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CN103891000A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

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CN103891000A CN201280051157.6A CN201280051157A CN103891000A CN 103891000 A CN103891000 A CN 103891000A CN 201280051157 A CN201280051157 A CN 201280051157A CN 103891000 A CN103891000 A CN 103891000A
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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在上述多孔基材的一面或两面上，且包含下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B，孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（HFP）的结构单元、并且来自HFP的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的VDF共聚物，（2）聚偏氟乙烯系树脂B，包含来自VDF的结构单元及来自HFP的结构单元、并且来自HFP的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的VDF共聚物。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携用电子设备的电源。而且，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，所以也研究将其应用于汽车等。
伴随着便携用电子设备的小型化·轻质化，非水系二次电池的外部封装已简化。最近，代替原来作为外部封装而被使用的不锈钢制的电池壳，开发了铝壳制的电池壳，进而，目前，开发了铝层压包装（aluminum laminate pack）制的软包装（soft pack）外部封装。
在铝层压体制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电，而在电极与隔膜之间形成间隙。这是使循环寿命恶化的原因之一，均匀地确保电极、隔膜等粘接部的粘接性是重要的技术问题之一。
作为与粘接性有关的技术，提出了多种提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为这样的技术之一，提出了使用在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上成型使用了聚偏氟乙烯系树脂的多孔层（以下，也称为“粘接性多孔层”。）而得到的隔膜的技术（例如，参见专利文献1～4）。粘接性多孔层作为在重叠在电极上并进行压接或热压时使电极与隔膜良好地接合的粘接剂发挥功能。因此，粘接性多孔层有助于软包装电池的循环寿命改善。
在如上所述在聚烯烃微多孔膜上层叠粘接性多孔层而得到的隔膜中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，已提出了着眼于聚偏氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，或基于将两种聚偏氟乙烯系树脂组合的新的技术提案。
另外，当使用以往的金属壳外部封装来制作电池时，在叠合电极和隔膜的状态下进行卷绕来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属壳外部封装内，来制作电池。另一方面，当使用上述的具有粘接性多孔层的隔膜来制作软包装电池时，与上述的金属壳外部封装的电池同样地操作，来制作电池元件，将其与电解液一起封入软包装外部封装内，最后设置热压工序来制作电池。因此，当使用这样的隔膜时，可与上述的金属壳外部封装的电池同样地操作，来制作电池元件，因此，具有不需要对以往的金属壳外部封装电池的制造工序进行大幅改动这样的优点。
[专利文献1]日本专利第4127989号公报
[专利文献2]日本专利第4490055号公报
[专利文献3]日本专利第4109522号公报
[专利文献4]日本专利第4414165号公报
发明内容
通常，非水系二次电池的正极或负极由集电器和形成在该集电器上的包含电极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层构成。而且，在通过热压将上述的粘接性多孔层与电极接合的情况下，粘接性多孔层与电极中的粘结剂树脂粘接。因此，为了确保更良好的粘接性，电极内的粘结剂树脂的量越多越优选。
然而，为了进一步提高电池的能量密度，需要提高电极中的活性物质的含量，粘结剂树脂的含量越少越优选。因此，在现有技术中，为了确保充分的粘接性，需要在较高温度、较高压力这样的严苛条件下进行热压。而且，在现有技术中，在这样的严苛条件下进行热压时，有导致包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的多孔结构崩溃的问题。因此，热压工序后的离子透过性变得不充分，难以得到良好的电池特性。
例如，在专利文献1的构成中，包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的孔隙率成为50%～90%这样的非常高的孔隙率。但是，这样的构成存在相对于如上所述的粘接工序的严苛粘接条件的力学物性不充分这样的问题。进而，表面结构为孔径0.05μm～10μm的孔散点存在的构成。然而现状是，使用这样的不均匀的表面结构，越发难以同时实现与电极的粘接性、离子透过性及电池的循环特性。
另外，在专利文献2～专利文献4的构成中，成为所谓手指皮肤（finger skin，日语原文：フィンガースキン構造）结构的如下结构：粘接性多孔层的表面为平均孔径0.1～5μm的致密膜，在该层的内部，形成有比上述孔径大的平均孔径0.5μm～10μm的粗大孔。在该结构的情况下，粘接性多孔层的表面致密，因此可确保与电极的粘接性，但离子在表面部分的移动困难。另外，由于手指皮肤结构是在多孔层整体范围内不均匀的孔结构，因此离子的移动也变得不均匀，有时不能充分得到电池的性能。
在这样的背景下，本发明认为需要具有如下粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜，所述粘接性多孔层与以往的技术相比，与电极的粘接性优异，与电极粘接后的离子透过性也优异，而且具有能充分耐受压接或热压的力学物性和均匀的多孔结构。
另外，认为需要高能量密度、高性能的铝层压包装外部封装的非水系二次电池。
本发明为了解决上述问题而采用以下构成。
<1>非水系二次电池用隔膜，具有：多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在上述多孔基材的一面或两面上，且包含下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B，孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。
（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物。
以下，有时也将偏氟乙烯均聚物简称为“树脂A1”。
另外，有时也将包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物简称为“树脂A2”。
