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CN113394515B - 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法 - Google Patents

用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法 Download PDF

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CN113394515B
CN113394515B CN202110940653.8A CN202110940653A CN113394515B CN 113394515 B CN113394515 B CN 113394515B CN 202110940653 A CN202110940653 A CN 202110940653A CN 113394515 B CN113394515 B CN 113394515B
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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法。包括：隔膜基材；无机粒子层，无机粒子层涂覆在隔膜基材的至少一个表面上，无机粒子层中包括无机粒子，无机粒子中含有惰性荧光粒子；粘结层，粘结层涂覆在无机粒子层上。本发明一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法，能够有效检粘结层是否漏涂，检测方法简单有效。

Description

用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池主要部件之一，在锂离子电池中起到分隔正负极避免短路和透过电解液实现锂离子导通的作用。随着锂离子电池应用不断推广，需要提升锂电池的安全性和电化学性能。现有的锂电池中，隔膜通常是采用多孔的PE或者PP隔膜，厚度为4微米~20微米。然而在较高温度下，例如超过100℃，多孔的PE或者PP隔膜很容易发生收缩，导致锂电池在高温下，容易发生正负极短路产生安全问题。因此要求隔膜具有高温下抗热收缩能力。CN200580044583.7公开了一种具有无机/有机复合结构的隔膜，通过在聚烯烃基材表面设置聚合物粘结剂粘接的无机物颗粒，提高隔膜热收缩能力。通常这层无机粒子为氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。另一方面，由于锂电池在充放电过程中会发生体积膨胀，通常在隔膜的无机粒子层上再设置一层聚合物粘结层，用于将隔膜与电极粘接在一起，减少界面阻抗并且保持电池充放电后结构不被破坏。通常这层粘结剂为PVDF。由上述讨论可知，现有技术下隔膜通常包括聚烯烃隔膜基材/耐热无机粒子层/粘结层。为了保证隔膜具有抵抗热收缩性质，必须保证耐热无机粒子层完整地覆盖在聚烯烃隔膜基材表面。
现有的粘结层采用凹版辊涂布的方法涂覆。由于隔膜不平整、设备震动和辊跳、浆料不均匀以及凹版辊表面干料等原因，会使粘结层产生漏涂情况。漏涂粘结层会导致隔膜与极片没有粘接力，显著影响电池性能。因此在生产中必须对粘结剂漏涂情况进行检测。
现有的隔膜涂覆检测方法为X射线透射检测，X射线透射检测的原理是在涂覆后隔膜一侧设置一个X射线发射源，另一侧设置接收器。在漏涂区域，X射线被吸收的量减少，接收器探测到X射线强度会显著增强。
本质上是通过测量透射光的强度变化来识别漏涂区域，然而并不能有效的检测到多孔的PVDF的粘结层的漏涂。
PVDF本身对X射线和可见光吸收比无机材料要小很多，因此，无机粒子层对X射线或者可见光的吸收比粘结层要强，而且粘结层为多孔状，进一步减少了吸收。在漏涂区域，X射线强度或者透射光强度影响很小，对粘结层的漏涂的分辨率很低，难以准确识别和检出漏涂区域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中现有的复合隔膜检测方法难以检测出涂覆在无机粒子层上的粘结层的技术问题。本发明提供一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法，能够有效检粘结层是否漏涂，检测方法简单有效。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于锂电池的复合隔膜，包括：隔膜基材；无机粒子层，所述无机粒子层涂覆在隔膜基材的至少一个表面上，所述无机粒子层中包括无机粒子，所述无机粒子中含有惰性荧光粒子；粘结层，所述粘结层涂覆在所述无机粒子层上。
