CN103917666A - 生物质在低pH下的液化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液化工艺中的pH的调节。提供了一种用于处理生物质原料的方法，其中所述生物质原料在至多4的pH下、通过在次临界条件和/或超临界条件下用热加压液体水(HCW)处理来经受液化以提高转化效率。本发明也涉及根据上文的液化工艺的淬灭；涉及在如根据上文的加工期间防止、最小化或消除在工艺设备中粘性生物质组分的堵塞和/或结垢；以及涉及添加剂在生物质液化工艺中的用途。

Description

生物质在低pH下的液化

发明领域

本发明涉及一种用于在超临界条件和/或次临界条件下处理生物质的工艺。

技术背景

用于将生物质降解和转化为价值增值的化合物的不同的工艺是已知的。在次临界和/或超临界条件下生物质的降解是已知的。

WO2011/091044公开了用于生物质的连续处理的方法，其包括：预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界的、近临界的、或次临界的流体接触以形成固体基质和第一液体部分；和水解步骤，其中在所述预处理步骤形成的所述固体基质与第二超临界的或近超临界的流体接触以产生第二液体部分和不能溶解的含木素部分。根据WO2011/091044所公开的方法，水和二氧化碳被引入至反应器用于降解。任选地酸可以在所述第一预处理步骤之后但在可能的分离步骤之前被添加并且任选地酸也可以在第二步骤、所述水解反应中被使用。

对现有技术的改进被需要以提高来自可再生资源和/或废弃物材料的生物质转化成更有价值的产品的效率。因此，有必要优化已知的工艺和增加被降解材料的产量。

本发明第一方面的概述

本发明涉及提供用于在次临界条件和/或超临界条件下通过液化来处理生物质材料的改进的工艺并且给出获得被降解材料的尽可能大的产量和/或控制液化反应的机会。

本发明涉及用于处理生物质原料的方法，其中生物质原料在至多4的pH下、通过在次临界条件和/或超临界条件下用热加压液体水(hotcompressed liquid water，HCW)处理而经受液化。

根据一个具体实施方案，所述方法还包括淬灭(quench)步骤。此步骤的备选方案在下面被进一步公开。

本发明的具体实施方案公开了在降解期间1-4的pH，例如2-4、或2.0-3.1或2.3-3.1。感兴趣的一个具体范围是1.2-3.3的pH水平。

为了获得想要的pH，无机酸和/或有机酸可以在液化之前和/或期间被加入生物质原料。

根据本发明，优选在次临界条件而非超临界条件下在热加压液体水(HCW)中进行处理。这取决于多种不同的因素，例如尤其是提供所想要的产品组合物的可能性、抑制能量损耗的可能性以及支撑对设备和人更温和的生产环境的可能性。次临界条件而非超临界条件的优选环境对本发明的所有方面都是有效的，即对以下公开的方面也是有效的。

在本发明的实施方案中，液化在至少200℃的温度被进行，例如在200-300℃的范围内。

在另一实施方案中，液化在次临界条件被进行，这意味着低于374℃的温度，例如在220-280℃的范围内。根据一个具体的实施方案，所述温度在240-290℃的范围内，该范围似乎是非常有效的温度范围。

在另一个实施方案中，液化在至少两个分开的反应器中被相继进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。

在又一个实施方案中，液化在连续流动系统中被进行。

此外，液化方法可以在除了HCW外没有任何其它添加的溶剂的情况下进行。

附图简要说明

图1示出取自实施例实验的6份样品，其中10wt％的纤维素和1.6秒的保留时间被使用。

图2示出取自实施例实验的5份样品(大瓶)，其中10wt％的纤维素、1.6秒的保留时间以及通过经NaOH调节获得的增加的pH被使用。从左到右(300℃、310℃、320℃、330℃以及340℃)的瓶子示出增加温度的结果。最左边的小瓶包含未处理的纤维素浆料。

本发明第一方面的具体实施方案

生物质借助于在次临界条件和/或超临界条件下使用热加压液体水(HCW)的液化被降解。改进的降解和高含量的所得到的单体以及低聚体通过根据本发明所述的包括在液化之前和/或期间调节pH的方法被获得。通过调节热降解工艺的pH至酸性范围并且至多4，产量可以被大大地增加。pH的调节还带来降低工艺的反应温度但仍然得到非常良好的产量的机会。然而，pH值可以不仅被用来优化液化的产量，它也可以被用来控制液化期间有机材料的转化。根据本发明pH也可被用来淬灭生物质的液化。因为液化的pH值是用于纤维素和半纤维素降解成低聚体和单体的驱动器，增加溶液的pH值可以起到停止或至少减慢持续的有害分解或降解的作用。改变pH也可以被用来调节产物溶液中所得到的单体和低聚体的相对分数。条件越是酸性的，所得单体的量越高。在根据本发明的液化期间，溶液的pH值应该至多为4，优选3.5以下，更优选3以下，甚至2以下并且直到1。另外，缓冲剂可以被加入以保持pH在期望的范围内。当足够高收率的需要的低聚体和单体已经被获得并且因此需要避免持续的分解时，根据本发明pH值可以被增加以减慢或淬灭持续的降解。根据本发明，碱性液体可以被加入以便pH值被增加到例如5以上。因此，根据本发明的一个具体的实施方案，碱性液体例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，可以被加入生物质工艺流溶液用于调节生物质工艺流溶液的pH值，从调节之前的最大4的pH值到调节之后至少5的pH值。pH5.0-11的范围可以是淬灭或减少降解后合适的pH水平。

在次临界条件和/或超临界条件下使用热加压液体水(HCW)来热处理材料的pH值为至多4，优选在1-4的范围内，例如1.2-3.3、或2.0-3.1、2.3-3.1、2.5-3.0、2.5-2.8、2.55-2.75或2.60-2.75。

至多4的pH可以通过无机酸或有机酸的添加被获得。合适的无机酸可以选自硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亚硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸以及氢碘酸、或任何组合。合适的有机酸可以选自脂肪族羧酸(例如乙酸和甲酸)、芳香族羧酸(例如苯甲酸和水杨酸)、二羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸、癸二酸以及己二酸)、脂肪族脂肪酸(例如油酸、棕榈酸以及硬脂酸)、芳香族脂肪酸(例如苯基硬脂酸)以及氨基酸、或任何组合。此外，有机酸可以在液化工艺期间被产生，这影响pH。此外，通过使用不同的生物质基质，不同的酸可以被形成。因此，通过控制哪种类型的进入的生物质材料被使用，形成的有机酸的类型也可以被控制。例如在树木、草、农业废料以及废纸中存在的生物质的使用全都可以影响所形成的有机酸的生产。

生物质可以在相继的步骤中被降解。通过在不同的步骤中使生物质在次临界条件和/或超临界条件下经受热加压液体水(HCW)，所获得的产生的单体和低聚体的总量可以被增加。在次临界条件和/或超临界条件下的热加压液体水(HCW)可以被注入反应发生之地，例如反应器，在反应器中产生次临界条件和/或超临界条件，或存在于此类反应器中的水可以被变成次临界条件和/或超临界条件，产生热加压液体水。优选地，所述相继的步骤对于处理的各步骤具有渐增的温度。本方法不限于液化步骤的具体数目，即一个、二个、三个等等的液化步骤可以被进行。

在第一液化之后，水溶性材料和液体材料可以从剩余的固体中被分离。在从固体移除的水溶性材料和液体材料部分中，有从生物质的降解得到的糖的单体和低聚体。从糖溶液的液化获得的所形成的有机酸可以被进一步加工以便有机酸与糖溶液分离。有机酸然后可以在该工艺中被重复利用或被用作其它工艺的组分。

在第一液化之后剩余的固体可以经受进一步的液化。第二液化然后优选地在较高的温度被进行。如果第二个或更多的液化被使用，pH优选被保持在上文公开的范围内并且对于后续处理可以不必是相同的。

从上文中值得注意的是，液化可以在“次临界条件和/或超临界条件”被进行，这意味着不仅这些条件两者都是可以的，而且其中首先可以在例如次临界条件被进行的一个第一液化步骤和可以在例如超临界条件被进行的第二液化步骤的组合是可以的。关于上文所述，应该提到的是根据本发明所述的液化优选地在用于HCW但200℃以上的次临界条件被进行。因此，根据本发明的一个具体的实施方案，液化在至少200℃的温度下进行。

生物质包括纤维素、半纤维素以及可能的木素。生物质可以是其主要包括纤维素、半纤维素以及木素的木素纤维素生物质。为了有效地溶解半纤维素，温度应该优选地被控制在至少200℃，优选至少230℃，优选至少250℃。同样地，这些温度可以被看作用于根据本发明的液化的优选的最小水平。

为了溶解纤维素，温度应该在至少260℃。因此，根据本发明的一个具体的实施方案，液化在至少260℃的温度被进行。此外，反应时间是重要的参数。根据本发明，反应时间应该被控制得短，不管例如半间歇系统还是连续流动系统被用于液化。反应时间，即其中在液化期间温度被控制在预期最小值的时间，1分钟以下的反应时间根据本发明是优选的。