进而，有时也将包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物简称为“树脂B”。
即，本发明的非水系二次电池用隔膜所具有的粘接性多孔层的构成为，至少包含树脂A1和树脂B，或至少包含树脂A2和树脂B。
<2><1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层的平均孔径为20nm～70nm。
<3><1>或<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层中，以聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的总量为100质量份时，上述聚偏氟乙烯系树脂A的含量为15～85质量份，上述聚偏氟乙烯系树脂B的含量为85～15质量份。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层在上述多孔基材的一面上的每单位面积的质量为0.5g/m2～1.5g/m2以下。
<5>非水系二次电池，具有正极、负极和<1>～<4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜被配置在上述正极及上述负极之间，所述非水系二次电池通过锂的掺杂?脱掺杂获得电动势。
<6><5>所述的非水系二次电池，具有铝层压薄膜制的外部封装，上述正极和上述负极和上述非水系二次电池用隔膜被收纳在上述外部封装中。
通过本发明，可提供具有如下粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜，所述粘接性多孔层与以往的技术相比，与电极的粘接性优异，与电极粘接后的离子透过性也优异，而且具有能充分耐受压接或热压的力学物性和均匀的多孔结构。若使用这样的本发明的非水系二次电池用隔膜，则可提供高能量密度、高性能的铝层压包装外部封装的非水系二次电池。
具体实施方式
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜（以下也称为“隔膜”。）具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在上述多孔基材的一面或两面上，且包含（1）树脂A1或树脂A2、及（2）树脂B，孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。
此处，树脂A1是仅包含来自偏氟乙烯（Vinylidene Fluoride；VdF）的结构单元的偏氟乙烯均聚物。以下，也将偏氟乙烯均聚物称为“VdF树脂”。
树脂A2是包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（Hexafluoropropylene；HFP）的结构单元的偏氟乙烯共聚物。其中，树脂A2中，来自六氟丙烯（HFP）的结构单元在总结构单元中所占的比例为1.5mol%以下。
以下，也将包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（HFP）的结构单元的偏氟乙烯共聚物称为“VdF－HFP树脂”。
树脂B也是包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（HFP）的结构单元的偏氟乙烯共聚物（VdF－HFP树脂）。其中，树脂B中，来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%。
关于本发明中的粘接性多孔层，通过含有（1）树脂A1或树脂A2、和（2）树脂B作为聚偏氟乙烯系树脂（PVdF系树脂），从而与不含（1）或（2）中任一方的树脂的情况相比，“隔膜与电极的粘接性优异。其原因推测如下。
对于包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元的聚偏氟乙烯系树脂（VdF－HFP树脂），若增加来自HFP的结构单元，则变得容易在电解液中溶胀。因此，使用来自HFP的结构单元的比例大于1.5mol%的树脂B作为粘接性多孔层的构成材料时，隔膜与电极的粘接性提高的可能性高。然而，当仅使用树脂B作为粘接性多孔层的构成材料时，隔膜与电极的粘接性不一定高，增加来自HFP的结构单元的比例时，反而可见粘接性降低的倾向。
此处，存在于隔膜的表面的粘接性多孔层是与电极粘接的层。
在粘接性多孔层的表面上，存在具有粘接功能的包含聚偏氟乙烯系树脂的部分和孔隙的部分。仅使用来自HFP的结构单元的比例高的树脂B形成粘接性多孔层时，可容易得到孔隙率高、孔径也大的形貌（morphology）。
粘接性多孔层为孔隙率高、孔径也大的多孔结构时，聚偏氟乙烯系树脂部分的面积减少，并且与电极的粘接部位变稀疏。认为这是仅使用树脂B不能得到充分的与电极的粘接功能的主要原因。
相反，当仅使用像树脂A1这样不含来自HFP的结构单元的VdF树脂或像树脂A2这样来自HFP的结构单元的比例少的VdF－HFP树脂时，可以以不妨碍离子透过性的程度，得到孔隙率、孔径小的多孔结构。
若是这样的多孔结构，则从表面形貌的观点考虑，也可认为电极与隔膜的粘接性变高。
然而，此时，由于来自HFP的结构单元的比例少，因此缺乏相对于电解液的溶胀性，隔膜难以得到相对电极的高的粘接性。
因此，本发明中，通过在粘接性多孔层中包含来自HFP的结构单元在分子中的总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的HFP率高的树脂B，可确保隔膜相对电解液的溶胀性。而且，通过在粘接性多孔层中还包含来自HFP的结构单元在分子中的总结构单元中所占的比例为1.5mol%以下的HFP率低的树脂A2或不含来自HFP的结构单元的树脂A1，可得到适合于隔膜与电极粘接的表面形貌。
基于这样的理由，若混合使用树脂A1或树脂A2、和树脂B作为粘接性多孔层的构成材料，则在隔膜与电极的粘接性上产生协同效果，可格外提高粘接性。
因此，对于本发明的隔膜来说，进行加热条件稳定的热压，或不加热的压制，与电极的粘接性也优异。
另外，本发明中，对于树脂A2，需要以1.5mol%以下的在总结构单元中所占的比例含有来自HFP的结构单元。树脂A2中的来自HFP的结构单元的比例大于1.5mol%时，难以使前述的表面形貌为合适的形态，不能得到隔膜与电极的充分的粘接性。
需要说明的是，隔膜与电极的粘接性，可利用剥离试验作为剥离力确认。剥离试验的详细内容如后所述。
以下详细地说明本发明。需要说明的是，在下文中，数值范围中“～”表示的范围，是指包含上限值及下限值的数值范围。
〔多孔基材〕
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。从隔膜的薄膜化及高强度的观点考虑，特别优选微多孔膜。
需要说明的是，微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
构成多孔基材的材料可以是具有电绝缘性的有机材料或无机材料中的任一种。尤其是，从赋予基材以关闭功能的观点考虑，基材的构成材料优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，熔点小于200℃的热塑性树脂是适当的，特别优选聚烯烃。
需要说明的是，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而多孔基材的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜，从适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，选择具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。
