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CN101035632B - 一种预处理木质纤维素原料的连续方法 - Google Patents

一种预处理木质纤维素原料的连续方法 Download PDF

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CN101035632B CN2005800334393A CN200580033439A CN101035632B CN 101035632 B CN101035632 B CN 101035632B CN 2005800334393 A CN2005800334393 A CN 2005800334393A CN 200580033439 A CN200580033439 A CN 200580033439A CN 101035632 B CN101035632 B CN 101035632B
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Abstract

本发明涉及预处理木质纤维素原料的连续方法。提供了固体浓度为10～30重量％的原料浆液。原料浆液被泵送通过至少两段的加热组，每段都包括增加段压力的泵和用于对原料浆液进行加热的直接蒸汽注入。在加热组前、加热段中、或离开加热组后，还将酸加入到原料浆液中；所加的酸浓度为初始原料重量的0.2～12重量％的酸。由此产生了热的酸化的原料浆液。使热的酸化的原料浆液流经温度为160℃～280℃的预处理反应器，流经的时间应足以增加使用纤维素酶时原料中纤维素至葡萄糖的转化率。浆液离开预处理反应器后，用两段或多于两段的闪蒸在连续降低的压力下对浆液进行冷却，而闪蒸后不用增加蒸汽压力。来自两个或多于两个闪蒸段的位于或接近于其闪蒸压力的蒸汽能量被用于在加热组中对原料浆液进行加热。

Description

一种预处理木质纤维素原料的连续方法
技术领域
本发明涉及木质纤维原料向糖转化中的预处理方法。更具体地，本发明涉及用于木质纤维原料转化成糖、同时进行蒸汽回收的连续流动预处理方法。
背景技术
燃料乙醇目前由诸如玉米淀粉、糖甘蔗和糖甜菜的原料制备。然而，由这些原料制备乙醇不能有太进一步的发展，因为适合这类作物生产的农田有限，并且与人类和动物的食物链存在竞争。最后，转化方法中使用化石燃料，且伴随有二氧化碳和其它产物的排放，这是使用这些原料对环境的负面影响。
由诸如农业废料、草料和林业废料的含纤维素原料来制备乙醇的可能性引起了较多的关注，因为大量的这类廉价原料可以利用，可以满足避免燃烧或填埋纤维素废料的要求，并且与汽油相比乙醇作为燃料具有清洁性。此外，纤维素转化方法的副产品木质素可以用作驱动纤维素转化方法的燃料，因此可以避免使用化石燃料。研究表明，从整个循环考虑，使用由纤维素生产的乙醇所产生的温室气体近乎于零。
可用于乙醇生产的纤维素原料包括(1)农业废料，如包括玉米干草和大豆干草的干草、玉米芯、稻秸、稻壳、玉米纤维、小麦秸、大麦秸、油菜秸(canolastraw)、燕麦秸和燕麦壳；(2)草料，如柳枝稷(switch grass)、芒草(miscanthus)、绳草、黑麦草和草芦；(3)林业生物质，如木浆纤维、软木材、硬木材和锯屑；以及(4)糖加工残渣，如甘蔗渣和甜菜浆。
纤维素含有非常难分解的结晶结构，半纤维素也一样，而半纤维素是第二种最普遍的组分。从纤维素纤维到乙醇的转化要求：1)将纤维素和半纤维素从木质素中释放出来，或使纤维素原料中的纤维素和半纤维素更易接近纤维素酶；2)将半纤维素和纤维素碳水化合物高分子解聚成自由糖；以及3)将 混合的己糖和戊糖发酵成乙醇。
在熟知用于将纤维素转化成糖的方法中有一种酸水解方法，该方法包括在充足的温度、酸浓度和时间长度的条件下使用蒸汽和酸将纤维素水解成葡萄糖(Grethlein，1978，J.Appl.Chem.Biotechnol.28：296-308)。然后用酵母将葡萄糖产品发酵成乙醇，对乙醇进行回收并用蒸馏方法提纯。
纤维素水解的一种替代方法是先进行酸预水解(或预处理)，然后进行酶水解。按此顺序，首先用上述酸水解方法对纤维素材料进行预处理，但温度、酸浓度和处理时间更温和些。据认为该预处理方法在随后的酶转化步骤中可以使纤维素纤维中的纤维素更容易接近，但却很少产生纤维素向葡萄糖自身的转化。在接下来的步骤中，将预处理过的原料调整到合适的温度和pH，再通过纤维素酶进行酶转化。
无论是通过酸或纤维素酶，在纤维素水解后，接着使糖发酵成乙醇，然后用蒸馏方法回收乙醇。
典型用于酸水解或预处理的温度对应于160psig～665psig的饱和蒸汽压。加入硫酸可以改善纤维素和半纤维素的反应，并且可以将预处理时间从5-30分钟缩短到0.1-5分钟。达到并保持这些条件要求有高压的耐酸体系。US4,461,648(Foody)描述了用于水蒸汽爆炸(steam explosion)预处理的设备和条件，其中原料、蒸汽、和硫酸被加入到称为蒸汽枪的反应容器中。在蒸汽枪中加入蒸汽，蒸汽压力迅速升高到要求的压力，在此压力下保持一段时间，然后突然进行爆炸减压。二十年来，加入硫酸的水蒸汽爆炸一直是标准的预处理方法。这可产生均匀的预处理材料，可将大部分半纤维素水解成简单的糖，并且在以后水解纤维素时比其它预处理方法需要更少的纤维素酶。