如上文所述，优选地液化在用于HCW的次临界条件被进行，这意味着374℃以下的温度。

根据本发明所述的工艺优选地在连续流动系统中被进行，例如在管中，可能地用来预处理和液化。然而，分开的单元也可以被使用，取决于液化的目的。例如，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少两个“分开的”反应器中被相继进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。这可以通过以下被进行：例如将生物质浆料输送到连续的第一流动反应器内，其中部分生物质被液化，例如比如半纤维素；然后分离出第一液相溶液；此后将含有固体材料的生物质浆料输送到连续的第二流动反应器内，其中至少部分剩余的生物质被液化；然后将第二液相溶液和因此水以及水溶性组分从任选地自所述第二流动反应器中排出的剩余的生物质浆料中分离出。此外，虽然流动反应器作为分开的反应器被提及，但它们也可以是同一个管式反应器的不同部分，所述管式反应器具有用于不同液化和分离等的不同部分。从上文所理解的是，根据本发明的方法也可以包括不溶解材料的除去，并且还包括此类被除去的不溶解材料的再加工。

根据一个实施方案，第一液化被优选地进行以产生生物质的半纤维素并且将该半纤维素降解成单体和低聚体。第一液化的温度优选地在200和280℃之间。例如该较低温度的范围可以是220、230、240或250℃。优选地该温度在240-260℃或250-280℃的范围内。用于液化的反应时间在1分钟以下，例如在1至45秒、1.5至30秒或1.5至15秒的范围内。热处理的条件此处是在次临界的范围内。然而，次临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)可以被注入到包含生物质的反应器内。如果超临界条件的HCW被注入到反应器内，生物质的降解在次临界条件发生因为当被带入到反应器内时温度下降。

在第一液化之后，水溶性材料和液体材料可以从剩余的固体中被分离。此分离可以通过倾析、离心和/或过滤被进行。分离步骤可以在20-280℃的温度被进行，例如在80-200℃，比如约100℃。

在第一液化之后剩余的固体然后可以经受进一步的液化。此第二液化然后在较高的温度被进行以将所用生物质的剩余纤维素转化成单体和低聚体。通过使剩余的固体在次临界条件或超临界条件下经受热加压液体水(HCW)，单体和低聚体从纤维素的降解中被获得。用于第二液化的反应时间也在1分钟以下，例如在1至45秒、1.5至30秒或1.5至15秒的范围内。如前所述，用于此第二液化的pH是在上文公开的范围内，即至多4，优选在1-4的范围内，例如1.2-3.3、或2.0-3.1、2.3-3.1、2.5-3.0、2.5-2.8、2.55-2.75、或2.60-2.75。

如果超过一个的液化被相继进行，在所有相继的热处理步骤中pH不必相同。pH可以随液化而改变。

在此第二液化后，如果有任何剩余的固体材料，所述水溶性材料和液体材料从剩余的固体中被分离。这样的分离可以通过倾析，离心和/或过滤来进行。根据本发明的一个具体实施方案，液化在次临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)中被进行。应该说，液化也可以在次临界条件和/或超临界条件的混合物中被进行，例如在HCW与大量的酸、二氧化碳或乙醇的混合物中。碱可以被用来减慢或淬灭液化。然而，优选使用可能带有添加的某些酸的HCW作为用于根据本发明的液化的溶剂。

如上文所示，根据本发明的工艺优选地在连续流动系统中被进行，例如管，然而该原理也可被用于间歇或半间歇系统。此外，在此类系统中的工艺由本发明所体现。

实施例

对纤维素进行测试。含有10wt％的纤维素且剩余部分为水的纤维素原料被送入到反应器内。含有纤维素的样品通过热加压液体水的注入依次经受液化。用于含有纤维素的样品的反应温度因不同的样品发生变化(300、310、320、330、340以及350℃)，但在反应温度的保留时间保持相同，用于所有样品的1.6秒。从表1清楚的是，温度的升高和pH的降低导致以所得单体收率显示的较高数量的被降解材料。除了用于测试的pH被修改即通过使用NaOH被增加外，下一系列的测试以同样的方式被进行。从表2清楚的是，较高的pH不利地影响降解过程，即使在较高的温度。表1和2的结果清楚地表明，pH的轻微修改对纤维素材料的降解具有巨大的影响。而且，当观察图1和图2时视觉外观在测试之间是不同的。从图1中清楚的是，在较高温度加工过的样品的颜色变化不同程度地受液化所影响。

表1

表2

本发明更多的方面

以下，本发明更多的方面被公开。此方面与生物质液化的淬灭有关。

本发明的第二方面

根据本发明的第二方面也公开了一种用于淬灭木素纤维素生物质起始物料的液化反应的方法，以避免持续的有害分解，用于单体和/或低聚体糖混合物溶液的生产。根据本发明所述的淬灭可以被进行以便木素被非常快速地固化并且可以同样地被分离和收集。

淬灭不同类型的反应是早就已知的。淬灭意味着停止反应或使它减慢并且这可以通过不同的手段被进行，例如通过降低温度、减小压力、添加物质等等。此外，淬灭不同形式的生物质反应也已经被描述。例如，在WO01/88258中，公开了用于生物质转化以形成化工原料的连续工艺。生物质和外生的金属氧化物(优选地氧化钙)或金属氧化物前体被连续地送入到在至少1400℃的温度运行的反应室内以形成包括金属碳化物的反应产物。该反应产物被淬灭到800℃或更低的温度。所产生的金属碳化物从所述反应产物中被分离或可选择地，当用水淬灭时，被水解以提供可回收的烃气原料。

此外，在WO2007/128798中有公开用于将固体或高粘性的碳基能量载体材料转化成液态的和气态的反应产物的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)用微粒催化剂材料接触碳基能量载体材料；b)将碳基能量载体材料在200℃和450℃之间的温度转化，优选在250℃和350℃之间，从而形成气相反应产物。所述工艺可以包括以下附加的步骤：c)在所述反应产物被形成后的10秒内将气相反应产物从微粒的催化剂材料中分离出；以及d)淬灭反应产物至200℃以下的温度。

此外，淬灭例如生物质的液化，比如在次临界条件和/或超临界条件进行的生物质的液化，也已经在过去被提出。例如，在US2010/0063271Al中，公开了用于将选中的生物质材料连续地转化成多种反应产物的“动态的”超临界流体生物质转化系统，并且在流体系列包括：生物质输送区域；在导电外壳内并且在中轴周围的超临界流体生物质转化区域；以及反应产物淬灭/分离区域。根据实施例，公开的是，通过用从约50-100KHZ的交流电向感应线圈通电约2至5秒的时间段使满载压力的容器经受随时间变化的磁场。在通电之后，所述容器通过用水的阶式流动流(cascadingflow-stream of water)的淬灭被快速地冷却。

本发明同样也涉及提供用于淬灭其已经在次临界条件或超临界条件中经受过液化的生物质材料的最佳方法。

本发明第二方面的概述

上文所述目的通过用于淬灭木素纤维素生物质起始物料的液化反应的方法来实现，所述液化反应在次临界条件和/或超临界条件被进行用于单体和/或低聚体糖混合物溶液的生产，其中所述淬灭被进行以避免持续的有害分解，并且其中所述淬灭通过将水注入到单体和/或低聚体糖混合物溶液被进行，用于所述溶液快速冷却以便液体木素组分或液体木素衍生物组分被立即固化。根据本发明木素的快速固化具有多种优势，例如避免粘附在工艺设备如管道的内表面的粘性木素的结垢和堵塞问题，并且同样地，提供其相对容易分离和收集的木素相。根据本发明可以产生的固体木素相可以从拥有固体和液体两者皆可的其它组分的溶液中分离。此类固体组分可以是例如未溶解的纤维素和其它可能的微粒。液体部分主要由单体和/或低聚体糖混合物溶液组成。然而，应该注意的是，防止固体木素相从固体纤维素中分离是令人满意的，并且因此，根据本发明，最好在注入冷水之前、以及从而在将所述木素组分固化之前分离和除去此类纤维素。

“快速冷却”这个表达应该被理解为意味着至少一种冷却被需要以在大量的这些液体木素组分或液体木素衍生物变粘并且粘附至工艺设备(见下文)之前固化液体木素组分或液体木素衍生物。可以被理解的是，为了快速冷却，多种参数具有重要意义，例如当单体和/或低聚体糖混合物溶液即将被淬灭时单体和/或低聚体糖混合物溶液的温度、此混合物溶液的流量和/或体积、被注入的淬灭水的流量以及当然还有被注入的淬灭水的温度。本发明关于这一事项的不同的实施方案在下文被讨论。

关于液体木素组分或液体木素衍生物组分的固化，其在液化之后处于液态，应该说的是，此类组分的固态可以处于不同的形式和形状，例如晶体，如尖状物、“冰柱”、颗粒、块、簇等等。然而，根据本发明此方面的目的是将木素组分非常快速地转变成固态以便它们不会变粘且由此可能阻塞工艺设备，例如管道、管道系统、随后的热交换器或目前的液化反应器。根据本发明冷水的注入使分散中的木素组分断裂并且快速地使这些组分冷却至固态。冷水的注入也淬灭单体的降解。