优选地，所述惰性荧光粒子占无机粒子的重量百分比大于或等于5%。
优选地，所述惰性荧光粒子在所述无机粒子层中均匀分布；
具体地，所述惰性荧光粒子为钨酸钙或钨酸铬。
具体地，所述粘结层为PVDF多孔层。
具体地，所述隔膜基材为PP或PE材料。
本发明的用于锂电池的复合隔膜，具体效果如下：无机粒子中含有惰性荧光粒子，由于是惰性的，不会与电池中的物质产生反应，且荧光粒子的特性能够在其激发光的照射下产生荧光反应，便于对隔膜上的涂层进行检测。
一种上所述的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，包括：
S1、将含有惰性荧光粒子的无机粒子、粘结剂、羧甲基纤维素钠、去离子水和润湿剂混合形成无机粒子层浆料，将所述无机粒子层浆料涂覆至所述隔膜基材的至少一个表面上，涂覆后干燥，所述隔膜基材上形成无机粒子层；
S2、将PVDF溶解于DMAC或NMP溶剂中形成粘结层浆料，将粘结层浆料均匀涂覆在无机粒子层上，涂覆后浸入去离子水中，所述PVDF在所述无机粒子层表面析出沉淀形成粘结层。
具体地，所述步骤S1中，含有惰性荧光粒子的无机粒子：粘结剂：羧甲基纤维素钠：去离子水：润湿剂的重量比为30：6：0.5：63：0.5。
具体地，所述步骤S2中将粘结层浆料均匀涂覆在无机粒子层后，将未烘干的涂覆隔膜浸入50%的DMAC-去离子水中30秒，再浸入去离子水中30秒，然后烘干。
本发明的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，具体效果如下：本申请的制备方法简单，仅需将惰性荧光粒子掺入无机粒子中，经过传统的制备工艺即可制得本申请的复合隔膜。
一种上所述的用于锂电池的复合隔膜的检测方法，用于锂电池的复合隔膜的检测包括：
光源，所述光源设置在复合隔膜的一侧，设该侧为A侧，所述A侧涂覆有无机粒子层，且所述无机粒子层上涂覆有粘结层，所述光源朝向所述粘结层，所述光源能够发出激发光，所述激发光能够使得无机粒子层中的惰性荧光粒子产生荧光反应，所述惰性荧光粒子反应后发出荧光；
CCD探测器，所述CCD探测器设置在所述复合隔膜的A侧，所述CCD探测器朝向所述粘结层，所述CCD探测器接收所述惰性荧光粒子反应后发出的荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
用于锂电池的复合隔膜的检测方法，包括以下步骤：
Si、所述光源发出激发光，所述激发光使得所述无机粒子层中的惰性荧光粒子发生荧光反应，所述惰性荧光粒子产生荧光；
Sii、所述CCD探测器接收荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
Siii、比较测试区域内的灰度值是否一致，若灰度值不一致，且灰度差值大于20时，判定灰度值高的区域漏涂粘结层。
优选地，所述CCD探测器上设有滤光片以阻隔激发光的反射光。
本发明的用于锂电池的复合隔膜的检测方法，具体效果如下：
在本申请中，通过光源发射激发光照射在复合隔膜涂有涂层的一侧，无机粒子层的惰性荧光粒子产生荧光效应发出荧光，在粘结层产生漏涂的情况下，光源发出的激发光直接射到无机粒子层，与无机粒子层中的惰性荧光粒子发生反应，发出荧光，发出的荧光直接被CCD探测器接收，CCD探测器将荧光强度值转化为灰度值a；
在粘结层没有产生漏涂的情况下，光源发出激发光穿过粘结层，到达无机粒子层表面，与无机粒子层中的惰性荧光粒子发生反应，发出荧光；荧光经过粘结层，荧光部分被粘结层吸收，未被吸收的荧光从粘结层射出，被CCD探测器接收，CCD探测器将荧光强度值转化为灰度值b，由于粘结层没有产生漏涂的情况下，部分荧光被粘结层吸收，被CCD探测器接收的荧光强度值要小于漏涂粘结层产生的荧光强度值，荧光强度值越大产生的光斑越强，转化的灰度值越大，所以正常涂覆粘结层转化得到的灰度值a也小于漏涂粘结层转化得到的灰度值b。
当检测区域内出现灰度值不一致，灰度差值大于20，即灰度值b-灰度值a＞20，即可判定灰度值高的区域漏涂粘结层。
本申请的检测方法不会受到无机粒子层吸收的影响，此外，惰性荧光粒子对激发光的反应特别灵敏，致使本申请的用于锂电池的复合隔膜的检测方法对于粘结层的漏涂能够有效检测。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是现有技术中对隔膜涂层检测的示意图；
图2是用于锂电池的复合隔膜的检测方法示意图。