虽然水蒸汽爆炸和其它间歇预处理方法可以制备含极易接近的纤维素原料，但它们固有的产能低。这就要求使用许多蒸汽预处理反应器，其费用高且难以操作。此外，间歇法中-尤其是水蒸汽爆炸方法中-难以回收和重复利用蒸汽。在酸水解或预处理条件下达到并保持原料需要较高量的原料蒸汽。这种蒸汽损失在乙醇生产方法中占了很大的成本。
因此需要开发一种连续的酸预处理方法，该方法既能使来自水蒸汽爆炸 方法的纤维素具有很高的易接近性，又能经济地回收和重复利用蒸汽。一些研究人员已公开了闪蒸方法，将来自预处理反应器的高压蒸汽闪蒸成低压，并获得低压蒸汽。在一些情况下，这包括使用单次闪蒸蒸汽至低压。然后将所述低压蒸汽用于提供预处理前预热浆液所需的部分蒸汽。不幸的是，这种蒸汽循环方法的效率低，并只能提供有限部分的预处理所需蒸汽。一种替代方法涉及对闪蒸蒸汽进行压缩，然后在较高的压力下重复利用，但这样会导致压缩的设备和运行成本。此外，在连续的预处理方法中，需要可以泵送原料。然而，许多已知的预处理方法都不使用泵送方法，因为其使用的原料固含量和/或粒径不适合泵送。因此，仍需连续的预处理系统，其既可对蒸汽进行有效回收和重复利用，又能进行原料的泵送。
US 4,136,207(Bender)教导了制备反刍动物饲料的蒸汽处理方法。用水分浸透原料，并在2000psi时进行压缩，以除去空气和改善随后的蒸汽透过。旋转的螺旋送料螺杆将压缩原料送入浸煮器。将蒸汽发生器产生的蒸汽在200-310psig时进料到浸煮器中。原料通过浸煮器，在浸煮器的末端有可将挥发性副产品转移至副产品回收塔的阀，以及可将处理过的固体排出的产品阀。在副产品回收塔中收集的蒸汽返回浸煮器。然而，因为原料的水分含量低，所以不能泵送。此外，浸煮器中蒸汽处理后通过Bender的蒸汽回收仅限于低压下的单次闪蒸，而这是不够的。在重复利用前回收的蒸汽被压缩，而这本身就消耗能源并增加了该方法的成本。该方法还不具使用酸的条件，而在酶转化方法中的快速反应和具有最大可接近性的纤维素的生产都需要使用酸。
US 5,366,558(Brink)描述了在多个阶段发生的连续酸水解方法。第一段为不存在酸时的蒸汽处理。然后将材料机械碎裂成非常小的粒径，进行酸化及氧的敏化。敏化过的材料然后用蒸汽加热，进行最后的水解反应。材料经过逆流洗涤，所得产品为糖流和木质素。由于要求进行高压高温下的多步反应，所以增加了原料严重降解的危险性。这反过来又制约了纤维素转化的程度，从而制约了该方法的商业可行性。该专利没有教导蒸汽回收。
US 5,628,830(Brink)教导了生物质的蒸汽预处理。将木质纤维素材料碾细，进行第一酸水解(预处理)，然后通过粉碎器。其后对浆液然再进行一级或 多级闪蒸，以进一步降低固体的颗粒尺寸。然后用纤维素酶对固体进行水解，将糖发酵成乙醇。该专利没有教导蒸汽回收。
US 4,237,226(Grethlein)教导了连续的预处理，其中纤维素材料在水中制成含约5-10％固体的浆液。浆液加热至反应温度，注入浓硫酸流。然后通过注入新鲜蒸汽对酸化过的浆液加热，使浆液很快变热。还描述了在反应器出口处通过孔口或毛细管闪蒸，急冷结束反应。然而，没有提及蒸汽回收。
US 4,556,430(Converse)包括在原料中的非水载体，用来减少存在的水的量。然而，载体必须予以回收。由于某些木质素可能会被载体所溶，所以木质素和载体的回收复杂。此外，没有教导蒸汽回收。
EP 1,316,620(Pinatti和Soares)公开了一种间歇的水解方法。该方法涉及用螺杆进料机将生物质送入间歇的预水解反应器，在预水解反应器中通过加入蒸汽和预热的酸溶液对生物质进行处理。酸溶液通过与排出反应器的预水解产物(糖溶液)换热及通过起始加热和脱气操作期间被排出反应器的放出蒸汽的换热而得到预热。该方法的局限在于，预水解产物溶液排出后没有对留在反应器中的生物质固体和溶液的热量进行回收。此外，没有教导连续预处理方法的实施，也没有教导生物质原料的泵送。
US 6,419,788和6,620,292(Wingerson)公开了一种用于由木质纤维素材料生产较纯的纤维素的水解方法。它首先要求用蒸汽对机械粉碎的原料进行预热。然后用机械方法使预热过的原料强行经过热液洗涤室，在洗涤室进行湿式氧化，并进行蒸汽和含溶解氧的碱性洗涤水的洗涤。湿式氧化和洗涤步骤的目的是除去木质素，同时防止纤维素的水解。纤维素从洗涤室排入闪蒸罐，对闪蒸冷却中产生的蒸汽进行循环，以预热进来的原料。为了进一步减少系统的能量需求，通过利用排出的洗涤液热能的热回收系统对碱性洗涤水进行预热。对一系列闪蒸罐中的洗涤液进行闪蒸来回收这种热能，并将每个闪蒸罐产生的蒸汽引入换热器中，其中对进来的洗涤水进行加热。Wingerson方法的缺点是，纤维素产品单次闪蒸至大气压的蒸汽回收是不充分的。此外，原料的水分含量太低，不能进行泵送。此外，该方法要求在反应器压力下将用于湿式氧化的碱性洗涤水与水解过的生物质分开。用酸预处理加工木质纤维 素材料时，由于酸化淤浆的浆状结构，从液体中分离酸预处理过的固体难度大、费用高。最后，Wingerson所用的碱洗涤不适用于酸预处理。