在液体木素组分的正常冷却期间，它们从液态转变成固态，然而，当它们经过粘性状态时它们在加工期间难以处理。首先，在粘性状态的它们很难从工艺中提取，并且同样地以收率计可能高份数的这些组分被遗失。因为木素组分可以具有高价值，所以这是不可取的。其次，当它们被遗失时，它们往往粘附至工艺设备的表面并且同样地它们导致设备中的结垢和/或堵塞问题。此外，上文讨论的问题的一个重要方面是这一事实：其中木素是粘性的和胶质的温度范围是相当宽的，在宽度上约10℃至约20℃或以上。这是为什么根据本发明确保木素即时固化的快速冷却是如此有利的重要方面的其中之一。

在次临界条件和/或超临界条件在生物质液化工艺之后提取木素组分已经在过去被提出。例如，在US2010/0043782，有公开从生物质生产木糖和纤维素的工艺，其包括：在第一温度和第一压力混合生物质与包括水和超临界的C₁-C₅醇的反应流体以形成混合物；在所述第一温度和第一压力下维持所述混合物第一时间段，其中反应发生并且淬灭该反应以形成至少一种反应产物混合物，其中木糖和纤维素通过该工艺生产。木素也被认为任选地由该工艺生产。在该工艺中，在生物质单级分馏或在双级分馏工艺的每一阶段，反应可以被冷却过的溶剂的添加淬灭，例如，冷却过的水/C₁-C₅醇。该工艺被认为涉及通过添加醇至水相中避免木素沉淀，其允许干净分馏的纤维素和高质量木素两者皆可被分别回收。通过醇的添加，木素被溶解并且留下纤维素在固相中，并且这两种物质可通过过滤分离。木素在所添加的醇蒸发后被沉淀，并且可以在过滤后被收集。

如从上文理解的是，与US2010/0043782的工艺相对比，根据本发明的工艺，处理木素组分非常不同。根据本发明，木素组分在通过注入水并且不是通过加入木素溶剂例如醇的淬灭期间被固化。此外，同样地，木素在根据本发明的淬灭之后可以被直接分离，不需要任何后续步骤，例如根据US2010/0043782的醇的蒸发。

另一工艺在WO2011/091044中被描述、在上文中被讨论，其公开用于生物质连续处理的方法，该方法包括：预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界的、近临界的、或次临界的流体接触以形成固体基质和第一液体部分；和水解步骤，其中在所述预处理步骤形成的所述固体基质与第二超临界的或近超临界的流体接触以产生第二液体部分和不能溶解的含木素的部分。根据WO2011/091044所公开的工艺，水，可能含有酸，可以被引入到反应器内用于淬灭。根据WO2011/091044所公开的工艺，它意图保持所述木素在不溶解的状态以便包含木糖的液体部分和包含纤维素和木素的固体部分可以在预处理之后被分离，例如通过撇去浮沫或过滤。也提到的是，水解浆料体的温度可以被减少以便所述木素可以没有沉淀剂或絮凝剂的加入来沉淀。

WO2011/091044还涉及与本发明不同的工艺。首先，根据WO2011/091044所述的工艺，目的在于保持木素在不溶解的状态。然而，根据本发明所述的工艺，涉及液体即溶解的木素或其衍生物的即刻固化。其次，含有溶解的木素的可能的部分的沉淀在WO2011/091044中被提出，通常涉及到温度下降，可以没有沉淀剂或絮凝剂的加入。然而，根据本发明，包含冷水的注入的快速冷却被涉及，被进行的所述快速冷却用于木素组分或其衍生物的即刻固化。根据本发明所述的工艺通过与WO2011/091044中所公开的途径不同的途径处理和提取木素组分。同样地，本发明也提供对木素在其被从液态转变至固态时伴随的结垢和堵塞问题的解决方案。WO2011/091044不涉及这类问题，并且因此不提供对这类问题的解决方案。

本发明的具体实施方案

涉及本发明这方面的实施方案在下文被公开。首先应该提到的是，虽然本发明，根据这方面，涉及木素纤维素生物质的液化，但是不同类型的生物质起始物料可以根据本发明来使用。硬木材和软木材生物质类型是可以的，并且木素的含量在这些不同类型中是有差异的。此外，木素含量在一种具体类型的生物质中也可以有差异。

如上文所公开，根据本发明所述工艺可被看作包括至少两个步骤的工艺，一个液化步骤和一个淬灭步骤。液化之前的预处理以及分离步骤也可被包括在所述工艺中。然而，前述的液化是本发明的重要步骤。根据本发明的一个具体实施方案，所述液化在次临界条件和/或超临界条件在热加压液体水(HCW)中被进行。应该说的是，所述液化也可以在混合物中在次临界条件和/或超临界条件被进行，例如在HCW和大量的酸、二氧化碳或乙醇的混合物中。然而，使用可能添加了某些酸的HCW作为用于根据本发明所述液化的溶剂是优选的。

如从上文注意到，液化可以在“次临界和/或超临界条件”被进行，这意味着这些条件两者都是可以的，并且其中一个第一液化步骤首先可以在例如次临界条件被进行和第二液化步骤可以在例如超临界条件被进行的组合也是可以的。根据本发明所述淬灭同样也可以在第一这样的液化步骤之后被进行，其中在木素组分可被分离之后，这又意味着在第二液化之后，如果没有这样的木素组分存在，第二淬灭可以没有木素组分的固化被进行。关于上文所述，应该提到的是，根据本发明所述的液化优选地在用于HCW但超过200℃的次临界条件被进行。因此，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少200℃的温度被进行。生物质包括纤维素、半纤维素以及可能地木素。因为半纤维素在比纤维素更低的温度、然而在比木素更高的温度溶解，用于液化的温度可以变化并且取决于所预期的液化。根据本发明，感兴趣的是，在半纤维素被分离的同时分离木素相，即在纤维素在随后步骤中被液化之前。因此，根据本发明的一个具体实施方案，所述液化在200-300℃的范围内的温度被进行，例如220-280℃或225-265℃。此后，冷水的注入被进行以固化和除去木素相，在例如纤维素相的另一液化之前。为了有效溶解半纤维素，所述温度应该优选被控制在至少230℃，优选至少250℃。同样地这些温度可以被看作用于根据本发明所述液化的优选的最低水平。

为了溶解纤维素，所述温度应该在至少280℃。根据本发明，木素反而可以在此液化之后被分离，例如如果那是唯一的液化步骤。因此，根据本发明的一个具体实施方案，所述液化在至少280℃的温度被进行。反应时间也是重要的参数。根据本发明，反应时间应该被控制得短，不考虑例如半间歇还是连续的流动系统被用于所述液化和淬灭。反应时间即其中温度在液化期间被控制在预期的最小值的时间，根据本发明，其优选范围为从1s以下至30s，例如从1.5s至30s。应该注意的是，生物质原料的输送以及HCW的装载也可以有区别地进行，并且通过不同的混合选择。

如上文所述，优选地所述液化在适合于HCW的次临界条件被进行，这意味着374℃以下的温度。液化优选的范围，当以纤维素的液化为目标时是280-350℃的温度范围，例如300-350℃。根据本发明这方面，应该说的是，如果没有根据本发明添加降低pH的添加剂(酸)进行液化，那么所需要的温度将会相对较高。一个实施例是：第一半纤维素溶解步骤，其中所述温度在200-270℃的范围内，通常不远低于250℃；和第二纤维素溶解步骤，其中所述温度被控制在300℃之上。根据本发明这样的工艺也被体现。

根据本发明所述的工艺优选在连续流动系统中进行，例如在管中，可能被用于所有的预处理、液化以及淬灭。然而，分开的单元也可以被使用，取决于所述液化的目的。例如，根据本发明的一个具体实施方案，所述液化在至少两个“分开的”反应器中反复地进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后进行。这可以通过以下来进行：例如将生物质浆料输送到其中部分生物质例如比如半纤维素被液化的连续的第一流动反应器内；然后分离第一液相溶液、以及因此水和水溶性组分；进行此第一液相溶液的淬灭用于木素的固化然后分离以及回收；然后将包含固体材料的生物质浆料输送到连续的第二流动反应器内，其中部分其余的生物质被液化；以及最后将第二液相溶液、以及因此水和水溶性组分从自所述第二流动反应器排出的生物质浆料分离。取决于不同流动反应器中使用的预期温度，其中用于木素组分固化发生淬灭的最佳点可以变化。此外，虽然流动反应器被提到作为分开的反应器，但它们也可以是具有用于不同液化和分离等等的不同部分的同一个管式反应器的不同部分。如从上文所理解的是，根据本发明所述方法也可以包括不溶性材料的除去，以及还包括此类被除去的不溶性材料的再加工。