附图标记：
10、隔膜基材；20、无机粒子层；30、粘结层；100、光源；200、CCD探测器；300、X射线发射源。
具体实施方式
现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
根据本发明的最优实施例，一种用于锂电池的复合隔膜，包括：
隔膜基材10，隔膜基材10为PP或PE材料。
无机粒子层20，无机粒子层20涂覆在隔膜基材10的至少一个表面上，无机粒子层20中包括无机粒子，无机粒子中含有惰性荧光粒子；惰性荧光粒子占无机粒子的重量百分比大于或等于5%，惰性荧光粒子在无机粒子层20中均匀分布，惰性荧光粒子为钨酸钙或钨酸铬。
粘结层30，粘结层30涂覆在无机粒子层20上，粘结层30为PVDF多孔层。
一种上所述的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，包括：
S1、将含有惰性荧光粒子的无机粒子、粘结剂、羧甲基纤维素钠、去离子水和润湿剂混合形成无机粒子层浆料，将无机粒子层浆料涂覆至隔膜基材10的至少一个表面上，涂覆后干燥，隔膜基材10上形成无机粒子层20，步骤S1中，含有惰性荧光粒子的无机粒子：粘结剂：羧甲基纤维素钠：去离子水：润湿剂的重量比为30：6：0.5：63：0.5。
S2、将PVDF溶解于DMAC或NMP溶剂中形成粘结层浆料，将粘结层浆料均匀涂覆在无机粒子层20上，涂覆后浸入去离子水中，PVDF在无机粒子层20表面析出沉淀形成粘结层30，步骤S2中将粘结层30浆料均匀涂覆在无机粒子层20后，将未烘干的涂覆隔膜浸入50%的DMAC-去离子水中30秒，再浸入去离子水中30秒，然后烘干。
一种上所述的用于锂电池的复合隔膜的检测方法，用于锂电池的复合隔膜的检测包括：
光源100，光源100设置在复合隔膜的一侧，设该侧为A侧，A侧涂覆有无机粒子层20，且无机粒子层20上涂覆有粘结层30，光源100朝向粘结层30，光源100能够发出激发光，激发光能够使得无机粒子层20中的惰性荧光粒子产生反应，惰性荧光粒子反应后发出荧光；
CCD探测器200，CCD探测器200设置在复合隔膜的A侧，CCD探测器200朝向粘结层30，CCD探测器200接收惰性荧光粒子反应后发出的荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
用于锂电池的复合隔膜的检测方法，包括以下步骤：
Si、光源100发出激发光，激发光使得无机粒子层20中的惰性荧光粒子发生荧光反应，惰性荧光粒子产生荧光；
Sii、CCD探测器200接收荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
Siii、比较测试区域内的灰度值是否一致，若灰度值不一致，且灰度差值大于20时，判定灰度值高的区域漏涂粘结层30。
本申请的背景技术中的现有的隔膜涂覆检测方法为X射线透射检测难以识别涂覆在无机粒子层上的粘结层，具体原因如下：
如图1所示，图1为隔膜基材10的一侧涂覆有无机粒子层20，无机粒子层20上涂覆有粘结层30，设无机粒子层20和粘结层30涂覆在隔膜基材10的一侧为A侧，所述隔膜基材10的另一侧为B侧，所述X射线发射源300设置在隔膜基材10的B侧，所述接收器设置在所述隔膜基材10的A侧。
入射X射线或者可见光强度为Q入射，透射强度为Q透射，基材吸收强度为Q基材，无机粒子层20吸收强度为Q无机，粘结层30吸收强度为Q粘结。Q透射=Q入射-Q基材-Q无机-Q粘结。当粘结层30漏涂时，有Q粘结=0，漏涂区域的透射强度Q漏涂透射= Q入射-Q基材-Q无机。对于漏涂区域的分辨能力为Q漏涂透射/Q透射=1＋Q粘结/（Q入射-Q基材-Q无机-Q粘结）。Q粘结相对于基材和无机层吸收非常小，分辨能力几乎为1，即难以区分Q漏涂透射和Q透射。因此，现有技术通过透射检测方法检测粘结层30是否漏涂，由于无机粒子层20对粘结层30的检测影响较大，现有技术的射检测方法分辨能力较低，无法有效识别粘结层30上的漏涂区域。
此外，为了更好的耐热效果和安全性能，隔膜基材10的两侧均可涂覆无机粒子层20，两侧的无机粒子层20上分别涂覆有粘结层30，如此结构再通过现有技术中的X射线透射检测，双面的无机粒子层20对检测结果影响更大，更加难以识别无机层的漏涂。
如图2所示，在本申请中，通过光源100发射激发光照射在复合隔膜涂有涂层的一侧，无机粒子层20的惰性荧光粒子产生荧光效应发出荧光，在粘结层30产生漏涂的情况下，光源100发出的激发光直接射到无机粒子层20，与无机粒子层20中的惰性荧光粒子发生反应，发出荧光，发出的荧光直接被CCD探测器200接收，CCD探测器200将荧光强度值转化为灰度值a；