US 3,212,932(Hess等)公开了将木质纤维素材料水解，生成戊糖和己糖的方法。该方法包括用水溶液(例如，水或水与酸)对细碎的木质纤维素材料进行预混，将混合物引入反应器，在第一段水解中通过直接注入蒸汽而在其中对其进行加热。然后材料经过快速减压或“闪蒸放气”。闪蒸蒸汽可与原料进行换热。将可溶的戊糖和己糖与木质素和纤维素分离。木质素和纤维素用无机酸进行处理，然后进行二段水解，在更艰巨的条件下将纤维素转化成己糖的糖。其实现方法包括在150～900psig的压力下用蒸汽对反应器的木质素和纤维素进行加热。蒸汽加热后，对处理过的材料进行闪蒸放气，并将蒸汽放空。用水对固体产物进行洗涤，液流用中和剂进行处理，过滤产生含己糖的产品。Hess等人方法的缺点是，通过单次闪蒸的一段水解中的蒸汽回收是不充分的。此外，没有公开系统中对木质纤维素材料的泵送。
US 4,468,256(Hinger)公开了以蔬菜原料水解纤维素的方法。对原材料进行粉碎，并用稀酸浸渍，然后从材料中除去多余的水分。用循环蒸汽对酸化过的材料进行预热，然后加入反应器，在此将其在一个或多个加热区中加热。将高压蒸汽注入水解区的材料中。然后在一个或多个泻放区对材料进行冷却，其中压力快速下降；泄放的蒸汽被循环到加热区。残留在处理过的原料中的残余蒸汽从孔排出，并循环到初始的预热段。Hinger原料的水分含量过低，不能对原料进行泵送。还有，反应器内使用很长的活塞链来将原料输送到反应器的各个区，这样加大了该方法的复杂性和成本。活塞链与酸接触，所以要求用耐酸材料建造，这增加了相当多的成本。Hinger还公开了在酸浸渍后除去多余的水的步骤，以保持材料的水分含量尽量最低；然而，在反应器上游对酸化过的原料进行脱水时费用很高。
在木屑的化学制浆中，已知要在木浆蒸煮后从残留的所耗蒸煮化学物质中回收能量。这可以包括将使用过的蒸煮液(黑液)在一系列的闪蒸罐中与木屑分离，以产生蒸汽源而进行的闪蒸。该蒸汽可以用在上游的处理步骤中，并包括木片仓中的木屑的蒸汽预处理。使用闪蒸步骤从黑液回收蒸汽的制浆方 法见述于US 6,176,971、6,179,958、5,089,086、6,346,166、6,722,130和6,306,252。这些专利没有公开对原料进行处理将纤维素转化成葡萄糖。此外，没有教导生成可在预处理反应器泵送的原料浆液。上述专利也要求在浸煮器压力下将黑液与蒸煮木屑分离，然后将液体闪蒸。在通过酸预处理对木质纤维素材料进行加工的过程中，由于其浆状结构，所以难以将液体与酸预处理材料分离，并且费用高。
目前，酶水解前的原料预处理方法并不经济。已知的用于蒸汽回收的方法效率不高，或者并不经济。此外，许多方法要求使用大量的蒸汽来对浆液化原料的水进行加热。本领域中需要一种连续的预处理方法，既能对蒸汽进行可观的回收，又能提供可泵送的原料。
发明内容
本发明涉及木质纤维原料转化成糖的预处理方法。更具体地，本发明涉及用于木质纤维原料转化成糖、同时进行蒸汽回收的连续流动预处理方法。
本发明的目的是提供具有蒸汽回收的连续流动预处理系统。与现有方法相比，该预处理系统操作费用低。
本发明提供了一种用于预处理木质纤维素原料的连续方法，包括：
(a)提供固体浓度为8～30重量％的可泵送的原料浆液；
(b)泵送所述原料浆液通过具有两个或多于两个加热段的加热组，每个加热段都包括增加加热段压力的泵和加热原料浆液的直接蒸汽注入；
(c)在加热组前、加热段中、或离开加热组后，将酸加入原料浆液中以产生热的酸化的原料浆液，所述酸以浓度为初始原料重量的0.2～12重量％的酸加入；
(d)使所述热的酸化的原料浆液流经温度为160℃～280℃的预处理反应器一段足够长的时间，以增加使用纤维素酶时原料中纤维素向葡萄糖的转化效率；
(e)在浆液离开预处理反应器后，用两个或多于两个的闪蒸段以连续较低的压力冷却浆液，不增加闪蒸后的蒸汽压；以及
(f)使用来自两个或多于两个闪蒸段的蒸汽能量，在其闪蒸压力下或接近于其闪蒸压力时，加热所述加热组中的原料浆液。
本发明还提供以上定义的方法，其中所述原料为农业废料，如玉米干草、大豆干草、玉米芯、稻秸、稻壳、玉米纤维、麦秸、大麦秸、油菜秸、燕麦秸和燕麦壳；草料，如柳枝稷、芒草、绳草、黑麦草和草芦；林业生物质，如回收木浆纤维、软木材、硬木材和锯屑；糖加工残渣，如甘蔗渣和甜菜浆；或其任何组合。
本发明涉及以上定义的方法，其中所述原料在水溶液如水中制成浆液。本发明还针对刚才阐述的方法，其中加热组包括2～约8个加热段。本发明还针对刚才所描述方法，其中新鲜蒸汽被加入一个或一个以上的加热段中，以加热原料浆液。此外，如上所述的冷却步骤(步骤e)可以包括2～约8个闪蒸段。在最后的闪蒸段后，浆液可以随后被冷却至约30℃～约100℃的温度。
本发明涉及上述方法，其中所述酸为硫酸、亚硫酸、二氧化硫、或本领域中所知的任何种类的酸。
本发明还涉及以上所述的方法，其中所述酸在加热组前被加入原料浆液中。或者，酸可以在加热组后加入原料浆液中，或可以在加热段中被加入原料浆液中，例如，在最后的加热段中。
本发明涉及以上定义的方法，其中所述原料在低于约170℃的温度下，在存在占初始原料重量约0.5％～约3重量％的酸时，在加入步骤(步骤c)后和在流动步骤(步骤d)前反应，以水解半纤维素。
本发明还涉及上述方法，其中浆液在冷却步骤(步骤e)后进行酶水解。