对于聚烯烃微多孔膜，从呈现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量%以上。
此外，从赋予暴露于高温时不容易破膜程度的耐热性这样的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量%以上的聚乙烯和5质量%以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量（Mw）优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出依次实施下述工序，来形成微多孔膜的方法。
（a-i）从T－模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材的工序，
（a-ii）对上述片材实施结晶化处理的工序，
（a-iii）对片材进行拉伸的工序，及
（a-iv）对片材进行热处理的工序，
另外，也可举出依次实施下述工序，来形成微多孔膜的方法等。
（b-i）将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T－模挤出，将其冷却制成片材的工序，
（b-ii）对片材进行拉伸的工序，
（b-iii）从片材中提取增塑剂的工序，及
（b-iv）对片材进行热处理的工序。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑，这样的复合多孔片材是优选的。
作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。
作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。
作为无机填料，优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。
需要说明的是，作为复合化的方法，可举出如下方法：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为5μm～25μm。
从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值（JIS P8117）优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
〔粘接性多孔层〕
本发明的隔膜所具有的粘接性多孔层包含（1）树脂A1或树脂A2、和（2）树脂B，具有孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm的多孔结构。
粘接性多孔层是如下层：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
另外，本发明中，粘接性多孔层是设置在多孔基材的一面或两面上作为隔膜的最外层，可与电极粘接的层。
对于粘接性多孔层，从电池的循环特性优异的观点考虑，与仅位于多孔基材的一面相比，更优选位于两面的情况。这是因为，若粘接性多孔层位于多孔基材的两面，则隔膜的两面经由粘接性多孔层与两电极良好地粘接。
需要说明的是，对于粘接性多孔层的平均孔径，假设粘接性多孔层所具有的所有孔为圆柱状，通过以下的式1算出。
d＝4·V/S···（式1）
式1中，d表示粘接性多孔层的平均孔径（直径）（nm），V表示每1m2粘接性多孔层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔层的孔隙体积V由粘接性多孔层的孔隙率算出。
每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积S由以下的方法求出。
首先，通过利用氮气吸附法适用BET式，由氮气吸附量算出多孔基材的比表面积（m2/g）和隔膜的比表面积（m2/g）。这些比表面积（m2/g）乘以各自的单位面积重量（g/m2），算出各自的每1m2的孔隙表面积。而后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积S。
粘接性多孔层的孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。
粘接性多孔层的孔隙率小于30%，并且平均孔径小于20nm时，聚偏氟乙烯系树脂在电解液中溶胀时，实质上孔闭塞。因此，不能得到低温下的良好的离子透过性。
另外，孔隙率大于60%，并且平均孔径大于100nm时，聚偏氟乙烯系树脂中含浸的电解液的量相对于聚偏氟乙烯系树脂变多。因此，聚偏氟乙烯系树脂难以充分保持电解液。使用了这样的隔膜的电池，有可能产生如下这样的问题：在高温储存时产生气体，从而电池膨胀，因此保存特性变差。另外，在高温下聚偏氟乙烯系树脂溶解在电解液中，从而隔膜暴露于高温下时，有时变得不能充分确保隔膜与电极的粘接性。结果，循环特性变差。
另外，若粘接性多孔层的孔隙率为60%以下，则在用于使隔膜与电极粘接的加压工序中，变得容易得到用于维持粘接性多孔层的多孔结构的充分的力学物性。另外，若粘接性多孔层的孔隙率为60%以下，则粘接性多孔层的表面开孔率变小。因此，聚偏氟乙烯系树脂在粘接性多孔层表面中所占的面积增加。结果，变得容易确保隔膜相对于电极的充分的粘接力。若粘接性多孔层的孔隙率为30%以上，则可得到良好的离子透过性，电池特性也变得易于提高。
若粘接性多孔层的平均孔径为100nm以下，则孔隙在粘接性多孔层的表面均匀分散。结果，隔膜与电极的粘接点也均匀分散，因此容易确保充分的粘接性。另外，此时，存在离子的移动也变得均匀的倾向，因此，容易得到充分的循环特性、负荷特性。
粘接性多孔层的平均孔径优选为70nm以下。
另外，平均孔径大于100nm时，还有其他情况。
具体而言，是如下情况：在用电子显微镜等观察粘接性多孔层时，在表层几乎未确认到孔，但在用前述的测定方法计算粘接性多孔层的平均孔径时，平均孔径大于100nm。该情况形成如下这样的手指皮肤结构：在粘接性多孔层的表层上形成致密的皮（skin）层，在粘接性多孔层的内部存在大孔。例如，专利文献2～专利文献4中记载的技术是手指皮肤结构的例子。在手指皮肤结构中，粘接性多孔层的表层形成致密的包含聚偏氟乙烯系树脂的层，因此可确保隔膜与电极的粘接性。但是，由于表层形成致密的结构，有时离子在表层的移动困难，电池的性能不充分，不理想。
在使用上文说明过的方法测定粘接性多孔层的平均孔径时，若平均孔径在20nm～100nm的范围内，则该多孔层不形成对电池性能产生不利这样的手指皮肤结构。
另外，通过使粘接性多孔层不采取手指皮肤结构，从而在分切隔膜时，可抑制在分切端面上发生起毛或折弯。
粘接性多孔层的力学强度小时，粘接性多孔层过于柔软，难以切割，在分切端面上发生起毛或折弯，通过使粘接性多孔层为本发明中的构成，隔膜适度地变硬，变得容易分切，在分切端面上难以发生起毛或折弯。
若在隔膜的分切端面的起毛或折弯少，则隔膜与电极的粘接性进一步提高，另外，制造成品率也进一步提高，因而优选。
另外，若粘接性多孔层的平均孔径为20nm以上，则离子容易移动，容易获得良好的电池性能。对此进行具体说明。
首先，当在粘接性多孔层中含浸电解液时，聚偏氟乙烯系树脂溶胀。溶胀的程度根据树脂的构成的不同而不同，但在聚偏氟乙烯系树脂的情况下，若粘接性多孔层的平均孔径为20nm以上，则易于防止在聚偏氟乙烯系树脂中含浸电解液时，树脂的溶胀而导致的孔闭塞。因此，在溶胀的状态下，也易于确保用于离子移动的孔隙部分，与这样的孔隙部分闭塞的情况相比，易于得到良好的电池性能。需要说明的是，在孔隙部分闭塞的情况下，离子仅能在包含电解液的凝胶状的聚偏氟乙烯系树脂中移动，与孔隙未闭塞的情况相比，离子的移动变得非常慢。