单体和/或低聚体糖的混合物溶液的淬灭后温度对于本发明具有重要意义。淬灭后温度是在冷水已经被注入后整个混合物的温度。木素没有明确的熔点，但可以说具有熔点范围，通常在约170-180℃之间，取决于生物质的类型、其中所含的木素、颗粒尺寸、其加工过程以及它的降解水平。因为木素应该被快速固化，非常快速地达到上述范围以下的温度是重要的。有关于此，也应该说的是，冷水的注入应该被进行以确保液体木素相破裂成小片段，其反过来加速冷却。根据一个具体实施方案，淬灭的进行是通过将水注入到单体和/或低聚体糖的混合物溶液内直到淬灭后温度在165℃以下，优选地在150℃以下。当然可以使用较低的淬灭后温度，但是这取决于多种参数，并且也是最佳化和能量损耗的问题。例如，如果大流量的冷水被注入，所预期的淬灭后温度可以较快地达到。对于淬灭，温度和时间两者都具有重要意义。例如，缓慢地冷却木素是不令人关注的，像这样的木素将经过其粘性的相并且因此粘附至工艺设备。相反，所述冷却应该非常快地被进行并且直到温度远低于木素的熔点范围。因此，根据本发明一种优选的实施方案，淬灭被进行以便淬灭后温度在最多10秒的时间内达到。所需要的时间也取决于多种参数，例如所用系统的类型和尺寸，例如管道的直径等等。根据本发明的一个具体实施方案，淬灭后温度在最多2秒的时间内达到，例如在最多1秒的时间内。低于1秒或至少低于2秒的淬灭时间是优选的，并且应该被看作用于连续流动系统如管的适当的设定值。

应该说的是，根据本发明淬灭可以有区别地被进行。根据一个具体实施方案，淬灭步骤通过瞬时冷却被进行。根据本发明瞬时冷却一般在多个步骤中被进行。作为实施例，第一瞬时冷却或淬灭可以被进行至例如低于220℃的温度，例如低于215℃但超过200℃，然而第二瞬时冷却可以被进行至大约150℃的温度，例如在130-170℃的范围内。此第二瞬时冷却可以将溶解的木素迅速地转变成固体而没有堵塞或结垢的风险。此固体木素然后可以通过分离技术被除去。

应该清楚阐明的是，所述瞬时冷却可以仅在一个步骤被进行而且例如直接至比如150℃的温度，根据本发明以实现允许随后的木素除去的有效的淬灭步骤。然而，从能源效率的立场来看，多个步骤是有利的。

如上文所提示，根据本发明所述的工艺优选在连续流动系统中进行，例如管，然而，所述原理也可以被用于间歇或半间歇系统。此类系统中的工艺也由本发明所体现。

此外，虽然所固化的木素的尺寸和形状可以根据确切的工艺参数、所用生物质的类型等等变化，但它们可以被称为微粒。还提到的是，这些固化的木素组分被优选地分离和收集，因为它们具有高价值。分离可以用不同的方式进行，例如通过利用过滤或离心。可能使用的设备为例如离心机、水力旋流器、过滤器比如连续的自净过滤器或间歇式过滤器。优选的选择可为通过过滤分离，因为这是用于木素固体的宽松的技术，该木素固体具有相关性。

实施例

试验已经在连续的流动系统中被进行，即管式反应器。这些实验之一根据以下来进行。基于具有2％的干物质水平的云杉的生物质起始物料被使用。所述生物质原料的液化在HCW中被进行并且在反应器管中反应温度被设定为325℃。注入冷水的影响被研究。冷水被注入到产品流，这在所述产品流已经经过放置在反应器之后的冷却器之后。对于从冷却器出来的产品流所设定温度为约200℃并且在混合点为120℃，即对于冷水已经被注入之后的混合物。然后，此混合物被输送至具有16m总长度的毛细管(2个毛细管，每个8m，串联)。

应该提到的是，其中反应器之后的冷却器已被排除并且其中冷水的注入是所述流动系统唯一的冷却器的试验也已经被进行。

所述试验根据以下被进行。首先，水被泵送入穿过系统，以获得适当的温度。然后该输送被切换至生物质输送(浆料)到工艺系统内。冷水的注入在整个阶段的操作中被运行。在仅仅自来水输送穿过系统与所述浆料的输送之间的区别以及对提供冷水注入的影响被研究。通过观察穿过毛细管的压降，输送水和浆料的影响被分别地研究。当从水切换至浆料时穿过毛细管的压降在某一时间是恒定的。虽然当输送浆料时有观察到增加的压降，但与其它没有冷水注入的试验相比有积极的结果。换句话说，水的注入延迟了毛细管的堵塞，而反过来，堵塞是由对木素具有分散效应的水的注入所引起。

本发明的第三方面

根据本发明的第三方面，也提供了用于防止、最小化或清除生物质组分在工艺设备中堵塞和/或结垢的方法，例如在如根据上文生物质液化的加工期间。

结垢问题存在于多种不同的工艺中并且是众所周知的。如维基百科上的例子所描述，结垢可被描述成不需要的材料在固体表面上的积累，例如在反应器表面、在管道/管道系统表面或例如在热交换器表面或类似物。结垢也可以被称为沉积物形成、沉积物、产生污垢、结渣以及淤积形成物，但还有其它术语被使用。此外，结垢可以被分成不同的种类比如沉淀结垢例如结晶、微粒结垢即微粒在表面上的积累、腐蚀结垢、化学反应结垢以及例如固化结垢，当具有高熔点的流动流体的组分被冷冻在次冷却的表面上时产生固化结垢。

正如已知的是，结垢引起多种问题，例如损害传热、腐蚀性损害、增加的压降以及流动问题，如流动堵塞等。现今控制结垢的最常用的方法是防止结垢物质进入到冷却水回路内。在微结垢的情况下，水的净化可以用水处理、过滤以及如膜技术的广泛的方法来实现。腐蚀性产物在水管道系统内产生尤其通过控制工艺流体的pH(通常通过用氨、吗啉、或乙醇胺碱化)被最小化，例如在纸浆料工业。例如在US3,413,189中，公开了纤维素纤维材料在容器中的水解和随后的蒸煮，通过该容器所述材料被连续地推进，伴随着从纤维材料中的分离和水解产物以及废液的一起排出，其中一部分蒸煮液被引入水解产物和废液混合的邻近处，由此碱性木素从废液的沉淀被最小化或防止，例如通过升高pH值直到约10-11。

用于腐蚀性产物或该类结垢的最小化的其它方法是控制水中溶解的氧(例如通过肼的添加)，或添加腐蚀抑制剂。此外，化学结垢抑制剂可以减少多种系统中的结垢。这样的实施例为例如螯合剂、不同类型的胺、以及例如聚丙烯酸。

此外，已知的是，在生物质工艺中也可以存在结垢问题。例如，在US2005/0039599中，公开了来自由生物质工艺的高温分解/热解产生的气流的气溶胶和液滴在其造成结垢和结焦/焦化以及因此下游设备的运行故障之前的连续收集。该方法涉及生物油(BioOil)即用快速高温分解工艺从生物质产生的液体的捕获和来自在快速高温分解/热解工艺中产生的气流的其组分的捕获，并且涉及生物油和来自气流的其组分的分离，该分离使用热惯性分离以维持所述生物油和其组分的温度在某温度之上，在所述某温度稠的和/或粘性的组分造成设备的低效率运行然而足够低以致它们不能经受快速降解。

此外，在US2002/0148575中公开了被描述用于纤维素纤维从木素纤维素生物质的其它组分中分离的多功能工艺，例如在树、草、农业废弃物，以及废纸中发现的木素纤维素生物质，具有在制备以供在纸、塑料、乙醇和其他化学品生产中使用的原料中的应用。该工艺被认为使废物处理问题减到最少，因为它在180-240℃的范围内的高温仅使用蒸汽、水和氧气1-10分钟，加上少量化学试剂以维持pH在8-13的范围内。该工艺包括使所述原料经受含有溶解氧并具有至少11的pH的逆流的热洗涤水以产生含有纤维素的残余固体和含有木素以及其它提取物的洗涤水，其中所述含有纤维素的残余固体被分离。

本发明的一个目的是提供用于在生物质加工期间防止、最小化或消除结垢问题的方法。本发明的另一目的是提供方法，该方法在生物质液体加工期间，尤其是在液体溶液中生物质的加工期间或之后，在200℃以上、至少在150℃以上的温度用于防止、最小化或消除结垢问题是最佳的。

本发明第三方面的概述

上文所述目的通过用于防止、最小化或消除粘性生物质组分在工艺设备中堵塞和/或结垢的方法，其中碱性液体作为液体溶液中生物质工艺流的常规工艺操作之间的唯一溶液、或被直接添加到用于溶解是粘性的或否则可变粘的生物质组分的液体溶液内而洗涤所述工艺设备。