在粘结层30没有产生漏涂的情况下，光源100发出激发光穿过粘结层30，到达无机粒子层20表面，与无机粒子层20中的惰性荧光粒子发生反应，发出荧光；荧光经过粘结层30，荧光部分被粘结层30吸收，未被吸收的荧光从粘结层30射出，被CCD探测器200接收，CCD探测器200将荧光强度值转化为灰度值b，由于粘结层30没有产生漏涂的情况下，部分荧光被粘结层30吸收，被CCD探测器200接收的荧光强度值要小于漏涂粘结层30产生的荧光强度值，荧光强度值越大产生的光斑越强，转化的灰度值越大，所以正常涂覆粘结层30转化得到的灰度值a也小于漏涂粘结层30转化得到的灰度值b。
当检测区域内出现灰度值不一致，灰度差值大于20，即灰度值b-灰度值a＞20，即可判定灰度值高的区域漏涂粘结层30。
本申请的检测方法不会受到无机粒子层20吸收的影响，由于惰性荧光粒子对激发光的反应特别灵敏，致使本申请的用于锂电池的复合隔膜的检测方法对于粘结层30的漏涂能够有效检测。此外，为了更好的耐热效果和安全性能，隔膜基材10的两侧均可涂覆无机粒子层20，两侧的无机粒子层20上分别涂覆有粘结层30，可以通过本申请的检测装置检测完一侧后，将复合隔膜进行翻面，对复合隔膜的另一侧进行检测，不会受到无机粒子层20的影响，造成检测误差。
实施例1：采用钨酸钙（CaWO4）作为荧光材料，激发光为紫外光，发射光为430nm蓝光和535nm绿光。无机粒子为钨酸钙和氧化铝，重量比为5:95。钨酸钙的粒径D50为0.5微米，氧化铝D50为0.8微米。粘结剂为固含量25%的SBR乳液，润湿剂为涂易乐DS-960E。
无机粒子层20制作方法：以无机粒子：粘结剂：羧甲基纤维素钠：去离子水：润湿剂=30：6:0.5：63:0.5的比例均匀混合形成无机粒子层浆料，将浆料均匀的涂覆在7微米TNS隔膜上，干燥后无机粒子层20厚度为2微米。
粘结层30的制作方法：将阿科玛公司牌号为LBG的PVDF溶解于DMAC形成粘结层浆料，PVDF固含量为5%，将粘结层30浆料均匀涂覆在无机粒子层20上，然后将未烘干的涂覆隔膜浸入50%的DMAC-去离子水中30秒，再浸入去离子水中30秒，然后烘干。形成的多孔粘结层30厚度2微米。
检测装置光源100型号为LY-LH1400-UV-1924，CCD探测器200型号为Defectview-2；
光源100，光源100设置在复合隔膜的一侧，设该侧为A侧，A侧涂覆有无机粒子层20，且无机粒子层20上涂覆有粘结层30，光源100朝向粘结层30，光源100能够发出激发光，激发光能够使得无机粒子层20中的惰性荧光粒子产生反应，惰性荧光粒子反应后发出荧光；
CCD探测器200，CCD探测器200设置在复合隔膜的A侧，CCD探测器200朝向粘结层30，CCD探测器200接收惰性荧光粒子反应后发出的荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
通过上述方法制得复合隔膜，复合隔膜完全涂覆粘结层30，取测试用复合隔膜，通过CCD探测器200测得灰度值为69；
实施例2：
实施例2采用的复合隔膜和和实施例1的区别在于，实施例2的复合隔膜部分漏涂粘结层30，取测试用复合隔膜，通过CCD探测器200探测检测区域的灰度值，漏涂区域的灰度值为114，未漏涂区域的灰度值为69差值为45；
实施例3：
实施例3采用的复合隔膜和实施例2的区别在于，实施例3的复合隔膜加入钨酸钙和氧化铝，重量比为3:97（惰性荧光粒子和无机粒子的重量比小于5％），通过CCD探测器200探测检测区域的灰度值，漏涂区域的灰度值为94，未漏涂区域的灰度值为69，差值为25；
实施例4：
实施例4采用的复合隔膜和实施例2的区别在于，实施例4的复合隔膜加入钨酸钙和氧化铝，重量比为10:90（惰性荧光粒子和无机粒子的重量比大于5％），通过CCD探测器200探测检测区域的灰度值，漏涂区域的灰度值为124，未漏涂区域的灰度值为69，差值为55；
对比例1：
对比例1采用的复合隔膜和实施例2的区别在于，对比例1不添加钨酸钙（惰性荧光粒子），通过CCD探测器200探测检测区域的灰度值，漏涂区域的灰度值为69，未漏涂区域的灰度值为69，差值为0；前后测得的灰度值相等，无法检测出是否漏涂粘结层30。
对比例2：
对比例2和对比例1的区别在于，检测方式不同，对比例2采用现有技术中X射线透射检测，采用的X射线发射源300的型号为RXG1200L，接收器为CCD探测器200型号为Defectview-2；通过在涂覆后隔膜一侧设置一个X射线发射源300，另一侧设置CCD探测器200。CCD探测器200测得漏涂区域的透光量灰度值为75，接收器测得未漏涂区域的透光量灰度值为73；前后测得的透光量数值大约相等，无法检测出是否漏涂粘结层30。