本发明的方法通过将原料浆液泵送到连续预处理系统、并且通过使用对应于所用蒸汽气流压力的多加热段，克服了现有技术的缺点。在闪蒸段得到各压力下的蒸汽，收集蒸汽并使用蒸汽或部分蒸汽在预处理反应器之前在加热段中对原料进行加热。本方法的优点是，通过使用闪蒸蒸汽压缩机，避免了与闪蒸组中蒸汽压力增加有关的效率低下。本方法还避免了与单次闪蒸至较低温度有关的效率低下。此外，原料以8～30重量％的固体浓度在液体中制成浆液，浆液被泵送通过加热组。
因此，本发明在木质纤维素原料预处理上可带来明显的优点。
该发明内容不一定已述及本发明所有的必要特征。
附图说明
通过参照以下附图的描述，本发明这些及其它特征会更加明显，其中：
图1为根据本发明的连续流动预处理方法的非限定性实例的示意图。
具体实施方式
本发明涉及木质纤维原料转化成糖中的预处理方法。更具体地，本发明涉及用于木质纤维原料转化成糖、同时进行蒸汽回收的连续流动预处理方法。
以下对优选实施方案的说明仅为举例说明，并不对实施本发明所要求的特征组合构成限定。
本发明提供木质纤维原料的连续预处理方法，其包括使用两段或多于两段的连续加热步骤对可泵送原料浆液的预热。每一段都比前一段的温度更高。更高的温度是通过对来自预处理方法的闪蒸蒸汽中的能量进行回收而成功实现的。预处理反应器前对原料的最后加热可以借助于注入新鲜蒸汽。也向原料中加入酸，将热的酸化的原料保持在预处理反应器中足够长的时间，以改善纤维素酶对原料中纤维素的水解效率。然后使预处理材料经过两段或多于两段的连续闪蒸，以冷却原料浆液并撤出蒸汽以便重复利用。闪蒸阶段的蒸汽温度或压力没有间歇性地增加。收集闪蒸蒸汽，并将其送往加热工段，以尽量减少压力损失地使用，保证蒸汽中能量的回收效率。
根据本发明的实施方案，提供了用于木质纤维素原料预处理的连续方法，包括：
(a)提供固体浓度为8～30重量％的可泵送的原料浆液；
(b)泵送所述原料浆液通过具有两个或多于两个加热段的加热组，每个加热段都包括增加加热段压力的泵和加热原料浆液的直接蒸汽注入；
(c)在加热组前、加热段中、或离开加热组后，将酸加入原料浆液中以产生热的酸化的原料浆液，所述酸以浓度为初始原料重量的0.2～12重量％的酸 加入；
(d)使所述热的酸化的原料浆液流经温度为160℃～280℃的预处理反应器一段足够长的时间，以增加使用纤维素酶时原料中纤维素向葡萄糖的转化效率；
(e)在浆液离开预处理反应器后，用两个或多于两个的闪蒸段以连续较低的压力冷却浆液，不增加闪蒸后的蒸汽压；以及
(f)使用来自两个或多于两个闪蒸段的蒸汽能量，在其闪蒸压力下或接近于其闪蒸压力时，加热所述加热组中的原料浆液。
″连续方法″的含义涉及连续的原料进料和预处理原料的出料方法。
术语″木质纤维素原料″或″木质纤维素材料″的含义是任何类包括纤维素的生物质，例如但不限于，非木本植物生物质、农业废料、林业生物质和糖加工残渣。一般来说，木质纤维素材料被认定为含有量高于约20％(w/w)纤维素、约15％或更高的半纤维素以及约15％的木质素。纤维素材料的纤维素含量可以更高，例如至少约30％(w/w)、35％(w/w)、40％(w/w)或更高。举例来说，纤维素材料可以包括约20％～约50％(w/w)的纤维素，或更高，或之间的任何量，例如但不限于：20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、和50％(w/w)的纤维素。
在非限定性的实例中，木质纤维素原料可以包括但不限于草料，如柳枝稷、芒草、绳草、黑麦草和草芦，或其组合；糖加工残渣，如，但不限于糖蔗渣和甜菜浆；农业废料，例如但不限于：稻秸、稻壳、玉米芯、大麦秸、麦秸、油菜秸、燕麦秸、燕麦壳、和玉米纤维；干草，例如但不限于大豆干草和玉米干草；以及林业生物质，例如但不限于：回收木浆纤维、锯屑、硬木材、软木材、或其任何组合。木质纤维素原料可以包括一种纤维，或者木质纤维素原料可以包括源自不同木质纤维素原料的纤维混合物。因其来源广、成本低，所以尤其具有优势的是选用农业废料如麦秸、燕麦秸、大麦秸和油菜秸；干草，如玉米干草和大豆干草；草料，如柳枝稷、草芦、绳草和芒草；或其组合作为木质纤维素的原料。
本发明可以用尺寸经过减小的木质纤维素原料来实施。任何合适的机械 作用都可以用来减小尺寸，包括切割、碾压、研磨、搅拌、撕碎、细化、压制/膨胀、挤压或其它类型的机械作用。几种减少尺寸的机械方法已为本领域所熟知。
优选约70％～约100％的原料粒子的长度为约0.05cm～约2.5cm。或者，原料尺寸可以减小至约20～约60目的大小，或之间的任何大小；例如，粒径可以是20、25、30、35、40、45、50、55、或60目。
木质纤维素材料可在液体中制成悬浮(未溶解)固体固含量为约8％～约30％(w/w)，或之间的任何值的浆液；例如，原料浆液可以含有约8、10、12、15、18、20、22、25、28、30％(w/w)的悬浮固体，或之间的任何值。液体可以是本领域所知的任何合适液体。例如，但无意限定，所述液体可以是水溶液、可与水混溶或不混溶的有机液体，或其组合。
在非限定性的实例中，原料在可以是水的水溶液中制成浆液。优选地，在加入到原料中之前对水溶液进行加热。水溶液可以从本方法的其它地方循环回来。水溶液的加入量应能使原料可以被泵送，尤其是用中浓泵(MC泵)或其它适合于处理浆液的泵。水溶液的最优加入量取决于原料的物理性能，其可用本领域技术人员所熟知的方法来确定。过量的水溶液会导致需要更多的加热，并且降低本方法的效率，而量过小则会被原料吸收，影响可泵送性。