关于本发明此方面，工艺设备可以被看作可以接触生物质溶液的一切，例如管道或管道系统、反应器例如间歇的或连续的管式反应器，但还有其它装置例如比如预加热器或热交换器或类似物。此外，术语“生物质组分”应该被理解为溶液中包含的任何可能的组分，这意味着兼有呈与加工之前相同形式的组分和在加工期间或加工之后具有不同形式的组分或事实上在加工期间已经被产生的新组分。正如注意到的是，根据本方法处理的感兴趣的主要组分是在加工期间可能变粘并且因此具有粘附至工艺设备的高风险的那些，即其造成结垢的那些组分。此类组分的一种实例是木素或木素衍生物，其可造成巨大的结垢问题。木素在大概从80至100℃可以从生物质中被释出。木素不具有明确的熔点，但是可以被认为具有熔点范围，通常在约170-180℃之间，取决于生物质类型和含有的木素。在此温度以上在水中，部分木素可以被溶解在液体中，然而，在两相体系中作为疏水性组分起作用，即液滴或乳液组分。如果该木素再被冷却到所述温度范围以下，它固化并同样地可造成严重的结垢问题。当被冷却时木素经过粘性相，并且同样地它可以粘附至所述工艺设备的内表面。一旦被冷却至非常低的温度，木素已经粘附至这些表面并且然后所述木素非常难或不可能从设备除去如果不被强制执行例如根据本发明。此外，上文讨论的问题的一个重要方面是这一事实：其中木素是粘性的且胶质的温度范围是比较宽的，在宽度上约10℃至约20℃。当流动流体的组分“冻结”到表面形成固体结垢沉淀物时所谓的固化结垢出现。正如从上文可以理解的是，当加热含有木素组分或类似物的溶液时，从那种方式经过粘性的相也当然可以造成结垢或堵塞问题。两种加工方向，即当木素已经被缓慢地加热或冷却足以变得粘性，然后造成结垢或堵塞问题，这是由本发明要解决的情形。

在更碱性的环境中，木素的溶解度增加。这可以是用于根据本发明第三方面所述方法的推动力之一。

应该说的是，除了木素也有其它组分，例如比如某些降解产物，这取决于根据本发明有兴趣处理的生物质起始物料。

如上文所述，本发明涉及液体溶液，所述液体溶液包括生物质，兼有生物质的可能的固体组分以及已液化的组分。木材加工处理、在制浆期间的工艺或类似情形，在具有实际的生物质之前不被考虑。然而，此类加工可以被看作在根据本发明所述方法之前的可能的预处理。

如从上文所理解地，本发明的一个重要方面涉及木素纤维素生物质，这意味着是粘性的或否则可变粘的生物质组分是木素组分或木素衍生物组分。也可以有其它此类组分，但木素一定是主要组分。

根据本发明的某一实施方案，碱性液体被加入到生物质工艺流溶液内，进入到反应器内，或在所述反应器之后，用于生物质起始物料的分解的淬灭。同样地，碱性液体既被用于处理结垢和堵塞问题，而且也被用于帮助停止反应。关于本发明此方面，应该清楚理解的是，在加工顺序之间还有洗涤系统，即当碱性液体从未接触到生物质溶液而只是被用作冲洗液体，或其仅在实际的分解反应之前使用，即不是用于淬灭事由，也是由本发明所体现的工艺。一种另外的可能是例如将根据本方法的碱性溶液的使用和另一类型的淬灭方法结合。一种此类的实施例是将根据本发明在分解之前使用碱性溶液和然后使用冷水注入用于淬灭实际的分解反应结合。这在下文中进一步解释。

根据本发明的一个具体实施方案，碱性液体被加入到生物质工艺流溶液内，进入到反应器内，或在所述反应器之后，用于淬灭生物质起始物料的液化反应，所述液化反应在次临界条件和/或超临界条件下进行用于单体和/或低聚体糖混合物溶液的生产，其中所述淬灭被进行以避免持续的有害分解，并且用于是粘性的或否则可变粘的生物质组分的所述溶解。此外，添加剂可以存在，例如比如酸或类似物。此外，还可以有其它溶剂混合到HCW内，例如二氧化碳或乙醇，然而使用HCW作为单独溶剂是优选的。

在使用次临界流体或超临界流体和有机物质期间堵塞问题在之前已经被讨论过。比如，在US2004/0094144中公开有用于有机的和/或其它物质的反应装置，所述反应装置利用超临界流体和/或次临界流体，允许有机物质和/或其它反应物质以均相状态注入至反应器没有在此注入位置出现堵塞，并且也允许以工业化方式和高能量效率发生运转。因为细木屑可以以此喷雾被分散，由于事实上冷水可以以高速被喷射，并且因为木屑可以用饱和液体被推进，防止喷雾喷嘴堵塞的发生是可能的。然而，所述装置和工艺不涉及用碱性液体清洗或淬灭。在US2004/0094144中公开的例如碱的唯一可能的使用涉及可能的反应物PCB、R-系列制冷剂、DXN、二噁英和/或其它此类抗分解的含卤素物质。

此外，在JP2008142599A也公开有用于防止由来自生物质的流化组分造成堵塞的方法，其中氧化铝微粒在超临界水气化系统中被使用。

此外，在US2008/0029233中公开有包括木素纤维素生物质的逆流提取的移动床生物质分馏系统。US2008/0029233中公开的方法被认为包括生物质和反应性液体的连续逆流流动，以及分解反应的控制以增加产品收率。所述方法包括输送生物质原料到加压反应容器的第一级内、将第一洗液与生物质原料逆流地注入到第一级内、从第一级排放第一洗液、以及从反应容器排放以浆料体形式的固体生物质产品。所述工艺也可以包括将第一级生物质产品从反应容器的第一级传送到反应容器的第二级、将第二洗液与第一级生物质产品逆流地注入到第二级内、以及从第二级排放第二洗液。第一洗液可以包括水或水和矿物酸的溶液用于半纤维素水解，并且第二洗液可以包括水和氢氧化钠或氢氧化铵的碱用于木素水解。此外，在US2008/0029233中阐明的是，用于从反应容器排放加工过的生物质的设备可以包括加工过的生物质的排放螺杆泵，其被配置成减少压力同时避免来自沉降固体的堵塞。

在US2008/0029233中公开的方法不涉及用于防止、最小化或消除生物质组分的堵塞和/或结垢的碱性液体的使用。其可以包括水和氢氧化钠或氢氧化铵的碱的可能的第二洗液，根据US2008/0029233被用作用于促进木素水解的反应物，并且不作为抗堵塞液体或抗结垢液体。这是依据两个方面的事实：如根据本发明在加工步骤之间可能使用抗堵塞液体或抗结垢液体；和根据本发明也考虑到用此作为直接添加剂到生物质液体溶液内。此外，根据US2008/0029233第二洗液不用于淬灭事由，该淬灭事由可以是根据本发明一个方面的情况。此外，US2008/0029233的核心概念是使用逆流加工，并且US2008/0029233不涉及结垢或堵塞的防止或消除。

如上文所述，本发明发现了作为涉及在次临界条件和/或超临界条件在热加压液体水(HCW)中进行液化木素纤维素生物质起始物料工艺的方法的特别用途。

如上文公开的，根据本发明的工艺可以被看作包括至少两个步骤的工艺，一个液化步骤和一个淬灭步骤。液化之前的预处理和分离步骤也可以被包括在所述工艺中。

从上文注意到，液化可以在“次临界条件和/或超临界条件”被进行，这意味着这些条件两者都是可以的，其中一个第一液化步骤首先可以在例如次临界条件被进行和第二液化步骤可以在例如超临界条件被进行的组合也是可以的。根据本发明淬灭同样也可以在第一此类液化步骤之后被进行，其中在呈液态的木素组分以某种方式被分离之后，然后被收集，这又意味着在第二液化之后，第二淬灭可以没有使用碱性液体来进行。此外，如上文所示，实际的淬灭可以通过不同于使用碱性溶液的手段被进行，例如当根据本发明碱性溶液例如在加工步骤之间或液化之前被使用。一种其是可能的淬灭技术，通过使用冷水的注入用于快速冷却以便液体木素组分被即刻固化成例如微粒，然后该微粒在已经具有粘附至内表面的可能性并造成堵塞问题之前被分离并且收集。

关于上文所述，应提到的是，根据本发明所述液化优选在用于HCW但在200℃以上的次临界条件被进行。因此，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少200℃的温度被进行。生物质包括纤维素、半纤维素以及可能的木素。因为半纤维素在比纤维素更低的温度、却在比木素更高的温度溶解，用于液化的温度可以变化并且取决于所预期的液化。根据本发明，令人感兴趣的是，可以在半纤维素被分离的同时分离木素相，也就是说在纤维素在随后的步骤中被液化之前。因此，根据本发明的一个具体实施方案，液化在200-300℃的温度范围被进行，例如220-280℃或225-265℃。为了有效地溶解半纤维素，温度应该优选被控制在至少230℃，优选至少250℃。同样地这些温度可以被看作用于根据本发明的液化的优选的最低水平。

为了溶解纤维素，温度应该在至少280℃。根据本发明，木素可以在在比上文更高的温度进行的此类液化之后被分离，例如如果那是惟一的液化步骤。因此，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少280℃温度被进行。此外，反应时间是重要的参数。根据本发明，反应时间应该被控制得短，不管例如半间歇系统，还是连续流动系统被用于液化和淬灭。反应时间，即其中在液化期间温度被控制在预期的最小值的时间，从1.5至30s的反应时间根据本发明是优选的范围。

如上文所述，优选地液化在用于HCW的次临界条件被进行，这意味着低于374℃的温度。当以纤维素液化为目标时，用于液化的优选范围是280-350℃的温度范围，例如300-350℃。