由上述数据可知，本申请的用于锂电池的复合隔膜的检测方法，不会受到无机粒子层20吸收的影响，提高了检测的精度，且由于惰性荧光粒子对激发光的反应特别灵敏，致使本申请的用于锂电池的复合隔膜的检测方法对于粘结层30的漏涂能够有效检测，提高了检测的精度，本申请的检测方法简单易实施，能够有效节约生产成本。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，包括：
隔膜基材（10）；
无机粒子层（20），所述无机粒子层（20）涂覆在隔膜基材（10）的至少一个表面上，所述无机粒子层（20）中包括无机粒子，所述无机粒子中含有惰性荧光粒子；
粘结层（30），所述粘结层（30）涂覆在所述无机粒子层（20）上；
所述惰性荧光粒子占无机粒子的重量百分比大于或等于5%；
所述惰性荧光粒子在所述无机粒子层（20）中均匀分布；
所述惰性荧光粒子通过激发光照射发出荧光，并通过将荧光转化为灰度值判断粘结层（30）是否漏涂。
2.如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述惰性荧光粒子为钨酸钙或钨酸铬。
3.如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述粘结层（30）为PVDF多孔层。
4.如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基材（10）为PP或PE材料。
5.一种如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将含有惰性荧光粒子的无机粒子、粘结剂、羧甲基纤维素钠、去离子水和润湿剂混合形成无机粒子层浆料，将所述无机粒子层浆料涂覆至所述隔膜基材（10）的至少一个表面上，涂覆后干燥，所述隔膜基材（10）上形成无机粒子层（20）；
步骤S2、将PVDF溶解于DMAC或NMP溶剂中形成粘结层浆料，将粘结层浆料均匀涂覆在无机粒子层（20）上，涂覆后浸入去离子水中，所述PVDF在所述无机粒子层（20）表面析出沉淀形成粘结层（30）。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含有惰性荧光粒子的无机粒子：粘结剂：羧甲基纤维素钠：去离子水：润湿剂的重量比为30：6：0.5：63：0.5。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将粘结层（30）浆料均匀涂覆在无机粒子层（20）后，将未烘干的涂覆隔膜浸入50%的DMAC-去离子水中30秒，再浸入去离子水中30秒，然后烘干。
8.一种如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜的检测方法，其特征在于，用于锂电池的复合隔膜的检测装置包括：
光源（100），所述光源（100）设置在复合隔膜的一侧，设该侧为A侧，所述A侧涂覆有无机粒子层（20），且所述无机粒子层（20）上涂覆有粘结层（30），所述光源（100）朝向所述粘结层（30），所述光源（100）能够发出激发光，所述激发光能够使得无机粒子层（20）中的惰性荧光粒子产生反应，所述惰性荧光粒子反应后发出荧光；
CCD探测器（200），所述CCD探测器（200）设置在所述复合隔膜的A侧，所述CCD探测器（200）朝向所述粘结层（30），所述CCD探测器（200）接收所述惰性荧光粒子反应后发出的荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
用于锂电池的复合隔膜的检测方法，包括以下步骤：
步骤Si、所述光源（100）发出激发光，所述激发光使得所述无机粒子层（20）中的惰性荧光粒子发生荧光反应，所述惰性荧光粒子产生荧光；
步骤Sii、所述CCD探测器（200）接收荧光，并将接收的荧光强度转化为灰度值；
步骤Siii、比较测试区域内的灰度值是否一致，若灰度值不一致，且灰度差值大于20时，判定灰度值高的区域漏涂粘结层（30）。
9.如权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述CCD探测器（200）上设有滤光片以阻隔激发光的反射光。
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