用于将原料制成浆液的液体温度可以是能使原料浆液温度为约30℃～约110℃的温度，或任何之间的温度；例如，原料浆液温度可以在约30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105或110℃，或之间的任何温度。原料和液体可以在浸渍槽、通往罐的降落槽、泵立管中、或任何合适的方法混合。
然后将浆液原料泵送到加热组。″加热组″这一术语的含义为对浆液原料有两段或多于两段的蒸汽加热，每段具有连续升高的温度。加热组中的段数应多到有足够能力利用不同压力的可用蒸汽，但应少到足以使泵的成本和复杂性保持合理。在非限定性的实例中，可以使用2～约8段，或之间任何值的段数；例如，加热组可以有2、3、4、5、6、7或约8段。在每一段中，可以使用蒸汽混合器将蒸汽直接注入到每个加热段，这是本领域技术人员所熟悉的 (参见Pulp Bleaching：Principles and Practice，Reeve and Dence，539-568页，在此全部引入作为参考)。该方法导致对浆液的快速、均匀的加热，因此最大程度地减少了原料的降解。
最后的加热段可以包括在预处理反应器前直接注入新鲜蒸汽。对进入预处理反应器的浆液温度的选择取决于停留时间、酸浓度、所用原料和所要求的处理程度；预处理温度一般为约160℃～约280℃，或之间的任何温度。例如，所述温度可以是约160、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275或280℃。本领域技术人员应能理解，浆液中蒸汽的冷凝会降低固体浓度。
在加热组前、加热段中、或离开加热组后，将酸加入原料浆液中。例如，但无意以任何方式进行限定，酸可以在最后的加热段加入。在此情况下，酸可以直接在新鲜蒸汽注入点前或直接在新鲜蒸汽注入点后加入。如果酸在进入加热组前加入，加热组的冶金工艺应选取能处理酸性条件。加入酸的方式应能使其混合到浆液中。酸可以以浓酸的形式加入，或者可以在加入前用水或水溶液进行稀释。
任何合适的酸均可用于本发明的方法中。例如，硫酸、亚硫酸、二氧化硫或其组合均可使用。在具体的非限定性实例中，使用的是硫酸，硫酸价格低廉、可高浓度溶于水、稳定、不挥发，并且能催化预处理所要求的反应。酸的加入量可以变化，但应足以达到最终酸浓度占原料固体的约0.2％～约12％w/w、或之间的任何值。得到的浆液pH应为约0.8～约2.0，或之间的任何pH值。例如，浆液的pH可以在约0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0之间。
预处理反应器优选设计成能保持浆液的平推流，且可以用反应条件下耐腐耐蚀的任何合适材料建造。例如，但无意作任何限定，所述反应器可以由锆、钽、铌、瓷砖、或其它类似耐腐蚀材料建造。反应器的出口阀可用来维持压力在要求水平所需的背压。
在预处理反应器中要求的停留时间会依温度、酸浓度、所用原料和所要求的处理程度而变。例如，浆液可以在反应器保持约0.05～约10分钟、或之 间的任何时间；例如，停留时间可以为约0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10分钟。
离开预处理反应器时，使浆液经过两段或多于两段的闪蒸，以冷却材料，并从系统中除去蒸汽和挥发份。例如，可进行2～约8段连续闪蒸，或之间任何次数的闪蒸；例如可以是2、3、4、5、6、7、或约8段闪蒸。各闪蒸段产生不同压力的闪蒸蒸汽。这可以使蒸汽有多种用法，增进了本方法的总体经济性。这样，由于蒸汽可以直接或间接地使用，通过加热过程料流，蒸汽能量可以得到多次利用。
来自至少两个闪蒸容器的至少部分闪蒸蒸汽被送到加热组，用于在预处理反应器前对原料浆液进行加热。闪蒸蒸汽在某一段进入加热组时，该段的浆液压力和温度应该(1)低到足以接收和冷凝蒸汽，以及(2)高到足以高效地使用蒸汽能。该操作可极大地减少新鲜蒸汽的消耗。
本方法中提供的两段或多段闪蒸可导致浆液的连续冷却及压力下降。优选地，来自至少一个闪蒸段的闪蒸蒸汽的压力为该闪蒸段入口浆液压力的约20％～约99.5％，或之间的任何值，该段闪蒸蒸汽至少部分被再循环到加热组。更优选地，所述闪蒸流的压力为该闪蒸段入口浆液压力的约25％～约99％，或更优选压力为闪蒸段入口浆液压力的约35％～约95％，或之间的任何值。
或者，闪蒸蒸汽或部分闪蒸蒸汽可以用来加热水、蒸汽、或其组合的第二料流，例如在再沸器中。然后可以将该第二料流送至加热组。这也可以产生蒸汽的有效利用。此外，来自一个或多个闪蒸段的蒸汽或部分蒸汽可以用作装置的蒸汽源。对于来自后面闪蒸段的低压蒸汽，这是很有吸引力的选择。应当理解挥发性杂质可以在将其用于加热组前从闪蒸蒸汽中除去。举例来说，这也可以在再沸器中完成。