根据本发明的工艺被优选在连续流动系统中进行，例如在管中，可能被用于所有的预处理、液化以及淬灭。然而，分开的单元也可以被使用，取决于液化的目的。例如，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少两个“分开的”反应器中被反复地进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。这可以通过以下被进行：例如将生物质浆料输送到第一连续流动反应器内，其中部分生物质被液化，例如比如半纤维素；然后分出第一液相溶液、和因此水以及水溶性组分，用碱性溶液进行此第一液相的淬灭，其中含有至少大部分木素的液相可以被分离；然后将含有固体材料的生物质浆料输送到第二连续的流动反应器，其中部分剩余的生物质被液化；并且最后将第二液相溶液、和因此水以及水溶性组分从自所述第二流动反应器中被排出的生物质浆料中分出。根据在不同的流动反应器中使用的预期温度，其中利用碱性溶液发生淬灭的最佳点可以变化。此外，虽然流动反应器作为分开的反应器被提及，但它们也可以是同一个管式反应器的不同部分，所述管式反应器具有用于不同液化和分离等等的不同部分。从上文所理解的是，根据本发明所述的方法也可以包括不溶解材料的除去，并且还包括此类被除去的不溶解材料的再加工。

如上文讨论，碱性液体可以根据本发明被用于淬灭生物质的液化。因为液化的pH值是用于纤维素和半纤维素降解成低聚体和单体的驱动器，增加溶液的pH值可以起到停止或至少减慢持续的有害分解或降解的作用。在根据本发明的液化期间，溶液的pH值应该低于4，优选低于3.5，更优选低于3。当高收率的需要的低聚体和单体已经被获得并且因此需要避免持续的分解时，根据本发明pH值可以被增加以淬灭持续的降解。根据本发明，碱性液体应该优选被加入以便pH值被增加超过5。因此，根据本发明的一个具体实施方案，碱性液体被加入生物质工艺流溶液用于调节生物质工艺流溶液的pH值，从调节之前的最多4的pH值至调节之后至少5的pH值。5.0-11.0的pH范围可以是淬灭之后合适的pH水平。

如上文所述，木素的溶解度也在更碱性的环境中被增加。因此，有可能的是，根据本发明在液化之后使用碱性液体用于两次淬灭，然而仍然保持至少高份数的木素组分处于液态，即使溶液的温度被降低并且木素经受其粘性的相。在淬灭后，一定感兴趣的是，分离所述份数以便单体和/或低聚体糖部分以及木素部分可以被提取并收集。同样地，根据本发明一个实施方案，在其洗涤或添加后，碱性液体独立于生物质工艺流溶液被加工。换句话说，也针对这种情况：当使用碱性液体用于清洗可能的木素结垢，例如通过在液化加工之间用氢氧化钠脉冲冲洗时，如果木素含量是高的，提取和收集是令人感兴趣的。

关于上文，应该被提到的是，本发明也体现方法，其中所述碱性液体在实际液化之前被用在生物质溶液中。在这种情况下木素组分在液化之前被溶解、分离以及收集。

然而，如果此类组分以值得一提的量存在，根据本发明分离和收集木素组分或木素衍生物组分是令人感兴趣的。此分离可以以不同的方式被进行，取决于所沿着的流的位置，即相对于液化的上游或下游，木素相应该被分离并且随后被收集。

此外，根据一个具体的实施方案，碱性液体在其清洗或添加后被回收，用于另外的清洗或添加。

不同类型的碱性液体可以被使用。根据一个具体的实施方案，碱性液体是基于苛性碱液(氢氧化钠/氢氧化钾)或氨的液体。氢氧化钠已经被测试，这可以在实施例描述中见到。正如从实施例见到的是，碱性溶液的浓度也一定具有相关度。当被用作脉冲冲过管道用于清洗液化系统时，约3％的氢氧化钠(水)溶液的浓度已经被证明为适当的浓度水平。较高的浓度一定也是可以的，然而这涉及预期的用途，例如依赖于在上游或下游应用的碱性溶液。例如，当被用于淬灭液化时，不同的浓度可以是令人感兴趣的，以用于迅速的淬灭和pH值的增加。

不同物质的混合物也可以被用在碱性液体中。此外，添加剂可以存在。一种此类可能的添加剂是一种或多种氧化剂，该氧化剂被加入以增加木素或可以造成结垢或堵塞问题的其它组分的溶解度。实施例为氧气、空气或例如过氧化氢。可以认为这些如果存在，可以作为碱性液体中的增强剂起作用。可能的添加剂的另一种实施例是分散剂。关于此，可以说的是，分散剂应该优选被分散遍及其被加入的材料中。分散剂的分散可以通过混合来完成。分散剂有助于木素从其在热处理之前或之后被预先锁住的结构中释出，使得木素不像过去曾经那样被缠绕在纤维素中，并且可以在所形成的糖溶液中辅助木素乳状液或分散液的形成。分散剂的实施例为木质磺酸盐、聚丙烯酸盐以及SASMAC(磺化的丙烯酸盐和马来酸的共聚物)。其它实施例为卵磷脂盐、磺酸盐以及羧酸盐。优选的木素磺酸盐是木素磺酸铵、木素磺酸钠、木素磺酸钙、木素磺酸镁、以及木素磺酸铬铁。优选的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂以及聚丙烯酸铵。用以形成丙烯酸盐聚合物的典型的丙烯酸盐单体为丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、以及TMPTA。分散剂在碱性液体中也可以起增强剂的作用用于溶解木素或保持木素被分散的。

还应该说的是，本发明也涉及碱性液体作为至木素纤维素生物质的添加剂的使用，所述使用在木素纤维素生物质通过在次临界条件和/或超临界条件下在热加压液体水(HCW)中处理来在反应器中液化之后，所述碱性液体被加入到反应器内或到反应器之后的工艺设备内，用于防止、最小化或消除木素组分在工艺设备中堵塞和/或结垢并且用于淬灭木素纤维素生物质的液化。上文公开的本发明优选的实施方案对碱性液体在木素纤维素生物质液化之后作为至木素纤维素生物质的添加剂的使用也是有效的。

图3的实施例和描述

使用苛性碱/碱性溶液，即氢氧化钠(含水的)，与在次临界条件在HCW中木素纤维素生物质原料的液化有关的试验已经被进行。试验已经被进行，其中碱性溶液少量地被加入到反应器中或反应器之后的生物质液体溶液(进料)内，以增加木素组分的溶解度并且可能地以淬灭液化。此外，已经被进行的其它试验为当没有进料在工艺系统中时碱性溶液已经被用于(冲洗)清洗工艺系统。

工艺系统尤其包括用于生物质进料、预加热器、液化反应器、注入泵的输送管道和用于输送碱性溶液到工艺系统内的管道，以及液化之后、在冷却器中或通过冷水直接注入到产品溶液内已经被冷却用于淬灭之后接收产品溶液的毛细管。此类随后的冷水注入可以被进行以淬灭反应并且以即刻固化木素组分，而不是使用碱性溶液用于所述淬灭，例如根据上文已经说的。

根据本发明试验之一被进行以研究堵塞防止效应。氢氧化钠在此实验中被输送到两个预加热器之间的系统内。堵塞测试用以下条件被进行：设定液化温度为310℃和浆料干物质水平为8％。氢氧化钠(25％浓度)被引入到工艺流，这应该又给出在工艺流(生物质流、HCW以及氢氧化钠)中氢氧化钠(含水的)约1.2％的浓度。预加热器的结垢或堵塞依据板材和工艺流之间的温度差以及此温度差随时间的变化被评估。随着温度差增加，结垢出现并且所述氢氧化钠流不能处理全部的问题。然而，当氢氧化钠被引入时温度差被减少，所以通过氢氧化钠似乎有非常积极的效应被实现。然而，为了总效应，氢氧化钠在混合工艺流中的浓度应该被稍微增加。1.5-3％的浓度在混合工艺流中应该可以足够用于处理结垢问题。

另一试验使用氢氧化钠(含水的)的脉冲清洗被进行用于评估。此试验，其在稍微超过3小时的期间被进行，以测试预加热器的良好清洁是否可以使用较强的氢氧化钠脉冲被实现。测试通过每运行15分钟将进料从浆料切换至3％的氢氧化钠溶液来进行，其中脉冲持续至多约2分钟的时间。此堵塞也用以下条件来进行：设定液化温度为310℃和浆料干物质水平为8％。随着没有堵塞/过多的结垢被经受，所述测试被停止。所作出的结论是(第二)加热器中渐进的结垢在每次氢氧化钠脉冲之间是明显的。2分钟的3％的浓度的氢氧化钠脉冲似乎是获得总体清洁的加热器表面所需要的水平。另一有效的选择是短脉冲，5-15秒，在中间用水冲洗，

在试验期间，产品观察也已经进行。在图3中示出不同的样品。从左至右示出：1)进料槽中的溶液(8％干物质)；2)氢氧化钠被添加到工艺中的生产溶液，pH值大约5；3)没有氢氧化钠被添加到工艺中的生产溶液，pH值大约3；以及4)氢氧化钠被添加到工艺中的生产溶液，pH值大约5，其中所述工艺随着只有一个被启动的预加热器被运行。线条被添加到图3以清楚地显示沉降物水平，并且值得注意的是，没有pH调节、具有最低的pH的样品也具有最多的沉降物。这似乎表明具有较大量的处于固态的木素组分的样品。然而，应该注意的是还有其它固体组分，像微粒等等，除了木素也可以存在于沉降物部分。如果不被除去，此类微粒等等也可以产生可能的结垢或堵塞问题。