通过本发明，可得到具有作为非水系二次电池用隔膜的适当的孔隙率，并且具有与以往的粘接性多孔层相比非常小的平均孔径的粘接性多孔层。这意味着微细的多孔结构发达并且均匀。因此，离子在隔膜与电极的界面处的移动的均匀性良好。因此，可进行均匀的电极反应，有提高电池的负荷特性及循环特性的效果。另外，有助于隔膜与电极的粘接的聚偏氟乙烯系树脂部的面内分布的均匀性也高。因此，本发明的隔膜可实现相对于电极的良好的粘接性。
进而，本发明的上述多孔结构使得多孔基材与粘接性多孔层之间的界面处的离子移动也良好。本发明这样的层叠型隔膜通常容易在多孔基材与粘接性多孔层的两层界面发生孔堵塞。当界面发生孔堵塞时，界面处的离子移动也容易恶化，因此有时难以得到良好的电池特性。
但是，本发明中的粘接性多孔层中，微细的多孔结构发达，孔隙的分布均匀，并且其孔的数量多。因此，可将多孔基材的孔与包含聚偏氟乙烯系树脂而构成的粘接性多孔层的孔良好地连接的概率变高，可显著抑制由孔堵塞导致的性能降低。
粘接性多孔层在多孔基材的一面上的每单位面积的质量优选为0.5g/m2～1.5g/m2。通过为0.5g/m2以上，隔膜与电极的粘接性变得充分。另外，通过为1.5g/m2以下，粘接性多孔层的离子透过性难以被阻碍，电池的负荷特性难以降低。
当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，粘接性多孔层的质量以两面的总和计优选为1.0g/m2～3.0g/m2。
本发明中，粘接性多孔层设置在多孔基材的两面上时，一侧的面的粘接性多孔层的质量、与另一侧的面的粘接性多孔层的质量之差也是重要的。
具体而言，设置在多孔基材的两面上的粘接性多孔层的两面总质量为1.0g/m2～3.0g/m2，粘接性多孔层的一侧的面侧的质量与另一侧的面侧的质量之差（ΔW），相对于两面总质量，优选为20%以下。通过使ΔW为20%以下，从而隔膜难以卷曲，因此，结果处理性好，而且难以发生循环特性降低的问题。
[聚偏氟乙烯系树脂]
粘接性多孔层包含（1）树脂A（树脂A1或树脂A2）、和（2）树脂B作为聚偏氟乙烯系树脂（PVdF系树脂）。
在不妨碍本发明效果的限度内，粘接性多孔层中还可以包含树脂A及树脂B以外的PVdF系树脂，可以包含PVdF系树脂以外的树脂，可以包含无机填料等添加物。
如上所述，树脂A1是仅包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元的偏氟乙烯的均聚物（VdF树脂）。
树脂A2是包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（HFP）的结构单元，且来自HFP的结构单元在总结构单元中所占的比例为1.5mol%以下的VdF－HFP树脂。树脂A2是偏氟乙烯共聚物，因此来自HFP的结构单元在树脂A2的总结构单元中所占的比例大于0mol%且为1.5mol%以下。
来自HFP的结构单元在树脂A2的总结构单元中所占的比例优选为0.5mol%～1.0mol%。来自六氟丙烯的结构单元的比例在上述范围内时，微细的多孔结构容易发达，电池的循环特性及负荷特性更优异。
树脂B包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元及来自六氟丙烯（HFP）的结构单元，且来自HFP的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%。树脂B也与树脂A2同样，为VdF－HFP树脂。需要说明的是，树脂B中，来自HFP的结构单元在总结构单元中所占的比例优选小于50mol%。
树脂B中，来自HFP的结构单元在总结构单元中所占的比例更优选为15mol%以下，进一步优选为10mol%以下。来自HFP的结构单元的比例在上述范围内时，抑制孔隙率及平均孔径过度变大。
像这样，在本发明中的粘接性多孔层中，包含（1）低HFP率的树脂（树脂A1或树脂A2）和（2）高HFP率的树脂B，所述低HFP率的树脂（树脂A1或树脂A2）不含来自HFP的结构单元，或者即使含有也为1.5mol%以下，所述高HFP率的树脂B以大于1.5mol%的比例含有来自HFP的结构单元。
粘接性多孔层中含有的树脂A1或树脂A2、与树脂B的质量比优选如下所述。
粘接性多孔层中包含的树脂A与树脂B的质量比〔树脂A：树脂B〕优选为15：85～85：15。即，树脂A在树脂A和树脂B的总量中所占的比例优选为15质量%～85质量%（树脂B的比例为15质量%～85质量%）。
通过使树脂A为15质量%以上，从而容易得到合适的表面形貌，容易充分地获得隔膜与电极的粘接性。另外，通过使树脂B为15质量%以上，从而聚偏氟乙烯系树脂相对电解液的溶胀性难以降低，容易充分获得隔膜与电极的粘接性。
粘接性多孔层中包含的树脂A与树脂B的质量比（树脂A：树脂B）更优选为25：75～75：25，进一步优选为35：65～65：35。。
本发明中，聚偏氟乙烯系树脂（树脂A及树脂B）的重均分子量（Mw）优选为20万～300万。聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为20万以上时，粘接性多孔层容易获得可耐受隔膜与电极的粘接工序即热压的程度的力学强度。另外，通过使聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为300万以下，从而在用包含聚偏氟乙烯系树脂的用于形成粘接性多孔层的涂布液形成粘接性多孔层时，容易防止涂布液的增粘，容易成型粘接性多孔层。
粘接性多孔层还可包含聚偏氟乙烯系树脂（树脂A及树脂B）以外的其他树脂。
作为其他树脂，可举出偏氟乙烯与其他可共聚的单体（四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等）的共聚物（聚偏氟乙烯共聚物）；苯乙烯－丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类等。
如上所述的分子量较高的聚偏氟乙烯系树脂可优选利用乳液聚合或悬浮聚合得到，可特别优选利用悬浮聚合得到。另外，也可选择满足树脂A及B的共聚比的市售的树脂。
另外，在不妨碍本发明效果的限度内，为了改善隔膜的滑动性、耐热性，粘接性多孔层中也可包含由无机物或有机物构成的填料、其他添加物。此时，填料及添加物优选设定为不妨碍本发明效果的程度的含量和粒子尺寸。
作为无机填料，可使用多孔性片材可层叠的功能层的说明中例举出的金属氧化物、金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可使用丙烯酸树脂等。
[非水系二次电池用隔膜的物性]
本发明的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层形成在多孔基材的至少一侧的面上，且包含聚偏氟乙烯系树脂，且具有特定的空隙率及平均孔径。
此处，粘接性多孔层是在包含电解液的状态下利用热压与电极粘接的粘接层，因此需要作为隔膜的最外层而存在。从非水系二次电池的循环寿命的观点考虑，优选将隔膜粘接于正极及负极的两者。因此，粘接性多孔层优选设置在多孔基材的两面上。
从获得充分的电池性能的观点考虑，本发明的隔膜的Gurley值（JIS P8117）优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
本发明中，从离子透过性这样的观点考虑，粘接性多孔层优选为经充分多孔化的结构。具体而言，从设置有粘接性多孔层的状态的隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得到的值，优选为300秒/100cc以下，进一步优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使该差值为300秒/100cc以下，从而粘接性多孔层难以变得过度致密，因此难以阻碍离子透过，容易得到充分的电池特性。