浆液被冷却至适合在最后闪蒸容器或一个或多个换热器的下游中处理的温度。对预处理的冷却原料进行纤维素酶的酶水解。任选地，在酶水解前可进行洗涤、固体分离、或其它的处理。酶水解前，浆液的pH一般用合适的碱溶液调节到约4.5～约5.5，或之间的任何pH；例如，pH可以调节到约4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5。然而，如果所用的纤维 素酶为嗜碱的或嗜酸的，浆液的pH可以相应地高于或低于约4.5～5.5。要求浆液的pH应调节到所用酶的最佳pH范围内。对于pH调节，本领域已知的任何合适的碱性溶液都可使用，例如，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨、或氢氧化钙。
对于酶水解，最佳温度为约30℃～约70℃，温度范围依赖于所用的纤维素酶。一般来说，约45℃～约55℃的温度、或之间的任何温度适合大多数纤维素酶；例如，温度可以是约45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、或55℃。然而，对于喜温的纤维素酶，浆液温度可以高一些。例如，但无意作任何限定，对于用纤维素酶进行的水解，将浆液冷却至约50℃。纤维素酶混合物的非限定性实例可以是木霉属真菌。
术语“纤维素酶素”、“纤维素酶”或“酶”时的含义是能够催化纤维素水解成诸如葡萄糖、纤维二糖和其它纤维低聚糖(cello-oligosaccharides)产品的酶。纤维素酶为通称，指的是包括外纤维生物水解酶(CBH)、内切葡聚糖酶(EG)和β糖苷酶(βG)的多酶混合物，其可以由多种植物和微生物制备。实施本发明方法可以用任何类型的纤维素酶，无论其来源。得到最广泛研究、表征和商业生产的纤维素酶为从曲霉菌、腐殖菌和木霉属真菌以及从杆菌和放线菌属细菌获得的酶。由Trichoderma longibrachiatum丝状真菌生产的纤维素酶包括至少2种称为CBHI和CBBLII的纤维生物水解酶和至少4种EG酶。
纤维素酶协同工作，将纤维素降解成葡萄糖。CBHI和CBHII一般作用在纤维素微原纤维中葡萄糖高分子的末端释放出纤维二糖(Teeri和Koivula，1995，Carbohydr.Europe 12，28-33)，而内切葡聚糖酶则作用在纤维素的任意位置上。这些酶共同将纤维素水解成更小的诸如纤维二糖的纤维低聚糖。纤维二糖则被β糖苷酶水解成葡萄糖。
加入浆液中的纤维素酶用量应选取能达到足够高的纤维素转化水平。例如，合适的纤维素酶用量可以为约5.0～约50.0滤纸单位Filter Paper Units(FPU或IU)/克纤维素，或之间的任何值。例如，纤维素酶用量可以是约5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50FPU，或之间的任何值。FPU是本领域技术人员所熟知的标准量度，其定义和测定 可依照Ghose(1987，Pure and Appl.Chem.59：257-268)。还向混合物中加入足够量的β糖苷酶(纤维二糖酶)活性。β糖苷酶的用量水平可以为约5～约400β糖苷酶单位/克纤维素，或之间的任何值，或约35～约100β糖苷酶单位/克纤维素；例如，所述用量可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375或400β糖苷酶单位/克纤维素，或之间的任何值。β糖苷酶单位的测定根据Ghose的方法(1987，Pure and Appl.Chem.59：257-268)。
酶水解持续约24～约250小时，或任何之间的时间，其依赖于要求的转化程度。例如，反应时间可以是约24、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、或150小时，或之间的任何时间。得到的浆液为含有木质素与其它未转化的悬浮固体的葡萄糖和木糖与其它碳水化合物的水溶液。糖容易地从悬浮固体中分离，并可以进一步按要求处理，例如但不限于，用酵母发酵成乙醇。
在本发明另外的非限定性实例中，可以使用两段预处理体系。在第一段中，酸化原料在加热组中加热到低于约170℃的温度。然后在主预处理反应前，在存在占初始原料重量约0.5％～约3％重量的酸时，使原料在大约170℃发生反应以水解半纤维素。任选地，溶液化的半纤维素可以用水从浆液中洗去，由此避免在第二段预处理中的糖的降解。留下的原料然后根据以上所给的条件经过第二段预处理。例如，第二段预处理可以包括泵送原料浆液通过加热组，加热组可以有两个或两个以上的加热段，每个加热段包括用于增加段压力的泵和用于加热原料浆液的直接蒸汽注入。在加热组前、加热段中或离开加热组后将酸加入原料浆液中，然后热的酸化原料浆液通过160℃～280℃温度下的预处理反应器，其通过时间应足以提高用纤维素酶将原料中纤维素转化成葡萄糖的效率。浆液离开预处理反应器后，利用两个或两个以上的连续降低压力的闪蒸段，对浆液进行至少部分冷却，而不用增加闪蒸后的蒸汽压力，而来自两个或两个以上闪蒸段的蒸汽能量，在其闪蒸压力下或接近其闪蒸压力时，被用来对加热组中的原料浆液进行加热。
参照图1，该图为本方法的非限定性实例，原料10可以通过剪切或挤压操作，或两者的结合来制备产生细小颗粒。然后在降落槽30中将原料制成浆液。
在加热组的第一加热段60中，原料浆液通过泵40泵送到蒸汽混合器65。泵40可以是用来处理浆液的MC
Figure 058334393_0
(中浓)泵。泵40可以连接到用于浆液脱气的第一真空泵55。该段的热量由蒸汽60的直接注入提供。