本发明的第四方面

根据本发明第四方面，提供有用于在超临界的和/或次临界条件木素纤维素生物质的处理的工艺。

用于降解和转化生物质成价值增加的化合物的不同工艺是已知的。在次临界条件和/或超临界条件生物质的降解是已知的。

WO2011/091044公开用于生物质连续处理的方法，所述方法包括预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界的、近临界的、或次临界的流体接触以形成固体基质和第一液体部分；和水解步骤，其中在所述预处理步骤形成的所述固体基质与第二超临界的或近超临界的流体接触以产生第二液体部分和不能溶解的含木素的部分。根据在WO2011/091044中所公开的工艺，意图保持木素处于不能溶解的状态以便含有木糖的液体部分和含有纤维素和木素的固体部分可以在预处理后被分离，例如通过撇沫或过滤。也提到的是，被水解的浆料的温度可以被降低以便木素沉淀，可能地没有沉淀剂或絮凝剂的添加。

WO2011/091044也涉及与本发明不同的工艺。根据WO2011/091044所述工艺目的在于保持木素处于不能溶解的状态。

对现有技术的改进被需要以提高生物质从可再生资源和/或废材料至更有价值的产品的转化效率和以找到新的途径来更经济地降解生物质并且将其转变成价值增加的产品或中间体。因此，有必要改进所述已知的工艺以增加被降解材料的产量和降低加工期间的成本。

本发明第四方面的概述

本发明第四方面涉及用于在超临界条件和/或次临界条件下处理木素纤维素生物质的工艺，其中所述工艺目的在于液化生物质中存在的木素或使其呈悬浮状态并且此后在超临界条件和/或次临界条件下处理之后在分离处除去它和所形成的液相。

根据本发明第四方面所述的方法涉及用于木素纤维素生物质原料的液化的方法，其中所述生物质原料通过在次临界条件或超临界条件下在热加压液体水中处理来经受液化，产生液相和固相，并且将液相与固相分离，其中选自分散剂和/或苛性碱溶液的添加剂在进行分离之前被添加。

可选择地，氧化剂在分离步骤之前被添加。

在一种实施方案中，所述方法包括以下步骤：

-a)装载生物质原料至反应器；

-b)使生物质原料通过在次临界条件和/或超临界条件下在热加压液体水中处理来经受液化，在所述反应器内产生液相和固相的混合物；

-c)从剩余的固相分离出具有单体和/或低聚体糖的液相，以及液体木素和/或悬浮的木素，以避免持续的有害分解；以及

其中所述添加剂是

分散剂并且在步骤b)被进行之前、在步骤b)被进行期间和/或在步骤c)被进行之前被加入；或

苛性碱溶液并且在步骤c)被进行之前被加入。

在本发明另一实施方案中液化在至少200℃的温度被进行，优选地在200-300℃。

在另一种实施方案中液化在至少两个步骤中被相继进行，并且其中液相的分离在每个步骤之后被进行，其中在第一步骤中的温度是200-280℃并且在第二步骤中是280-400℃。然而，液化可以在至少两个分开的反应器中被相继进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。

另一实施方案公开液化优选地在次临界条件被进行，这意味着低于374℃的温度。

在一种实施方案中，液化在连续流动系统中被进行。

在另一实施方案中，所述方法在除HCW之外没有任何其它添加的溶剂的情况下被进行。

本发明的第四方面也涉及分散剂和/或苛性碱溶液作为添加剂的使用，在次临界条件和/或超临界条件下热加压液体水处理过的木素纤维素生物质的固相与液相分离之前使用。

本发明提供了机会以在降解工艺中尽可能快地除去木素纤维素生物质中存在的木素。本发明因此为将来木素纤维素生物质的加工节约了大量的成本和时间。

本发明第四方面的具体实施方案

木素纤维素生物质主要由半纤维素、纤维素以及木素组成。

木素纤维素生物质借助于液化使用热加压液体水(HCW)在次临界的或超临界条件被降解。改进的降解和高含量的产生的单体和低聚体通过根据本发明第四方面所述的方法被获得，所述方法包括分散剂和/或苛性碱溶液的使用。分散剂和/或苛性碱溶液的添加使得热处理过的混合物中的木素变得较少地与存在的纤维素缠绕。液化之后木素以液态或作为所形成液体部分中的悬浮液被获得。在这种情况下木素可以从剩余的纤维素材料中被分离并且和水溶液中被降解的半纤维素材料在分离处一起被除去。此后木素可以从包含来自半纤维素的降解产品的水溶液中被分离并且被进一步加工。

木素纤维素生物质可以在相继的步骤中被降解。通过在不同步骤中使木素纤维素生物质在次临界或超临界条件经受热加压液体水(HCW)，所获得的产生的单体和低聚体的总量可以被增加。优选地所述相继的步骤对于处理的各步骤具有渐增的温度。热加压液体水在次临界条件和/或超临界条件可以被注入其中反应发生之地，例如反应器，在反应器中产生次临界条件和/或超临界条件，或存在于此反应器的水可以被变成次临界条件和/或超临界条件，产生热加压液体水。

在第一液化之后水溶性材料和液体材料可以从剩余的固体中被分离。在分离被进行之前，所述混合物被促使接触至少一种选自分散剂和苛性碱溶液、或其组合的添加剂。在具有从固体中除去的水溶性材料和液体材料的部分中，有从生物质降解中获得的糖的单体和低聚体而且还有以液态的木素或作为水中糖的单体和低聚体中的悬浮液的木素。添加剂即分散剂和/或苛性碱溶液的添加必须在分离工艺之前被进行。然而，添加剂可以在总工艺的不同阶段被添加，并且可以在不只一个阶段被添加，但重要的事情是如果不在之前被添加那么它必须至少在刚好分离之前被添加。

第一液化之后的剩余的固体可以然后经受进一步的液化。第二液化然后优选在较高的温度被进行。

从上文中值得注意的是，液化可以在“次临界条件和/或超临界条件”被进行，这意味着不仅这些条件两者都是可以的，而且其中首先可以在例如次临界条件被进行的一个第一液化步骤和可以在例如超临界条件被进行的第二液化步骤的组合是可以的。关于上文所述，应该提到的是根据本发明所述的液化优选地在用于HCW但超过200℃的次临界条件被进行。因此，根据本发明的一个具体的实施方案，液化在至少200℃的温度被进行。

为了有效地溶解半纤维素，温度应该优选地被控制在至少200℃，优选至少230℃，优选至少250℃。同样地这些温度可以被看作用于根据本发明的液化的优选的最低水平。

为了溶解纤维素，温度应该在至少280℃。因此，根据本发明一个具体的实施方案，液化在至少280℃的温度被进行。此外，反应时间是重要的参数。根据本发明，反应时间应该被控制得短，不管例如半间歇系统，还是连续流动系统被用于液化。反应时间，即其中在液化期间温度被控制在预期的最小值的时间，1分钟以下的反应时间根据本发明是优选的。

如上文所述，优选地液化在用于HCW的次临界条件被进行，这意味着374℃以下的温度。用于液化的优选范围，当针对纤维素液化时，为280-370℃的温度范围。

根据本发明所述的工艺优选在连续流动系统中被进行，例如在管中，可能地被用于预处理和液化。然而，还有分开的单元可以被使用，取决于液化的目的。例如，根据本发明的一个具体实施方案，液化在至少两个“分开的”反应器中被相继进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。这可以通过以下被进行：例如将生物质浆料输送到第一连续的流动反应器内，其中部分生物质被液化，例如比如半纤维素；然后分出第一液相溶液；此后将含有固体材料的生物质浆料输送到第二连续的流动反应器内，其中至少部分剩余的生物质被液化；并且最后将第二液相溶液，和因此水以及水溶性的组分从任选地自所述第二流动反应器中被排出的剩余的生物质浆料中分出。此外，虽然流动反应器作为分开的反应器被提及，但它们也可以是同一个管式反应器的不同部分，所述管式反应器具有用于不同液化和分离等等的不同部分。从上文所理解的是，根据本发明所述的方法也可以包括不溶解材料的除去，并且还包括此类被除去的不溶解材料的再加工。

根据一种实施方案第一步骤被优选地进行以产生木素纤维素生物质的半纤维素并且将该半纤维素降解成单体和低聚体。在同样的第一步骤，温度应该足够高以使得木素在生物质结构中是更活动的并且使得木素较少地与剩余的生物质材料缠绕。木素优选地从固相中的剩余组分被分离，所述剩余组分先前在生物质中与木素附接。因此，可以认为在第一液化之后木素优选地变成液体或处于悬浮状态。液体和/或悬浮的木素在下文中被认为属于此第一液化和分离的水溶性材料和液体材料。此第一液化的温度在200和280℃之间。例如所述范围的较低的温度可以是220、230、240、或250℃。优选地所述温度在240-260℃或250-280℃的范围内。用于液化的反应时间在1分钟以下，例如在1至45秒、1.5至30秒、或1.5至15秒。热处理条件在次临界范围内。然而，热加压液体水(HCW)在次临界条件和/或超临界条件可以被注入到包含木素纤维素生物质的反应器内。如果HCW在超临界条件被注入到反应器内，生物质的降解发生在次临界条件因为当被带入反应器时温度的下降。