就本发明的隔膜而言，从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，整体的膜厚优选为5μm～35μm，更优选为10μm～20μm。
就本发明的隔膜的膜电阻而言，从电池的负荷特性的观点考虑，优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，膜电阻是在隔膜中含浸有电解液时的电阻值，利用交流法测定。当然，随着电解液的种类、温度的不同而不同，上述的数值是使用1M LiBF4－碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯（质量比1/1）作为电解液，在20℃下测得的数值。
优选本发明的隔膜的105℃、30分钟条件下的热收缩率在MD方向、TD方向均为10%以下。热收缩率在上述范围内时，可获得隔膜的形状稳定性和关闭特性的均衡性。更优选为5%以下。
[非水系二次电池用隔膜的制造方法]
本发明的非水系二次电池用隔膜例如可利用如下方法制造：将包含聚偏氟乙烯系树脂（树脂A及树脂B）的涂布液涂布到多孔基材上，形成涂布层，将涂布层中的聚偏氟乙烯系树脂固化，由此，在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
具体而言，首先，将聚偏氟乙烯系树脂溶解在溶剂中，来制作涂布液。将该涂布液涂布到多孔基材上，浸渍在适当的凝固液中。由此，诱发相分离现象，同时使聚偏氟乙烯系树脂固化。在该工序中，包含聚偏氟乙烯系树脂的层形成为多孔结构。然后，通过水洗而除去凝固液，通过干燥而在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
作为涂布液的溶剂，可使用溶解聚偏氟乙烯系树脂的良溶剂。
作为这样的良溶剂，例如可优选使用N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。从在粘接性多孔层上形成良好的多孔结构这样的观点考虑，除了溶解聚偏氟乙烯系树脂的溶剂以外，还需要混合诱发相分离的相分离剂。若不适当地添加这样的相分离剂，则难以将包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层形成为本发明这样的多孔结构。
作为这样的相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。
相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围添加到涂布液中。另外，当在粘接性多孔层中混入填料或其他添加物时，在涂布液中混合或溶解即可。
对于涂布液的组成，优选以3质量%～10质量%的浓度包含聚偏氟乙烯系树脂。作为溶剂，虽然也取决于使用的溶剂的种类，但从形成适当的多孔结构的观点考虑，优选使用包含60质量%以上的良溶剂、10质量%～40质量%的相分离剂的混合溶剂。通过使混合溶剂中的相分离剂的量不过多，从而多孔结构的孔不过度变大，另外，涂布液难以凝胶化，因此可制成具有流动性的涂布液。另外，通过使相分离剂的量不过少，从而粘接性多孔层难以形成手指皮肤结构。
为了形成本发明这样的多孔结构，凝固液优选应用由上述的溶剂、相分离剂及水构成的凝固液。在生产上优选溶剂与相分离剂的混合比与在聚偏氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比相对应。
凝固液中的水的浓度是控制多孔结构的重要因素，虽然也取决于相分离剂的种类、涂布液的构成，但相对于凝固液总质量，通常优选为40质量%～80质量%。需要说明的是，为了使得难以形成手指皮肤结构，优选不过度提高凝固液中的水的浓度。另外，为了防止凝固变慢孔的形成变难，优选不过度降低凝固液中的水的浓度。
凝固液的温度也是影响多孔结构形成的重要因素之一。
在本发明的情况下，凝固液的温度优选在20℃～50℃的范围内。存在如下倾向：通过使凝固液的温度不过低，从而粘接性多孔层难以形成手指皮肤结构，通过使凝固液的温度不过高，从而多孔结构的孔难以变大。为了得到本发明的多孔结构，优选基于上述倾向进行适当调节。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒（mayer bar）、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。当将粘接性多孔层形成在多孔基材的两面上时，可以逐面地进行涂布液的涂布、随后的凝固、水洗及干燥。从生产率的观点考虑，优选同时在多孔基材的两面向多孔基材上涂布涂布液，然后进行凝固、水洗及干燥。
需要说明的是，本发明的隔膜也可利用如下方法等制造：预先分别地制作粘接性多孔层和多孔基材，将这些片材叠合，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立片材形式得到粘接性多孔层的方法，可举出如下方法等：将涂布液涂布在剥离片材上，使用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，仅剥离粘接性多孔层。
[非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池具有本发明的隔膜。
具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极和配置在正极及负极之间的本发明的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。
本发明中，非水系二次电池形成为如下构成：在正极及负极之间配置隔膜，将这些电池元件与电解液一起封入到外部封装内而得到的构成。作为非水系二次电池，优选锂离子二次电池。
需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，向正极等电极的活性物质中引入锂离子的现象。
正极可形成为包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
作为正极活性物质，例如可举出含锂过渡金属氧化物等，具体可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水电解质电池中，当将隔膜的粘接性多孔层配置在正极侧时，由于聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此还具有如下这样的优点：容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质。
负极可形成为包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
作为负极活性物质，可举出可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如可举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶等。即使在使用了苯乙烯－丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下，本发明的隔膜也可确保相对于负极的充分的粘接性。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，也可代替上述的负极而将金属锂箔作为负极使用。
对于电极，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有活性物质，相对地，优选粘结剂树脂量较少。
本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，可减少构成电极的活性物质层的粘结剂树脂量，增加活性物质量，可提高电池的能量密度。