来自第一加热段的热浆液70由泵80泵送到第二段的蒸汽混合器105。闪蒸蒸汽100则被注入该料流中对所述料流进行加热。
来自加热组的第二段90的热浆液110由泵120泵送到蒸汽混合器135和145。将新鲜蒸汽140从两个位置加入，对料流130进行加热，产生料流150。在该点将硫酸160加入浆液中，生成料流170。酸可以用混合三通165进行混合。料流170是预处理反应器180的进料料流。
预处理反应器180可以是任何合适的结构，例如，针对浆液平推流设计的圆柱形管。入口料流流经预处理反应器180，其流经时间应足以将半纤维素和小部分纤维素溶液化。离开预处理反应器180时，浆液190在第一闪蒸罐200中闪蒸。闪蒸蒸汽和挥发份料流210用作第二加热段90中的蒸汽注入100。
来自第一闪蒸罐200的浆液215在第二闪蒸罐220中闪蒸。蒸汽和挥发份料流230通过管线60用于加热加热组50的第一段。
来自第二闪蒸罐220的浆液240在第三闪蒸罐250中闪蒸。部分挥发性料流260送到预热水20的喷淋罐280。其余部分290可以用作装置的低压蒸汽300的来源。
来自第三闪蒸罐250的浆液310在第四闪蒸罐320中闪蒸。蒸汽和挥发份料流330在换热器340处冷凝，冷凝液通过管线350加入喷淋罐280中。换热器流体可以是从换热器340流出、用作锅炉给水370的水流360。泵380为真空泵，用来除去来自闪蒸流的不可冷凝物质(390)。
来自第四闪蒸罐的浆液料流400由泵410泵送到换热器420。在换热器的上游，氨430被注入浆液中，将pH调节到约4.5～5.5。氨可以用混合三通435混合。过程水料流25是换热液体。调节过的水被加入喷淋罐280中，在此其 被料流350和来自第三闪蒸罐270的冷凝液加热。来自喷淋罐280的热水20用于将初始降落槽30中的原料制成浆液。冷却过的约70℃的浆液440然后可以被冷却至约50℃，并被输送至用于酶水解450。
本发明进一步用以下实施例加以说明。然而，应当明白这些实施例仅用于说明的目的，不应以任何方式用于限定本发明的范围。
实施例1
参照图1，诸如麦秸、但不限于此的原料10可以通过剪切或挤压，或两者相结合的操作来制备，导致含有54％的水分的细粒。约70,000kg/hr的麦秸(以干重计)在温度为约99℃的370,000kg/hr的水20中在降落槽30中制成浆液，达到13.4％的固含量。
在加热组的第一加热段50中，原料浆液通过泵40输送到蒸汽混合器65。泵40可以是用来处理浆液的MC
Figure 058334393_1
(中浓)泵。泵40可以连接到用于浆液脱气的第一真空泵55。该段的热量通过从蒸汽混合器65直接注入的例如约166℃的35,585kg/hr蒸汽60提供。所述注入可将浆液加热到约124℃。
第一段的浆液70由泵80输送到第二段蒸汽混合器105。约192℃的闪蒸蒸汽100通过蒸汽混合器105以40,670kg/hr的速度注入到该料流中，将该料流加热至约162℃。
第二段浆液110由泵120输送到第三加热段的蒸汽混合器135和145。将约450psig的新鲜蒸汽140以38,939kg/hr的速度分别加入蒸汽混合器135和145，料流130被加热到约193℃，然后至约220℃，生成料流150。来自加热组第三段115的料流150含有约10％的原料固体。在该点将硫酸160以约4585kg/hr的量加入浆液中，得到占初始原料固体约6.55重量％的酸浓度，产生料流170。所述酸用混合三通165进行混合。料流170是预处理反应器180的进料料流。
预处理反应器180可以具有任何合适的结构，例如，针对浆液平推流设计的圆柱形管。入口料流在约2分钟的时间内流过预处理反应器180。这足以将约95％的半纤维素和约10％的纤维素溶液化，并伴随有约12％的单糖降解。 离开预处理反应器180时，浆液190在第一闪蒸罐200中从约368psig闪蒸到约175psig。闪蒸蒸汽和挥发份料流210的流速为约40,670kg/hr，其被用作第二加热段90中的蒸汽注入100。
来自第一闪蒸罐200的浆液215的流速为约641,744kg/hr，其在第二闪蒸罐220中从约175psig闪蒸到约88psig。蒸汽和挥发份料流230的流速为约35,585kg/hr，通过管线60其被用于加热加热组50的第一段。
来自第二闪蒸罐220的浆液240的流速为约606,159kg/hr，其在第三闪蒸罐250中从约88psig闪蒸到约15psig。流速约8950kg/hr、约121℃(270)的约18％的挥发性料流260被送到预热水20的喷淋罐280。其余的82％(290)的流速为41,642kg/hr，其可以用作装置300的低压蒸汽来源。
来自第三闪蒸罐250的浆液310的流速为约555,567kg/hr，其在第四闪蒸罐320中从约15psig闪蒸到约6psig。流速约11,551kg/hr、约110℃的蒸汽和挥发份料流330在换热器340处冷凝，并通过管线350而加入喷淋罐280中。换热器流体是从换热器340流出的水流360，并被用作锅炉给水370。泵380为真空泵，用来除去来自闪蒸料流的不可冷凝物质(390)。
