionellen Komponenten oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln festgestellt werden.
In vielen Fällen zeigen die nicht pigmentierten Lackformulierungen die geringsten und die entsprechenden Lackformulierungen mit den konventionell oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln die höchsten Viskositäten. Die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel hingegen weisen eine zwischen beiden Extremen liegende Viskosität auf.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel wirkt sich deshalb noch zusätzlich günstig auf den Verlauf von pigmentierten Lackformulierungen aus, was auch die Stratifizierung der Anteile der Pigmentpartikel in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und die Ausprägung eines hohen Oberflächenglanzwertes beeinflusst.
Beispiel 4: Einarbeitung von erfindungsgemäßen Talkum-Pigmentpartikeln erhalten aus Beispiel 1 in eine Klarlack-Richtformulierung und Charakterisierung der erhaltenen Korrosionsschutzeffekte durch Impedanzmessungen
In der 8 sind die Ergebnisse einer Korrosionsschutzuntersuchung unter Verwendung von Impedanzmessungen, der hydrophilen Klarlackformulierung B mit MPA als Lösemittel nach Einarbeitung von jeweils 3 Gew.-% von unterschiedlich oberflächenmodifizierten Talkum-Pigmentpartikeln LP30, appliziert bei einer Trockenschichtdicke von ca. 35 µm auf sandgestrahlte Stahlbleche 200 mm × 100 mm × 2,0 mm DC 04 B Rz 20–30 µm (Franz Krüppel Industriebedarf, GmbH + Co.KG), gezeigt.
Die Proben wurden mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung für die in der Abszisse der 8 angegebenen Dauer thermozyklisch, mit direkt aufeinanderfolgenden Ein-Stunden-Zyklen von 23 °C bis 70 °C belastet. Dabei wurde pro Zyklus die Erwärmung von 23 °C auf 70 °C während einer halben Stunde und direkt anschließend die Abkühlung von 70 °C zurück auf 23 °C vorgenommen.
Die in der 8 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die stärker polare und hydrophilere Klarlackformulierung B mit MPA und den Talkum-Pigmentpartikeln (LP30) mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung gemäß Rezeptur B3-A1 im Vergleich mit einer Formulierung mit dem – wie im Stand der Technik üblich – nicht oberflächenmodifizierten Talkum stark verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften aufweist. Offensichtlich führen in diesem Fall die Stratifizierung der Anteile der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel in der Lackschicht und deren Anreicherung im substratnahen Bereich zur Ausbildung einer besseren Wasser- und Sauerstoffbarriere.
Beispiel 5: Einfluss erfindungsgemäß oberflächenmodifizierter Effektpigmentpartikel aus Beispiel 1 bei unterschiedlichen Konzentrationen in Klarlack-Richtformulierungen auf die Dullness du-Werte und die Distinctness of Image DOI-Werte
9 zeigt die Einflüsse von ausgewählten erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln Iriodin 103 B4-A4 und Iriodin 103 B1 gemäß dem Stand der Technik aus Beispiel 1 auf die im Automobilbereich bedeutsamen Dullness du-Werte für die schwächer polare Klarlack-Richtformulierung A, mit 1:1-Lösemittelgemisch MPA / Solventnaphtha, für die Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-%; 0,50 Gew.-%, 1,00 Gew.-% und 3,00 Gew.-%.
Ein geringerer Dullness du-Wert repräsentiert eine höhere Oberflächenqualität der Lackschicht. Messtechnisch repräsentiert der Dullness du-Wert das Verhältnis der Streulichtintensität am Rand einer Lochblende zur Streulichtintensität in der Mitte der Lochblende (Konrad Lex, Verlaufsbewertung des Lackaufbaus mit dem wave-scan dual, rl-press, Nachdruck Welt der Farben, 3, 2006, 14–19).
Die in der 9 gezeigten Resultate lassen deutlich erkennen, dass für die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Iriodin 103 Pigmentpartikel gemäß Rezeptur B4-A4 im Vergleich zu einem gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigment Iriodin 103 B1 sich günstigere, d.h. niedrigere, Dullness du-Werte für pigmentierte Klarlack-Richtformulierungen ergeben.