电解液是将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。
作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
作为电解液，优选如下的电解液：以按质量比（环状碳酸酯/链状碳酸酯）计20/80～40/60的范围混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液。
对于具有以往的粘接性多孔层的隔膜，根据使用的电解液的种类，有时难以发挥相对于电极的粘接性，但本发明的隔膜，无论电解液的种类如何，均能发挥良好的粘接性，从这点考虑是有利的。
作为外部封装材料，可举出金属壳、铝层压薄膜制包装等。电池的形状有方型（日语：角型）、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔膜适于任一形状。
本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，即使由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀?收缩，也难以在电极与隔膜之间形成间隙，适用于以铝层压薄膜制包装为外部封装材料的软包装电池。因此，通过本发明的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
本发明的非水电解质电池例如可通过如下方式制造：向在正极与负极之间配置本发明的隔膜而得到的层叠体，含浸电解液，将其收纳于外部封装材料（例如铝层压薄膜制包装），从上述外部封装材料上方对上述层叠体进行加压，由此制造。
通过上述的制造方法，可良好地粘接电极与隔膜，可得到循环寿命优异的非水电解质电池。本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，利用加热条件稳定的热压，或利用不加热的压制，也可将隔膜与电极粘接。
另外，由于电极与隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也优异的电池。因此，可期求即使利用条件稳定的热压或不加热的压制，与电极的粘接性也高的隔膜。
本发明的隔膜通过与电极叠合而可进行粘接。因此，在电池制造中，上述的压制不是必需工序，但为了提高电极与隔膜的粘接性，优选进行压制。进而，为了提高电极与隔膜的粘接性，压制优选为在加热的同时进行的压制（热压）。
在正极与负极之间配置隔膜的方式，可以是按叙述顺序至少逐层层叠正极、隔膜、负极的方式（所谓堆叠（stack）方式），也可以是按照叙述顺序重叠正极、隔膜、负极、隔膜，并在长度方向卷绕的方式。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明。但本发明不受以下的实施例的限制。
〔聚偏氟乙烯系树脂的组成〕
聚偏氟乙烯系树脂的组成（来自HFP的结构单元在总结构单元中所占的比例）由NMR谱求出。对于NMR谱，在100℃下将20mg聚偏氟乙烯系树脂溶解在0.6ml氘代二甲基亚砜中，在100℃下测定19F－NMR谱而得到。
〔聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量〕
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量按照如下方式测定。
使用日本分光公司制的GPC装置“GPC－900”，使用2根Tosoh公司制TSKgel Super AWM-H作为柱，使用DMF作为溶剂，在温度40℃、流量10ml/分钟下，利用凝胶渗透色谱法（GPC法），以进行聚苯乙烯换算的分子量进行测定。
〔膜厚〕
使用接触式厚度计（LITEMATIC Mitutoyo Corporation制）进行测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状端子，调整为在测定中施加7g的载荷。
〔单位面积重量〕
将样品切成10cm×10cm，测定其质量。将质量除以面积，从而求出单位面积重量。
〔粘接性多孔层的平均孔径〕
通过利用气体吸附法适用BET式，从而分别测定聚烯烃微多孔膜的比表面积（m2/g）、和层叠聚烯烃微多孔膜及粘接性多孔层而成的复合膜即隔膜的比表面积（m2/g）。这些比表面积（m2/g）乘以各自的单位面积重量（g/m2），算出各片材每1m2的孔隙表面积。从隔膜的孔隙表面积减去聚烯烃微多孔膜的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积S。另外，由孔隙率算出每1m2片材的孔隙体积V。此处，假设所有的孔均为圆柱状，由孔隙表面积S及孔隙体积V，用以下的式2算出其平均孔径（直径）d。
d＝4·V/S···（式2）
d：包含聚偏氟乙烯树脂的多孔层的平均孔径
V：包含聚偏氟乙烯树脂的多孔层的孔隙体积
S：包含聚偏氟乙烯树脂的多孔层的孔隙表面积
将上述d作为包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的平均孔径。
〔孔隙率〕
非水系二次电池用隔膜及多孔基材的孔隙率由下述式3求出。
ε＝｛1－Ws/（ds·t）｝×100···（式3）
此处，ε为孔隙率（%），Ws为单位面积重量（g/m2），ds为真密度（g/cm3），t为膜厚（μm）。
具体而言，例如，对于将聚乙烯多孔基材和仅包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层层叠而得到的复合隔膜，该复合隔膜的孔隙率ε（%）由以下的式4算出。
ε＝｛1―（Wa/0.95＋Wb/1.78）/t｝×100···（式4）
此处，Wa为基材的单位面积重量（g/m2），Wb为聚偏氟乙烯系树脂的质量（g/m2），t为膜厚（μm）。
需要说明的是，当计算包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的孔隙率时，Wa＝0（g/m2），t为包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的厚度，即从隔膜的膜厚减去基材的膜厚而得到的值即可。
〔聚偏氟乙烯系树脂的质量〕
使用能量分散型荧光X射线分析装置（EDX－800HS岛津制作所），由FKα的光谱强度测定聚偏氟乙烯系树脂的质量。在该测定中，测定照射X射线的面的聚偏氟乙烯系树脂的质量。因此，当在表面背面两面上形成包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层时，针对表面背面分别进行测定，由此，可测定表面背面各自的聚偏氟乙烯系树脂的质量，通过将其加和，求出表面背面总质量。
〔Gurley值〕
按照JIS P8117，利用Gurley式透气度测定仪（densometer）（G－B2C东洋精机公司制）进行测定。
〔剥离力〕
在隔膜的两面粘贴胶带（3M公司制Scotch（注册商标）Mendingtape810），切出10mm×200mm作为试验片。在该试验片的长度方向的一侧端部，将两面的胶带各自的端部剥离，在拉伸试验机（Orientec Co.,Ltd.制Tension万能试验机RTC－1210A）中握持剥离出的两胶带的端部。而后，在拉伸方向为与试验片的面正交的方向、拉伸速度为20mm/min的条件下实施剥离试验。将30mm～100mm的应力值（从拉伸开始至剥离30mm～100mm期间连续测定而得到的值）的平均值作为剥离力（N/cm）。
〔热收缩率〕
将隔膜切出18cm（MD方向）×6cm（TD方向），作为试验片。在105℃的炉中，悬挂试验片，使得MD方向为重力方向，在无张力下进行30分钟热处理。热处理后，从炉中取出，对于MD方向及TD方向，分别由以下的式子算出热收缩率（%）。