来自第四闪蒸罐的流速约544,016kg/hr、约110℃的浆液料流400由泵410泵送到换热器420。在换热器之前，氨430被注入到浆液中，将pH调节上升到约4.5～5.5。氨用混合三通435进行混合。过程水料流25是换热流体。调节过的水被加入喷淋罐280中，在此被料流350和来自第三闪蒸罐270的冷凝液加热。来自喷淋罐280的热水20用于将初始降落槽30中的原料制成浆液。冷却后约76℃的浆液440然后可以被冷却至约50℃，并被输送至用于酶水解450。
实施例2
该实施例举例说明在预处理方法中加热原料浆液的所需新鲜蒸汽的量的增加，所述预处理方法在浆液离开预处理反应器后仅采用单闪蒸段来冷却浆液。来自该闪蒸段的闪蒸蒸汽用来在加热组中的原料浆液进入预处理反应器前对其进行加热。
使用与实施例1中规定的同样条件，计算将浆液最后加热到预处理反应器温度所要求的新鲜蒸汽的量，差别仅在于使用单一闪蒸段来冷却预处理的浆液并用于产生闪蒸蒸汽。
相应地，将约70,000kg/hr的麦秸(以干重计)制备成提供含有54％水分的麦秸细小颗粒，并在温度为约99℃的370,000kg/hr的水中制成浆液，达到13.4％的固含量。
原料浆液被泵送到一个或多个蒸汽混合器，其中110℃的闪蒸蒸汽被用来将浆液加热到约109℃。然后通过用450psig的新鲜蒸汽蒸汽直接注入一个或多个蒸汽混合器中而将浆液加热到220℃。
将硫酸加入浆液中，量为使酸浓度达到占初始原料固体重量的6.55％。浆液进入预处理反应器，并在约2分钟内流过预处理反应器。离开预处理反应器时，浆液在闪蒸罐中从约368psig闪蒸到约6psig。来自闪蒸罐的闪蒸蒸汽和挥发份用于加热组中加热浆液。任何过量的蒸汽用作装置的低压蒸汽来源。
在以上条件下使用单次闪蒸时，将浆液从109℃加热到220℃的预处理反应温度所需要的新鲜蒸汽为126,150kg/h。相比之下，在实施例1所述的本发明实施方案中，新鲜蒸汽的需要量仅为77,878kg/h。因此，通过与实施例1比较，仅使用单次闪蒸时，新鲜蒸汽的消耗增加了62％。
上述说明不以任何方式用于限定要求保护的本发明。而且，所讨论的特性组合可能不是本发明解决方案所绝对需要的。

Claims (18)

1.一种预处理木质纤维素原料的连续方法，其包括：
(a)提供固体浓度为8～30重量％的可泵送的原料浆液；
(b)泵送所述原料浆液通过具有两个或多于两个加热段的加热组，每个加热段都包括增加加热段压力的泵和加热原料浆液的直接蒸汽注入；
(c)在加热组前、加热段中、或离开加热组后，将酸加入原料浆液中以产生热的酸化的原料浆液，所述酸的添加重量为进料到所述方法中的初始原料重量的0.2～12重量％；
(d)使所述热的酸化的原料浆液流经温度为160℃～280℃的预处理反应器一段时间，所述时间在0.05分钟-10分钟之间；
(e)在所述浆液离开预处理反应器后，用两个或多于两个的闪蒸段以连续较低的压力冷却浆液，不增加闪蒸后的蒸汽压力；以及
(f)使用来自两个或多于两个闪蒸段的至少部分蒸汽能量，在加热组中对原料浆液进行加热，其中来自至少一个闪蒸段的闪蒸蒸汽的压力为该闪蒸段入口浆液压力的20％～99.5％，而来自闪蒸段的至少一部分闪蒸蒸汽被用于所述加热组中。
2.权利要求1的方法，其中所述原料选自以下组中：农业废料、草料、林业生物质、糖加工残渣、及它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述农业废料选自以下组中：玉米干草、大豆干草、玉米芯、稻秸、稻壳、玉米纤维、麦秸、大麦秸、油菜秸、燕麦秸、燕麦壳、及它们的组合。
4.权利要求2的方法，其中所述草料选自柳枝稷、芒草、绳草、黑麦草、草芦、及它们的组合。
5.权利要求2的方法，其中所述林业生物质选自以下组中：回收木浆纤维、软木材、硬木材、锯屑、及它们的组合。
6.权利要求2的方法，其中所述糖加工残渣是甘蔗渣、甜菜浆、或它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中将原料在水溶液中制成浆液，以制备可泵送的原料浆液。
8.权利要求7的方法，其中所述加热组包括2～8个加热段。
9.权利要求8的方法，其中冷却中包括2～8个闪蒸段。
10.权利要求9的方法，其中所述浆液在最后的闪蒸段后随后被冷却至45℃～55℃的温度，然后对所述浆液进行酶水解。
11.权利要求1的方法，其中所述酸选自以下组中：硫酸、亚硫酸和二氧化硫。
12.权利要求1的方法，其中所述酸在加热组前被加入原料浆液中。
13.权利要求1的方法，其中所述酸在加热组后被加入原料浆液中。
14.权利要求1的方法，其中所述酸在加热段中被加入原料浆液中。
15.权利要求1的方法，其中在加入酸至原料浆液后和在流动加热的酸化的原料浆液通过预处理反应器前，在存在占进料到方法中的初始原料重量0.5～3重量％的酸时，使原料浆液在低于170℃的温度下发生反应，以水解半纤维素。
16.权利要求1的方法，其中在冷却后，使浆液通过纤维素酶进行酶水解。
17.权利要求1的方法，其中新鲜蒸汽被加入所述加热组中的一个或多个加热段中，以加热原料浆液。
18.权利要求1的方法，其中来自两个或多于两个闪蒸段中至少一个的闪蒸蒸汽或部分闪蒸蒸汽被用来加热水、蒸汽或其组合的料流，其中至少部分热料流被送至加热组以加热原料浆液。
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