Die Unterschiede in den du-Werten werden ferner stark von der Höhe der Anteile der Pigmentpartikel beeinflusst. Bei geringen Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-% fallen die Unterschiede in Bezug auf die Dullness du-Werte zwischen den Formulierungen mit erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln und gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln deutlich geringer aus.
Die 10 zeigt die Einflüsse der erfindungsgemäßen Pigmentpartikel Iriodin 103 B4-A4 und der Pigmentpartikel Iriodin 103 B1 gemäß dem Stand der Technik aus Beispiel 1 auf die im Automobilbereich ebenfalls bedeutsamen Distinctness of Image DOI-Werte (ASTM E 284) für die schwächer polare Klarlack-Richtformulierung A mit einem 1:1-Lösemittelgemisch MPA / SN für die Pigmentkonzentrationen von 0,25 Gew.-%; 0,50 Gew.-%, 1,00 Gew.-% und 3,00 Gew.-%. Im Unterschied zu den du-Werten repräsentiert ein höherer DOI-Wert eine höhere Oberflächenqualität der Lackschicht.
Beim Betrachten der Resultate in 10 lässt sich deutlich erkennen, dass sich für die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikel Iriodin 103 bei Verwendung der Rezeptur B4-A4 im Vergleich zu gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln Iriodin 103 gemäß Rezeptur B1 günstigere, d.h. höhere DOI-Werte für pigmentierte Klarlack-Richtformulierungen ergeben. Für Konzentrationen der Pigmentpartikel in den Formulierungen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% zeigen sich in Bezug auf den DOI-Wert die größten Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln und den gemäß dem Stand der Technik oberflächenmodifizierten Pigmentpartikeln.
Insgesamt zeigen die Beispiele 2 bis 5, dass durch die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung gemäß Beispiel 1 unterschiedliche Pigmentpartikel für verschiedenartige Anwendungszwecke in unterschiedlichen Lacksystemen gezielt in Bezug auf eine optimale Benetzung, Verträglichkeit und Flockulationsstabilität hin optimiert werden können.
Es zeigt sich ferner, dass es durch die Verwendung von erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Pigmentpartikeln in niedrig pigmentierten, ebenfalls Amino-funktionellen Lacksystemen möglich wird, einen möglichst geschlossenen Oberflächen-nahen, nahezu pigmentfreien Lackschichtbereich auszubilden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4654270 [0005]
GB 631245 [0006]
DE 10006538 C2 [0017]
WO 2010/063430 A1 [0018]
EP 0492223 A2 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53019 [0041]
DIN 51 633 [0044]
DIN 67 530 [0051]
ISO 2813 [0051]
DIN 67 530 [0094]
ISO 2813 [0094]
Konrad Lex, Verlaufsbewertung des Lackaufbaus mit dem wave-scan dual, rl-press, Nachdruck Welt der Farben, 3, 2006, 14–19 [0118]
ASTM E 284 [0121]

Claims

Pigmentpartikel mit einer Oberflächenbeschichtung zur Verwendung in einer stratifizierenden Beschichtungszusammensetzung, wobei die Oberflächenbeschichtung der Pigmentpartikel unter Verwendung einer organischen Amino-funktionellen Komponente, welche insbesondere zwei oder mehr Aminogruppen aufweist, und einer hiervon verschiedenen reaktiven Silan-funktionellen Komponente gebildet ist.
Pigmentpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Oberflächenbeschichtung ca. 0,3 Gew.-% bis ca. 7 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,3 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 2 Gew.-% bis ca. 3,5 Gew.-%, des Gewichts der unbeschichteten Pigmentpartikel beträgt.
Pigmentpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Amino-Komponente einen oligomeren, Amino-funktionellen Polyether, ein oligomeres Polyethylenimin, ein aliphatisches, aromatisches und/oder heterocyclisches Amin oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten umfasst.
Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan-funktionelle Komponente eine Acryl-, Epoxy- und/oder Amino-funktionelle Silan-funktionelle Komponente umfasst.
Pigmentpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Amino-funktionelle Komponente ausgewählt ist aus Polyoxypropylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 2,4,6 Triaminopyramidin und 1H-Benzotriazol.
Pigmentpartikel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Silan-funktionelle Komponente ausgewählt ist aus N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan.
Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile der Silan- zur Amino-funktionellen Komponente in der Oberflächenbeschichtung ca. 1:2 bis ca. 5,8:1, bevorzugt ca. 1,2:1 bis ca. 5,8:1, weiter bevorzugt ca. 1,5:1 bis ca. 4,8:1, am meisten bevorzugt ca. 1,8:1 bis ca. 2,8:1, beträgt.
Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikel räumlich anisotrope Partikel, insbesondere plättchenförmige Partikel sind.
Pigmentpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße D₅₀ der Pigmentpartikel ca. 0,1 µm bis ca. 120 µm, bevorzugt ca. 1 µm bis ca. 30 µm, beträgt, wobei bei anisotropen Partikeln die mittlere Partikelgröße D₅₀ anhand der größten Ausdehnung der Partikel bestimmt wird.
Stratifizierende Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine polare und oligomere oder polymere Beschichtungskomponente, einen Anteil eines polaren Lösemittels sowie einen Anteil an Pigmentpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Pigmentpartikel in der Beschichtungszusammensetzung ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,25 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf den Festkörper-Anteil der Beschichtungszusammensetzung, wobei optional die Pigmentpartikel als Effektpigmentpartikel ausgebildet sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität bei 20 ºC und einer Scherrate von 10 s^–1 von ca. 50 mPas bis ca. 500 mPas, bevorzugt von ca. 100 mPas bis ca. 400 mPas, weiter bevorzugt ca. 100 mPas bis ca. 350 mPas aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Differenz der jeweils bei 20 ºC bestimmten Viskositäten bei Scherraten von 10 s^–1 und 1.000 s^–1 von ca. 300 mPas oder weniger, bevorzugt ca. 200 mPas oder weniger, weiter bevorzugt ca. 150 mPas oder weniger, aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere leichtflüchtige Lösemittel enthält, welche vorzugsweise aus polaren und unpolaren Lösemitteln ausgewählt sind, wobei die polaren Lösemittel insbesondere aus Alkoholen, Estern und Ketonen und die unpolaren Lösemittel insbesondere aus Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung jeweils mindestens ein polares und ein unpolares Lösemittel enthält, die zusammen ein hydrophobes Medium bilden, wobei die polaren Lösemittel bevorzugt ausgewählt sind aus Propyl- und Butyl-Acetaten, und die unpolaren Lösemittel bevorzugt ausgewählt sind aus Solventnaphtha, Toluol, Xylol und Petrolether.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung als Lackzusammensetzung, insbesondere als nicht deckender Lack, formuliert ist.
Substrat mit einer Beschichtung, welche hergestellt ist unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 16.
Substrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in ihrem Oberflächenbereich mit einer Dicke entsprechend 25 % der gesamten Dicke der Beschichtung einen Anteil an beschichteten Pigmentpartikeln aufweist, der ca. 20 % oder weniger der Masse an Pigmentpartikeln in der gesamten Beschichtung, vorzugsweise ca. 15 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 13 Gew.-% oder weniger, beträgt.
Substrat nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats einen 20º-Oberflächenglanzwert (gemessen nach DIN 67 530 / ISO 2813) aufweist im Bereich von ca. 75 bis ca. 98, bevorzugt ca. 78 bis ca. 95, weiter bevorzugt ca. 80 bis ca. 92.
Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als eine mehrlagige Beschichtung ausgebildet ist, wobei die oberste Lage der Beschichtung unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.
Substrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Lagen der mehrlagigen Beschichtung unterhalb der obersten Lage als Basislackschicht oder Primerschicht ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Effektpigmentlackbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat mit einer Primer- und/oder Basislackschicht eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 aufgebracht wird.