热收缩率（%）＝（热处理前的试验片的长度－热处理后的试验片的长度）/（热处理前的试验片的长度）×100
〔分切端面〕
在搬运速度为40m/min、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件下搬运隔膜，一边搬运一边目视观察使用剪切刀对隔膜进行了分切处理后的端面（分切端面）的外观，按照下述的评价基准进行评价。
－评价基准－
A：端面位置的偏差为0.5mm以下。
B：端面位置的偏差大于0.5mm且为2mm以下。
C：端面位置的偏差大于2mm且为5mm以下。
D：端面位置的偏差大于5mm。
[实施例1]
作为聚偏氟乙烯系树脂A，使用了聚偏氟乙烯（VdF树脂；树脂A1、重均分子量35万）。
作为聚偏氟乙烯系树脂B（VdF－HFP树脂），使用了偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物（95.2/4.8mol%、重均分子量27万）。
使用了以树脂A/树脂B＝60/40（质量比）将树脂A和树脂B混合而得到的混合物。以5质量%的浓度将树脂A与树脂B的混合树脂溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3质量比的混合溶剂中，制成涂布液。
将得到的涂布液等量涂布到膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43%的聚乙烯微多孔膜的两面。接下来，将聚乙烯微多孔膜浸渍到水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13（质量比）的凝固液（40℃）中，由此将VdF树脂及VdF－HFP树脂固化。将得到的聚烯烃系微多孔膜水洗、干燥，从而得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的本发明的非水系二次电池用隔膜。
对于该隔膜，将来自六氟丙烯（HFP）的结构单元在构成粘接性多孔层的树脂A及树脂B中的总结构单元中所占的比例、两树脂的混合比〔“PVdF系树脂A、B的质量比”栏〕、隔膜的膜厚及单位面积重量、粘接性多孔层的平均孔径、隔膜和粘接性多孔层的孔隙率、粘接性多孔层（VdF树脂及VdF－HFP树脂）的质量〔两面的总质量、及表面侧的质量与背面侧的质量差相对于两面总质量的比例（“表面背面差”栏）〕、隔膜的Gurley值的测定结果示于表1。需要说明的是，对于以下的实施例及比较例的隔膜，也同样地归纳于表1。另外，隔膜的剥离力、及热收缩率的测定结果，以及隔膜的分切端面的观察结果示于表2。
[实施例2]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝80/20质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例3]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝40/60质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例4]
在实施例1中，代替聚偏氟乙烯系树脂A（树脂A1、VdF树脂），使用偏氟乙烯/六氟丙烯（99/1mol%、重均分子量35万）（树脂A2（VdF－HFP树脂））作为聚偏氟乙烯系树脂A，使用以树脂A/树脂B＝75/25质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例5]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝95/5质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例6]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝20/80质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例4同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例7]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝60/40质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[比较例1]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝10/90质量比将上述树脂A（树脂A1）和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。
[比较例2]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝60/40（质量比）将树脂A（树脂A1）和B混合而得到的混合物。以5质量%的浓度将树脂A和树脂B的混合树脂溶解到1－甲基－2－吡咯烷酮中，制成涂布液。将得到的涂布液等量涂布到膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43%的聚乙烯微多孔膜的两面。接下来，通过将聚乙烯微多孔膜浸渍在包含甲醇的凝固液（25℃）中，从而将树脂A及树脂B固化。将得到的聚烯烃系微多孔膜水洗、干燥，从而得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。用扫描型电子显微镜观察该隔膜的表面，结果，几乎未确认到算出的平均孔径即258nm左右的孔，为确认了10nm左右的孔的状态的致密的表面结构。
[比较例3]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝60/40（质量比）将树脂A（树脂A1）和B混合而得到的混合物。以5质量%的浓度将树脂A和树脂B的混合树脂溶解到丙酮中，制成涂布液。将得到的涂布液等量涂布到膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43%的聚乙烯微多孔膜的两面。接下来，将聚乙烯微多孔膜干燥，从而得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
[比较例4]
将凝固液的温度设为0℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
[比较例5]
在涂布液的制作中，以3质量%的浓度将树脂A和树脂B的混合树脂溶解在溶剂中，将凝固液的温度设定为70℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
[比较例6]
作为比较用的聚偏氟乙烯系树脂A2，利用悬浮聚合制成树脂中的来自HFP的结构单元的比例大于1.5mol%的偏氟乙烯/六氟丙烯＝98.0mol%/2.0mol%这样的聚偏氟乙烯系树脂。在实施例1中，代替聚偏氟乙烯系树脂A，使用得到的比较用的聚偏氟乙烯系树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。
[比较例7]
在实施例1中，不使用聚偏氟乙烯系树脂B（VdF－HFP树脂），仅使用了聚偏氟乙烯系树脂A（树脂A1、VdF树脂），除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
[比较例8]
在实施例1中，不使用聚偏氟乙烯系树脂A（树脂A1、VdF树脂），仅使用了聚偏氟乙烯系树脂B（VdF－HFP树脂），除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