在第一液化之后水溶性材料和液体材料可以从剩余的固体中被分离。此分离可以通过倾析、离心和/或过滤被进行。分离步骤可以在20-280℃的温度被进行，例如200-280℃或210-250℃。在具有从固体中除去的水溶性材料和液体材料的部分中，有从半纤维素降解中获得的糖的单体和低聚体而且还有被释放的液体木素。存在于糖溶液中的木素是以乳状液或分散液的形式，这取决于温度和因此木素的状态。本申请所提到的木素指木素组分和木素衍生物两者。所获得的木素的乳状液或分散液在糖溶液中可以被进一步加工以从糖溶液中分离木素。分离的木素可以然后被用作用于其它工艺的组分。

在第一液化之后剩余的固体然后可以经受进一步的液化。此第二液化然后在较高的温度被进行以将所用木素纤维素生物质的剩余的纤维素转化成单体和低聚体。通过使剩余的固体在次临界的或超临界条件经受热加压液体水(HCW)，单体和低聚体从纤维素的降解中被获得。第二液化的温度在280和400℃之间。例如温度范围可以是280-380℃、280-370℃、290-360℃、300-360℃、300-350℃或320-350℃。用于第二液化的反应时间也在1分钟以下，例如在1至45秒、1.5至30秒或1.5至15秒的范围内。

在此第二液化后，如果有任何剩余的固体材料，所述水溶性材料和液体材料从剩余的固体中被分离。这样的分离可以通过倾析，离心和/或过滤来进行。分离步骤可以在20-400℃的温度被进行，例如200-400℃或210-300℃。

分散剂可以被添加至木素纤维素生物质的降解工艺中。分散剂可以在任何热处理之前被添加至生物质进料、至随后在第一液化期间其被促使接触所述生物质进料的热加压液体水、或至热处理过的生物质即在第一液化之后但在分离步骤之前。分散剂应该优选地被分散遍及其中它被加入的材料。分散剂的分散可以通过混合来完成。分散剂有助于木素从热处理之前它先前被锁住的结构中释放，使得木素不会像它过去那样被缠绕在纤维素中，并且可以辅助在所形成的糖溶液中木素的乳状液或分散液的形成。分散剂的实施例为木质磺酸盐、聚丙烯酸盐、磺酸盐、羧酸盐、卵磷脂盐、以及SASMAC(磺化的丙烯酸盐和马来酸的共聚物)。优选的木素磺酸盐是木素磺酸铵、木素磺酸钠、木素磺酸钙、木素磺酸镁、以及木素磺酸铬铁。优选的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂以及聚丙烯酸铵。用以形成丙烯酸盐聚合物的典型的丙烯酸盐单体为丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、以及TMPTA。

苛性碱溶液可以在第一热处理之后但在分离步骤之前被添加至木素纤维素生物质的降解工艺中。优选地氢氧化钠和/或氢氧化钾被用作苛性碱溶液。苛性碱溶液与热处理过的材料充分混合。通过添加苛性碱溶液还可以获得碱性的pH。苛性碱溶液起作用以使得木素较少地被缠绕在纤维素中并且以使它更释放的，可能的液体。更多释放的木素然后在第一分离步骤以液态跟随所述液相。

通过在本发明的工艺中苛性碱溶液和/或分散剂的使用，在第一分离步骤之后的液相在水中包含糖单体和低聚体，以及木素。木素可以随后从单体和低聚体糖溶液中被分离出。剩余的固体纤维素在另一液化工艺中被热加工以获得较多的单体和低聚体糖溶液，以及任选地某些剩余固体。两部分单体和低聚体糖溶液，来自第一和第二液化，可以被合并并且进一步被加工。与如果木素本来存在于第二步骤的情况相比，以这种方式经受第二液化的材料具有相当低的数量。这对整个工艺是非常经济的。此外，木素不存在于第二阶段并且不能以不利方式影响反应。

氧化剂也可以在包括木素的液体从固体中分离之前被添加到本发明的工艺中。此类氧化剂的添加可以在液化之前、期间或之后被进行。优选地被使用的氧化剂为氧气、空气和过氧化氢、或其任何组合。氧化剂的添加可以被进行以增加木素或其它组分的溶解度。

根据本发明的一个具体实施方案，液化在热加压液体水(HCW)中在次临界条件和/或超临界条件被进行。应该说的是，液化也可以在混合物中在次临界条件和/或超临界条件被进行，例如在HCW与大量的酸、二氧化碳或乙醇的混合物中。然而，使用任选地带有添加的某些酸的HCW作为用于根据本发明所述液化的溶剂是优选的。

如上文所示，根据本发明所述工艺优选在连续流动系统中被进行，例如在管中，然而，所述原理也可以被用于间歇或半间歇系统。此类系统中的工艺也由本发明所体现。

如从上文所理解，但现在被清楚阐明的是，本发明从第一至第四方面的任一项，以及有关于此的具体化的实施方案的任一项，可以与本发明的另一方面或其具体的实施方案组合。

Claims (37)

1.一种用于处理生物质原料的方法，其中所述生物质原料在至多4的pH下、通过在次临界条件和/或超临界条件下用热加压液体水(HCW)处理来经受液化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述用热加压液体水(HCW)处理在次临界条件下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括使所述生物质原料经受随后的淬灭步骤。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述淬灭步骤被进行以避免持续的有害分解，并且其中所述淬灭通过将水注入到在次临界条件和/或超临界条件下用热加压液体水(HCW)处理之后产生的单体和/或低聚体糖的混合物溶液内被进行，用于所述溶液快速冷却以便液体木素组分和液体木素衍生物组分被即刻固化。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述pH在1-4的范围内。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述pH在1.2-3.3的范围内。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中无机酸和/或有机酸在所述液化之前和/或期间被加入至所述生物质原料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机酸可以选自硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亚硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸以及氢碘酸、或任何组合。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机酸可以选自脂肪族羧酸、芳香族羧酸、二羧酸、脂肪族脂肪酸、芳香族脂肪酸以及氨基酸、或任何组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述液化在至少200℃的温度下进行。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述液化在200-300℃的温度下进行。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述液化在220-280℃的温度下进行。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述液化在至少两个分开的反应器中被相继进行，并且其中液相的分离在每个反应器之后被进行。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化在连续流动系统中被进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在除HCW之外没有任何其它添加的溶剂的情况下被进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述pH值在所述液化期间和/或之后可以通过碱的使用被增加以减慢或淬灭所述液化反应。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化的反应时间被设定为1分钟以下。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液化的反应时间被设定为在1和45秒之间。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括不溶解材料的除去。

20.根据权利要求3-19中任一项所述的方法，其中所述淬灭通过瞬时冷却被进行。

21.根据权利要求3-19中任一项所述的方法，其中所述淬灭通过将水注入到所述单体和/或低聚体糖的混合物溶液内来进行，直到165℃以下的淬灭后温度。

22.根据权利要求3-19中任一项所述的方法，其中所述淬灭通过将水注入到所述单体和/或低聚体糖的混合物溶液内来进行，直到150℃以下的淬灭后温度。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述淬灭被进行以便所述淬灭后温度在最多10秒的时间内被达到。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述淬灭后温度在最多2秒的时间内被达到。

25.根据权利要求4-24中任一项所述的方法，其中所述液体木素组分或液体木素衍生物组分被固化成微粒。

26.根据权利要求4-24中任一项所述的方法，其中所产生的固体木素组分或木素衍生物组分被分离。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括防止、最小化或清除粘性生物质组分在工艺设备中堵塞和/或结垢，其中碱性液体作为液体溶液中生物质工艺流的常规工艺操作之间的唯一溶液、或被直接添加到用于溶解生物质组分的液体溶液内而洗涤所述工艺设备，所述生物质组分是粘性的或否则可变粘的。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述碱性液体在其洗涤或添加之后，独立于所述生物质工艺流溶液被加工。

29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述碱性液体在其洗涤或添加之后被回收，用于另外的洗涤或添加。

30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述碱性液体是基于苛性碱液(氢氧化钠)或氨的液体。

31.根据权利要求27-30中任一项所述的方法，其中氧化剂也被添加到所述碱性液体中。

32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括其中选自分散剂和/或苛性碱溶液的添加剂在液相与固相进行分离之前被添加。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述苛性碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾、或组合。

34.根据权利要求32所述的方法，其中所述分散剂选自木素磺酸盐、聚丙烯酸盐、磺酸盐、羧酸盐、卵磷脂的盐以及SASMAC。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述木素磺酸盐选自木素磺酸铵、木素磺酸钠、木素磺酸钙、木素磺酸镁、以及木素磺酸铬铁、或其任何组合。

36.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、以及聚丙烯酸铵、或其任何组合。

37.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述聚丙烯酸盐选自从丙烯酸盐单体丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、或TMPTA、或其任何组合形成的聚合物。