[比较例9]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝97/3质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[比较例10]
作为聚偏氟乙烯系树脂，使用以树脂A/树脂B＝10/90质量比将上述树脂A和B混合而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
[比较例11]
将凝固液的温度设为15℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
对于实施例1～实施例7及比较例1～比较例11的各隔膜，使用水分气化装置（Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制VA－100型），在120℃下将水分气化，然后使用卡尔费休水分计（三菱化学公司制CA－100）测定水分。结果，实施例1～实施例7及比较例1～比较例11的各隔膜的水分率均为1000ppm以下。
[表1]
Figure BDA0000492628090000291
[非水系二次电池的制作]
（负极的制作）
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的以40质量%含有苯乙烯－丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电器的厚10μm的铜箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有负极活性物质层的负极。
（正极的制作）
利用双臂式混合机对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、作为粘结剂的以6质量%的含量将聚偏氟乙烯溶解在NMP中而得到的溶液进行搅拌，使聚偏氟乙烯的质量成为6质量%，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电器的厚20μm的铝箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有正极活性物质层的正极。
（电池的制作）
将极耳焊接在如上所述制成的正极和负极上，使在上述的实施例及比较例中制成的隔膜置于正负极间地将它们接合，浸渍电解液并使用真空密封器（sealer）封入到铝包装中。此处，电解液使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯（3/7质量比）。利用热压机对其进行热压，每1cm2电极施加20kg的载荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作电池。
[含浸电解液时的隔膜的电阻测定]
使用1M LiBF4碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯＝1/1质量比作为电解液，将该电解液含浸在上述的实施例及比较例中制成的隔膜中。将其用带极耳的铝箔电极夹住并封入到铝包装中，来制作试验单元电池。利用交流阻抗法（测定频率：100kHz）在20℃下测定该试验单元电池的电阻。将结果归纳示于表2。
[与电极的粘接性测试]
对于如上所述制成的非水系二次电池，将热压后的电池分解，测定剥离强度，由此评价粘接性。将结果归纳示于表2。需要说明的是，表2中，以关于实施例1的隔膜的相对于正极和负极的剥离强度的平均值为100，将关于各隔膜的相对于正极和负极的剥离强度的平均值表示为相对的评价值。
[电池循环试验]
对于如上所述制成的非水系二次电池，分别在25℃及60℃下实施循环试验。将充电条件设定为1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为1C、2.75V截止（cut off）的恒电流放电。此处，循环特性的指标为100循环后的容量维持率。将结果归纳示于表2。
[电池的负荷特性试验]
对于如上所述制成的非水系二次电池，测定以25℃下0.2C的放电容量为基准的2C的相对放电容量。将结果归纳示于表2。需要说明的是，电池的负荷特性试验的结果也成为粘接后的离子透过性的指标。
[电池高温储存试验]
将上述制成的电池充电至4.2V。将其在80℃下保存4天，由保存前后的电池的体积变化测定气体产生量。将以实施例4的电池的气体产生量为100时的相对值示于表2。
[低温特性]
将上述制成的电池充电至4.2V，通过0.2C、2.75V截止的恒电流放电，测定放电容量。在25℃、0℃时测定该放电容量，将0℃时的放电容量相对于25℃时的放电容量的比例作为低温特性的指标。将其示于表2。
[表2]
Figure BDA0000492628090000321
产业上的可利用性
本发明的非水系二次电池隔膜可合适地用于非水系二次电池，尤其适于与电极的接合是重要的铝层压体外部封装的非水系二次电池。
将日本申请2011－231836的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照并入的情况与具体且分别地记载的情况程度相同。

Claims (6)

1.非水系二次电池用隔膜，具有：
多孔基材，和
粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在所述多孔基材的一面或两面上，并且含有下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B，孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm，
（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的偏氟乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层的平均孔径为20nm～70nm。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层中，以聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的总量为100质量份时，所述聚偏氟乙烯系树脂A的含量为15～85质量份，所述聚偏氟乙烯系树脂B的含量为85～15质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层在所述多孔基材的一面上的每单位面积的质量为0.5g/m2～1.5g/m2。
5.非水系二次电池，具有：
正极，
负极，和
权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其被配置在所述正极及所述负极之间，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂?脱掺杂获得电动势。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池，具有铝层压薄膜制的外部封装，所述正极和所述负极和所述非水系二次电池用隔膜被收纳在所述外部封装中。
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Application publication date: 20140625

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20170215

License type: Common License

Record date: 20221210